CN105132469B - 一种利用木质纤维素生产沼气的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种利用木质纤维素生产沼气的方法，其特征是，这种方法由兼氧发酵预处理工艺和厌氧发酵工艺组成，首先将经过粉碎的木质纤维素原料加入到动物粪便培养液中，控制体系温度在35~45℃、pH值6~8的条件下，通过间隔曝气的方式保持体系兼氧状态，进行兼氧发酵预处理至水力停留时间12~48小时；然后将兼氧预处理后的发酵料液导入厌氧发酵反应器进行厌氧发酵生产沼气；所述间隔曝气的方法为曝气10~40分钟与停止曝气10~40分钟交替进行，且曝气时间≥停止曝气时间。采用此方法后预处理反应器容积大大减小，投资成本低；由于高效率的水解酸化预处理，沼气转化效率得到很大提高，相较于现有技术生产周期明显缩短。
Description
技术领域
本发明涉及利用生物质原料生产沼气的技术领域，具体涉及一种利用木质纤维素生产沼气的方法。
背景技术
世界上生物质资源数量庞大，种类繁多。植物通过光合作用产生木质纤维素是地球上最丰富的可再生资源之一。人类通过各种技术途径将木质纤维素原料转化为不同类型的能源燃料。在木质纤维素原料中，农作物秸秆可通过厌氧发酵工艺生产沼气，沼气可以用于发电或者提纯为天然气作为车用燃气或并入天然气管网。这已被证明是一种具有很高综合价值的利用途径。
农作物木质纤维素原料包括秸秆，比如玉米秸秆、小麦秸秆和水稻秸秆等，具有分布广泛、产量巨大且易于收集等特点。以往人们会把这些秸秆当作废弃物遗弃或者燃烧处理，这不仅造成能源的浪费也会污染环境。现在，利用农作物秸秆进行沼气生产的实践正在广泛进行中。但木质纤维素性原料由于其自身的结构特点使得厌氧发酵的转化过程存在一定的技术难度。
农作物秸秆是由大量的有机物和少量的无机物及水所组成的，其有机物的主要成分是纤维素类的碳水化合物和可溶性糖以及少量的粗蛋白质和粗脂肪。其中纤维类碳水化合物主要包括纤维素、半纤维素和木质素等，这些也是构成植物细胞壁的主要成分。对于农作物秸秆，尤其是干化的秸秆，沼气的转化主要来源于其中的碳水化物纤维素和半纤维素的厌氧降解，而木质素则难以水解并厌氧转化为沼气。
在秸秆中，纤维素主要是由葡萄糖分子通过β-1-4糖苷键连接起来的线性高分子聚合物。半纤维素不是由某一种单糖组成的均一性聚糖，它是由戊糖、己糖等单糖和糖醛酸组成的带有支链的复合聚糖。半纤维素互相交叉连接，吸附到纤维素上，捆绑结构蛋白和木质素，形成矩阵结构的一部分，是微生物和酶解的物理障碍。木质素是由苯基丙烷单元通过醚键和碳碳键连接而成的具有三维空间结构的高聚物。木质素可以与半纤维素的小部分形成共价化学健，这种连接提供了木质纤维素的结构刚性和完整度，使得木质纤维素不易发生润胀作用。这三种物质以及果胶等物质共同粘结组成的空间结构称为纤维素结晶结构。秸秆的高结晶度对于厌氧的微生物菌群形成了一种屏障，尤其是干化秸秆的分子化学键具有更强的疏水性，微生物及酶很难进入到秸秆纤维内部进行水解作用。此外，木质素与纤维素和半纤维素之间对水解酶存在一定竞争性吸附，这也一定程度上抑制了秸秆的水解反应。如果木质纤维素不能被高效地水解，后续的发酵酸化和甲烷化过程将无法正常进行。然而木质纤维素结构复杂，抗降解性影响因素众多且存在交互影响，因此解决其高效降解问题并不容易。
目前对于木质纤维素的预处理措施主要有物理预处理、化学预处理和生物预处理，但这些预处理方法在改善木质纤维素原料特性、提高原料消化率和增加产气量的同时也存在一系列问题，各有其不同的局限性。主要体现在以下方面：
不论采用什么预处理方式，木质纤维素的水解、酸化过程主要还是通过厌氧发酵实现，转化周期长，为了保持沼气的持续供应，需要更大的反应器容积。木质纤维素原料中单位有机质的沼气转化率低下，尤其是秸秆，产气量更低。秸秆还容易在反应器中形成漂浮层，进而形成结壳层，为避免浮渣层，需更长的搅拌时间和搅拌能耗，导致投资和运行成本非常高。另外，反应系统的进出料和物料传送难度高，管道阀门经常容易堵塞，需要采用一些化学的方式进行预处理，这样又导致维护费用高，而且容易造成二次污染。
发明内容
为了解决现有技术中的上述问题，本发明提供了一种新的利用木质纤维素生产沼气的方法。
该利用木质纤维素生产沼气的方法，其特征是，这种方法由兼氧发酵预处理和厌氧发酵组成，首先将经过粉碎的木质纤维素原料加入到动物粪便培养液中，在温度35~45℃、pH值6~8、曝气10~40分钟与停止曝气10~40分钟交替进行且曝气时间≥停止曝气时间的条件下，进行兼氧发酵预处理，预处理水力停留时间为12~48小时；然后将预处理后的发酵料液导入厌氧发酵反应器进行厌氧发酵生产沼气。厌氧发酵反应器内的物料水力停留时间通常小于30天。
水力停留时间是指待理处物料在反应器内的平均停留时间，也就是待处理物料与反应器内微生物作用的平均反应时间。水力停留时间是沼气发酵工艺中的常用参数。
发明人经过大量研究偶然发现，在通过控制温度、控制pH值、控制间隔曝气的方式创造的特定兼氧环境下，可以从动物粪便培养液中筛选富集大量的水解酸化微生物，并依靠它们实现木质纤维素物原料的高效快速水解，水解这步限速反应速率提高后，能够大大提高木质纤维素向沼气转化的整体反应速率，提高生产效率。
曝气10~40分钟与停止曝气10~40分钟交替进行的情况下，当曝气时，世代周期较短的好氧水解微生物将会迅速大量繁殖，同时部分厌氧发酵性微生物也在该生境下共存。在有足够代谢底物存在的情况下，好氧水解微生物进行有氧呼吸，可以快速地分泌出大量的分解纤维素和半纤维的水解酶。大量不同类型的水解酶协同作用，逐步瓦解纤维素的结晶结构，将聚合的大分子碳水化合物水解为单糖或者二糖等低聚物。但是这些代谢产物的大量存在又会对水解酶的催化作用产生抑制。当停止曝气时，液相中大量的溶解氧会因好氧微生物的有氧呼吸被快速消耗，反应体系中很快处于缺氧状态，部分微生物会进入无氧呼吸状态，进行厌氧发酵将好氧水解微生物水解产生的代谢产物进一步降解为挥发性脂肪酸VFA，比如乙酸或丙酸等。厌氧过程将之前好氧菌分解纤维素所得的产物进行分解后，消耗了好氧菌产生的水解酶的代谢产物，推动下一轮好氧过程继续进行，保证整个水解反应单向快速进行。通过间隔曝气的方式，如此交替进行可以使兼氧发酵预处理容器中微生物通过两种呼吸作用进行不同的代谢作用。曝气时间大于等于停止曝气的时间，保证了好氧环境内富集的微生物和酶充分发挥作用，木质纤维素得到充分的水解，缩短该限速步骤的时间。
微生物和酶都需要在一定条件下才能达到最佳活性，因此上述温度、pH值和间隔曝气时间都需要严格控制，其中温度优选36~45℃，更优选38~42℃；间隔曝气方法优选曝气15~30分钟与停止曝气15~30分钟交替进行。
作为一种优选方案，上述利用木质纤维素生产沼气的方法中，预处理反应器内混合料液在曝气状态下的溶解氧浓度不超过1.5毫克/升。溶解氧浓度过高会影响厌氧微生物的生存，降低其在厌氧状态下的生物量和活性。
作为一种优选方案，上述利用木质纤维素生产沼气的方法中，兼氧发酵预处理的进出料采用序批的方式，每批次进出料比例不超过预处理反应器内混合料液总体积的50%。优选每批次进出料比例不超过30%，最佳为20~30%。
所述进出料采用序批的方式，是指每次预处理后导出多少料液，就需要加入多少新原料稀释液，保持总体系大致不变。连续性批次进出料，有利于使具有高繁殖效率的有益微生物大量聚集，不需要重新培养粪便微生物菌群，而直接以上一次预处理完的料液作为种子液即可，不但节约了预处理时间，也能够保证沼气持续供应。另外进出料比例不能超过预处理反应器内混合料液总体积的50%，主要目的是降低对于兼氧预处理反应器内微生物的冲击负荷，尽量不破坏原体系中微生物的生态环境。
更优选地，投入的木质纤维素原料采用与厌氧发酵反应器的回流沼液混合的方法调整体系物料比。
从工艺稳定性上讲，实际工程中，沼液从发酵反应器中出来的温度与兼氧发酵预处理反应器内的反应温度相近，相对于常温下的清水，对预处理反应器中的微生物而言，温度的变化冲击更小。微生物不喜欢忽冷忽热。沼液中仍旧含有未降解的有机质，可以回流进入系统中。从运行成本上讲，回流沼液可以利用沼液中的热量，减少系统从外界补充热量的需求，可以减少一部分运行成本，最后，对于系统的沼液外排量也大大减少。本发明中，使用回流沼液稀释木质纤维素原料的目的主要在于增加生物循环，减少热量损失，减少沼液外排。在沼液浓度过高时可适当加水等稀释液体。
更优选地，当首次将木质纤维素原料加入到动物粪便培养液中时，还加入纤维素水解酶；序批投料时不需要加纤维素水解酶。首次投料加入适量纤维素水解酶，更有助于启动激活各类菌的生物活性，发挥水解功能，提高水解效率。
作为一种优选方案，上述利用木质纤维素生产沼气的方法中，所述动物粪便为牛粪。相对于其它动物粪便，牛粪不仅含有大量的有机质，而且含有大量的微生物菌群，这些菌群来自于牛的消化系统，作用的底物与沼气工程中的物料一致，因此活性菌群与沼气工程厌氧消化系统中相似。在所设定的环境条件下，可以迅速激活这些微生物菌群并使其快速大量繁殖，完成水解过程。
作为一种优选方案，上述利用木质纤维素生产沼气的方法中，兼氧发酵预处理体系中的总固形物质量百分比为6~15%。优选总固形物质量百分比为10~12%。
水解过程有几个发生条件，其中足量发酵底物和水解酶是其中的物质条件，在一定的浓度范围内，水解速率总体是一级动力学方程，水解速率随两者的提高而提高。主要是酶与底物的结合效率会提高。浓度太低和太高都不利。
作为一种优选方案，上述利用木质纤维素生产沼气的方法中，所述木质纤维素原料为农作物秸秆。本发明的方法特别适用于秸秆纤维性原料，水解的效率更高，速率更快。水解过程在24小时内即可达到满意的效果。为水解液进行后续的高效地厌氧降解转化提供了保障。同时以农作物秸秆作为原料，也解决了秸秆难于处理，污染环境的问题，实现了废物的充分利用。
作为一种优选方案，上述利用木质纤维素生产沼气的方法中，经过粉碎的木质纤维素原料还经过揉丝处理，且粒径在2cm以下。
水解过程是在微生物细胞外完成的，通过粪便中的细菌分泌出的不同类型的胞外水解酶结合并作用于木质纤维素结构上。因此，原料表面积是一个重要影响因素。采用机械破碎的方式改变木质纤维素原料的形状和大小。粒径越小，水解酶的自由接触结合机会越高。因此优选木质纤维素原料粉碎后的长度在2cm以内，并对其进行揉丝处理，以撕裂原料的纤维毛细结构，增加接触表面积。
作为一种优选方案，上述利用木质纤维素生产沼气的方法中，木质纤维素原料加入到动物粪便培养液的过程中保持曝气状态。曝气的目的就是让大量的好氧性微生物大量繁殖，在有大量有机电子供体存在的情况下，当提供大量的氧气作为电子受体时，好氧性微生物会迅速大量繁殖，并且迅速成为水解系统中的优势菌。
作为一种优选方案，上述利用木质纤维素生产沼气的方法中，所述动物粪便培养液的培养方法为：将动物粪便稀释至总固形物质量百分比不小于5%，在35~45℃条件下发酵3~7天获得的。
其中温度条件是一个综合考虑的温度条件，既要选择微生物的合适生存温度，也要考虑水解酶的作用温度，因为酶的作用效率是受温度的影响。预处理反应器中会总体上存在两大类微生物，一种是水解性，一种是发酵型微生物，而后者在这个温度条件下活性大。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1) 本发明将水解酸化过程从厌氧反应器中相对分离出来，并且采用短时间间隔曝气创造了一个有利于微生物大量繁殖的共生环境，同时十分有利于水解酶发挥催化作用。
(2) 由于兼氧发酵预处理反应器中同时发生酸化反应，料液中的pH处于酸性状态，这对于水解酶的催化活性起到促进作用。同时，由于酸化过程中释放出的一定量CO2气体没有进入厌氧发酵反应器中，因此，最终沼气中的CH4含量相对常规工艺有所提高，可以达到57%。
(3) 在有氧气作为最终电子受体存在的情况下，少量有机物作为电子供体会被微生物利用进入柠檬酸循环而产生CO2。这个过程伴随着大量的热量产生。因此，通常不需要为兼氧发酵预处理过程的运行提供大量的额外热量补充。
(4) 本发明整个工艺过程中无需添加化学品，运行成本低；水解时间短，效率高，只需1~2天的停留时间，水解液进入发酵反应器后可以快速进行沼气转化。厌氧发酵反应器的容积大大减小，降低了投资成本；由于高效率的水解酸化预处理，沼气转化效率得到很大提高；许多抑制性化学物质在预处理得到降解缓冲，降低对产甲烷菌群的直接冲击，厌氧发酵生产沼气的效率更高。
(5) 本发明的工艺方法特别适用于秸秆纤维性原料，水解的效率更高，速率更快。水解过程在24小时内即可达到满意的效果。为水解液进行后续的高效地厌氧降解转化提供了保障。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明，以助于理解本发明的内容。
实施例1
将农作物秸秆进行破碎揉丝处理，使得秸秆纤维长度在2cm以内，以备水解利用。
将兼氧发酵预处理反应器内加入新鲜的牛粪，并加水稀释调节至总固形物质量百分比在8%的粪浆，加热升温并保持在40℃左右，培养大概一周时间，获得粪便菌群培养液。
将处理好的秸秆原料投入兼氧发酵预处理反应器并开启搅拌机进行充分混合搅拌，加入秸秆的过程中保持曝气状态，同时加入少量纤维素水解酶制剂（购买市售商品）进行催化水解。控制兼氧发酵预处理反应器内的体系中总固形物质量百分比在6~15%，pH值6~8。将连续曝气改为间隔曝气，时间为10~40分钟曝气，10~40分钟关闭，且曝气时间≥停止曝气时间，使预处理反应器内混合料液在曝气状态下的溶解氧浓度不超过1.5毫克/升，不断重复该曝气方式，进行兼氧发酵预处理，水力停留时间在12~48小时，获得水解发酵液。
泵出不超过预处理反应器内混合料液（即上述获得的水解发酵液）总体积的50%进入后续的厌氧发酵反应器，进行厌氧发酵生产沼气，厌氧发酵反应器内的物料水力停留时间通常小于30天。每次泵完之后需要向兼氧发酵预处理反应器中补充一定量秸秆和厌氧发酵反应器回流的沼液，当沼液浓度过高时加清水稀释，以保持兼氧发酵预处理反应器内的总固形物质量百分比维持在10~12%。整个过程中每天都需要定时对兼氧发酵预处理反应器的相关运行参数进行监测，包括固体物浓度TS%、有机物浓度VS%、温度T、挥发性脂肪酸VFA以及兼氧发酵预处理反应器产生的各种气体成分等。根据需要调节工况以保持体系处于最佳运行状态。
预处理反应器内设置盘管，通过在盘管内循环冷水或热水的方式对反应器内混合料液进行温度调整，控制在38~42℃。
通过试验调整工况，使体系达到最佳运行状态后，农作物秸秆作为原料生产的沼气中甲烷的含量最高可达57%，远高于现有沼气生产工艺获得的甲烷含量。沼气生产时间大大缩短，而且运行系统小型轻便，节约投资。
Claims (10)
1.一种利用木质纤维素生产沼气的方法，其特征在于，由兼氧发酵预处理和厌氧发酵组成；首先将经过粉碎的木质纤维素原料加入到动物粪便培养液中，在温度35~45℃、pH值6~8、曝气10~40分钟与停止曝气10~40分钟交替进行且曝气时间≥停止曝气时间的条件下，进行兼氧发酵预处理，预处理水力停留时间为12~48小时；然后将预处理后的发酵料液导入厌氧发酵反应器进行厌氧发酵生产沼气。
2.根据权利要求1所述的利用木质纤维素生产沼气的方法，其特征在于，预处理反应器内混合料液在曝气状态下的溶解氧浓度不超过1.5毫克/升。
3.根据权利要求1所述的利用木质纤维素生产沼气的方法，其特征在于，兼氧发酵预处理的进出料采用序批的方式，每批次进出料比例不超过预处理反应器内混合料液总体积的50%。
4.根据权利要求3所述的利用木质纤维素生产沼气的方法，其特征在于，序批进料后，投入的木质纤维素原料采用与厌氧发酵反应器的回流沼液混合的方法调整体系物料比。
5.根据权利要求3所述的利用木质纤维素生产沼气的方法，其特征在于，当首次将木质纤维素原料加入到动物粪便培养液中时，还加入纤维素水解酶；序批投料时不需要加纤维素水解酶。
6.根据权利要求1所述的利用木质纤维素生产沼气的方法，其特征在于，所述动物粪便为牛粪。
7.根据权利要求1所述的利用木质纤维素生产沼气的方法，其特征在于，兼氧发酵预处理体系中的总固形物质量百分比为6~15%。
8.根据权利要求1所述的利用木质纤维素生产沼气的方法，其特征在于，经过粉碎的木质纤维素原料还经过揉丝处理，且粒径在2cm以下。
9.根据权利要求1所述的利用木质纤维素生产沼气的方法，其特征在于，木质纤维素原料加入到动物粪便培养液的过程中保持曝气状态。
10.根据权利要求1所述的利用木质纤维素生产沼气的方法，其特征在于，所述动物粪便培养液的培养方法为：将动物粪便稀释至总固形物质量百分比不小于5%，在35~45℃条件下发酵3~7天获得的。
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