CN105130137B - 复合型污染地下水的原位修复系统及修复方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种复合型污染地下水的原位修复系统及修复方法。所述复合型污染地下水的原位修复系统是将可渗透反应墙科学设置两段结构，分别为系统第一段和系统第二段，在系统第一段内填充第一段反应材料及耐酸性厌氧微生物，使系统第一段构成酸性厌氧的修复环境；在系统第二段内填充第二段反应材料，系统第二段又分前半部分和后半部分，在其前半部分的第二段反应材料内负载中性好氧微生物，在其后半部分的第二段反应材料内负载耐碱性好氧微生物。本发明中两段式可渗透反应墙系统利用pH值和DO调控方法在可渗透反应墙的不同空间营造适合不同污染组分降解的修复环境，使修复系统综合处理效果进一步优化，达到对复合型污染地下水修复的目的。

Description

复合型污染地下水的原位修复系统及修复方法

技术领域

本发明涉及一种污染地下水修复技术，具体地说是一种复合型污染地下水的原位修复系统及修复方法。

背景技术

地下水是人类社会重要的供水水源，也是维持生态安全的重要组成部分。随着现代人口的不断增加、工业化和城镇化的大发展以及不科学的农业种植，导致人类社会每天产生大量的废弃物，这些废弃物中包含大量难生物降解或不可生物降解的有机物、重金属等污染组分，这些污染组分能够通过不同路径进入到地下水环境，导致地下水呈现复合型污染态势。而类似垃圾渗滤液等这种富含多种类、高浓度污染组分的污染物已经成为难以被修复的复合型污染地下水的重要污染来源，严重威胁着土壤及地下水环境的公共安全，已成为现阶段我国乃至全世界人口稠密、工农业发达地区普遍存在的重大环境问题之一，也是人类亟需解决的重大环境问题之一。

垃圾渗滤液进入到地下环境以后，其所含的多种污染组分会发生一系列的迁移转化和降解过程，主要包括物理、化学和生物等不同方式的反应，如被土壤颗粒过滤、吸附、沉淀，或被植物根系吸收，或被微生物降解、合成吸收，或被地下水稀释等，从而使不同污染组分截留在包气带内，或随降雨等过程通过土壤孔隙水携带污染组分迁移进入地下水，从而对地下环境造成严重的二次污染。这些污染组分在土壤层间渗漏或通过人工不科学处置及排放，对地下水、地表水和土壤造成严重污染，而被污染的地下水、地表水和土壤可通过食物链直接或间接地危害着人类的健康，因此，开展复合型污染地下水的修复研究，对优化人类社会发展和生存环境具有重要的现实意义。

垃圾渗滤液中污染组分种类繁多、浓度较高，其一旦进入地下水，必将导致该污染地下水修复难度提高，为此，国内外大量学者依托各种修复技术对垃圾渗滤液污染地下水开展了大量研究工作，特别是依托可渗透反应墙技术对此进行了有效探索。不同学者的前期相关研究主要是针对垃圾渗滤液中某单一类重金属、无机离子或卤化物等展开修复研究，取得了大量成果。但是这些研究主要是利用可渗透反应墙中反应材料自身的吸附性能和厌氧环境条件下零价铁的还原性能，虽然修复试验获得一定成功，但相关修复试验过多的依靠可渗透反应墙内反应材料自身的物理、化学反应，从而过多消耗可渗透反应墙内的反应材料，必然导致可渗透反应墙系统有效运行周期大大缩短，从而增大可渗透反应墙所添加反应材料的更换频率，导致可渗透反应墙系统的运行费用大幅增加，这极不利于该技术的推广应用。而且，前期的相关研究中，对复合型污染地下水中多组分、多相污染物共同作用机理的研究较少，因此，还需进一步探索可同时高效去除复合型污染地下水中多种并存污染组分的相关修复技术。

发明内容

本发明的目的之一就是提供一种复合型污染地下水的原位修复系统，以解决现有的可渗透反应墙技术只能针对单一类污染组分去除，而缺乏同时去除多种并存污染组分的问题。

本发明的目的之二就是提供一种复合型污染地下水的原位修复方法，采用该方法可以同时去除复合型污染地下水中多种并存污染组分。

本发明的目的之一是这样实现的：一种复合型污染地下水的原位修复系统，包括顶部敞口的长方形箱式壳体，在所述箱式壳体的前壁板与后壁板的内侧均匀设置有若干直立的凹形卡槽，所述卡槽的下沿与所述箱式壳体的底板相接触，所述卡槽的上沿与所述箱式壳体的上口平齐；在所述箱式壳体的前壁板与后壁板上的位置相对的两个所述卡槽之间插接一张矩形的多孔配水板，在所述多孔配水板的板面上密布有过流孔眼，所述多孔配水板的下沿与所述箱式壳体的底板相接触，所述多孔配水板的上沿与所述箱式壳体的上口相平齐；所述多孔配水板将所述箱式壳体的内腔分隔为若干样品空间；在所述箱式壳体的上口设置有可掀起或扣合的密封盖；

在所述箱式壳体的左壁板上接有分层设置的若干进水口，在所述箱式壳体的右壁板上接有分层设置的若干出水口；所述箱式壳体的左壁板、右壁板以及箱式壳体内的所述多孔配水板均与饱水带内的地下水的流向垂直；

在所述箱式壳体内靠近左壁板的位置处设置有一段由若干样品空间构成的结构，称为系统第一段；在所述箱式壳体内靠近右壁板的位置处设置有一段由若干样品空间构成的结构，称为系统第二段；所述系统第一段与所述系统第二段相邻或由样品空间分隔开来；所述系统第二段自左向右分为前半部分和后半部分两段结构；

在所述系统第一段的样品空间内填充有第一段反应材料，所述第一段反应材料包括零价铁，还包括石英砂、河沙、多孔陶瓷、无烟煤、高岭土、膨胀珍珠岩、钢渣、粉煤灰、炉渣中的任意一种或多种组合；在所述第一段反应材料内负载固定有耐酸性厌氧微生物；

在所述系统第二段的前半部分的左端和右端分别设置有释氧材料层，所述释氧材料层由过氧化钙和过氧化镁中的一种或两种的组合填充而成；在所述系统第二段前半部分的左端释氧材料层中还填充有pH值调节剂，所述pH值调节剂为(NH₄)₂SO₄、NaH₂PO₄和KH₂PO₄的任意一种或多种组合；

在所述系统第二段的前半部分中间以及后半部分的样品空间内填充有第二段反应材料，所述第二段反应材料包括石英砂、河沙、活性炭、粉煤灰、钢渣、炉渣、无烟煤、沸石、离子交换树脂、蒙脱土、凹凸棒土中的任意一种或多种组合；在所述系统第二段前半部分的第二段反应材料内负载固定有中性好氧微生物，在所述系统第二段后半部分的第二段反应材料内负载固定有耐碱性好氧微生物；

所述箱式壳体置于地表以下的地下环境中，其上端位于包气带内，其下端伸入隔水层中，其中间部分贯穿饱水带；复合型污染地下水经包气带后在饱水带中形成污染羽，污染羽首先进入箱式壳体内的系统第一段，在系统第一段内由零价铁将复合型污染地下水中难生物降解的有机物还原为易生物降解的简单有机物，再由厌氧微生物将易生物降解的简单有机物消化吸收，同时零价铁还将高价态的有害离子还原为低价态并沉淀或吸附在第一段反应材料的空隙中；之后污染羽进入系统第二段，在系统第二段的前半部分中，由好氧微生物对经系统第一段厌氧分解后的有机物在中性条件下进一步进行好氧降解或生物共代谢；在系统第二段的后半部分中，由好氧微生物在碱性条件下对污染组分进一步去除，同时由第二段反应材料吸附部分不能完全降解的污染组分。

在所述箱式壳体内除所述系统第一段和所述系统第二段外的空间内填充有石英砂；所填充的石英砂以及第一段反应材料、第二段反应材料的高度低于所述箱式壳体的上口50-300mm。

所述箱式壳体设置在一个底盘上，在所述底盘的底面接有若干脚轮；在所述箱式壳体的底板上开有若干排水排泥孔，每个排水排泥孔的底口上接有一个排水排泥管，在所述排水排泥管上接有排水排泥控制阀，所有所述排水排泥管的下端共接到一根横置的排水排泥总管上。

在所述箱式壳体的前壁板和后壁板上分别设置有若干分层设置在采样口，所述采样口分布在由所述多孔配水板分隔开的每个样品空间所对应的前壁板和后壁板上；在所述箱式壳体的前壁板和后壁板的两端分别设置有呈纵向排列的一列溢流口；在所述箱式壳体内由所述多孔配水板分隔开的每个样品空间中分别插接有若干直立的监测/加药孔管。

本发明的目的之二是这样实现的：一种复合型污染地下水的原位修复方法，包括如下步骤：

a、预先培育耐酸性厌氧微生物、中性好氧微生物和耐碱性好氧微生物；

b、将步骤a中所培育的耐酸性厌氧微生物负载固定于第一段反应材料内，所述第一段反应材料包括零价铁，还包括石英砂、河沙、多孔陶瓷、无烟煤、高岭土、膨胀珍珠岩、钢渣、粉煤灰、炉渣中的任意一种或多种组合；将步骤a中所培育的中性好氧微生物和耐碱性好氧微生物分别负载固定于第二段反应材料内；所述第二段反应材料包括石英砂、河沙、活性炭、粉煤灰、钢渣、炉渣、无烟煤、沸石、离子交换树脂、蒙脱土、凹凸棒土中的任意一种或多种组合；

c、在地表以下的地下环境中布设复合型污染地下水的原位修复系统，具体是：

将顶部敞口的长方形箱式壳体置于地表以下的地下环境中，且使其上端位于包气带内，下端伸入隔水层中，中间部分贯穿饱水带；在所述箱式壳体的前壁板与后壁板的内侧均匀设置有若干直立的凹形卡槽，在所述箱式壳体的前壁板与后壁板上的位置相对的两个所述卡槽之间插接一张矩形的多孔配水板，所述多孔配水板将所述箱式壳体的内腔分隔为若干样品空间；在所述箱式壳体的左壁板上接有分层设置的若干进水口，在所述箱式壳体的右壁板上接有分层设置的若干出水口；所述箱式壳体的左壁板、右壁板以及所述多孔配水板均与饱水带内的地下水的流向垂直；且布置箱式壳体时应保障复合型污染地下水经包气带进入饱水带后可随饱水带内水流均匀进入所述箱式壳体内的样品空间；

在所述箱式壳体内靠近左壁板的位置处设置有一段由若干样品空间构成的结构，称为系统第一段；在所述箱式壳体内靠近右壁板的位置处设置有一段由若干样品空间构成的结构，称为系统第二段；所述系统第一段与所述系统第二段相邻或由样品空间分隔开来；所述系统第二段自左向右分为前半部分和后半部分两段结构；

在系统第二段的前半部分的左端和右端分别设置释氧材料层，并在左端释氧材料层中填充pH值调节剂；所述释氧材料层由过氧化钙和过氧化镁中的一种或两种的组合填充而成，所述pH值调节剂为(NH₄)₂SO₄、NaH₂PO₄和KH₂PO₄的任意一种或多种组合；

将负载固定有酸性厌氧微生物的第一段反应材料填充在系统第一段的样品空间内，将负载固定有中性好氧微生物的第二段反应材料填充在系统第二段的前半部分中间的样品空间内，将负载固定有耐碱性好氧微生物的第二段反应材料填充在系统第二段前半部分的样品空间内；

d、污染地下水经包气带后在饱水带中形成污染羽，污染羽首先进入箱式壳体内的系统第一段，在系统第一段内由零价铁将污染地下水中难生物降解的有机物还原为易生物降解的简单有机物，再由厌氧微生物将易生物降解的简单有机物消化吸收，同时零价铁还将高价态的有害离子还原为低价态并沉淀或吸附在第一段反应材料的空隙中；之后污染羽进入系统第二段，在系统第二段的前半部分中，由好氧微生物对经系统第一段厌氧分解后的有机物在中性条件下进一步进行好氧降解或生物共代谢；在系统第二段的后半部分中，由好氧微生物在碱性条件下对污染组分进一步去除，同时由第二段反应材料吸附部分不能完全降解的污染组分；

e、复合型污染地下水依次经系统第一段、系统第二段后流出系统，实现对复合型污染地下水的原位修复。

步骤a具体包括如下步骤：

a1、选取菌源：采集城市大型垃圾卫生填埋场处不同垃圾渗滤液污染区表层以下5~10cm的土壤样品作为菌源；

a2、微生物培养：将从不同垃圾渗滤液污染区处采集的土壤样品充分混合并分为三份；其中两份采用好氧富集培养，另一份采用厌氧富集培养；培养基的成分以葡萄糖为主；

a3、微生物驯化：更换培养基，使葡萄糖加入量逐渐递减，最后变为零；而用垃圾渗滤液污染地下水作为目标污染物的加入量逐渐递增，最终完成替代葡萄糖；之后在一份好氧富集培养液中加入碱，加入量逐渐递增，使存活微生物驯化成为耐碱性好氧微生物；使另一份好氧富集培养液保持pH值在7-8，使存活微生物驯化成为中性好氧微生物；在另一份厌氧富集培养液中加入酸，加入量逐渐递增，使存活微生物驯化成为耐酸性厌氧微生物；

a4、菌种分离与保存：将步骤a3中驯化后的微生物菌群悬液，稀释不同梯度涂布于无机盐固体平板上培养，将长出的单菌落接种至普通固体平板中进行划线分离至纯菌株；在4℃条件下接种斜面培养基保藏，并对优势菌种进行鉴定。

步骤b中在将微生物负载固定于反应材料之前，首先要对反应材料进行预处理，具体预处理过程为：将反应材料用自来水清洗干净，然后置于马弗炉中烘烤，之后取出用土壤振动机混合均匀，再用50-200目的土壤筛进行过筛处理。

复合型污染地下水中不同的污染组分在不同的修复环境下呈现不同的修复效果：部分污染组分降解或去除需要在较低的pH值条件下，如铅、硝基苯等污染组分随pH值降低而去除率升高，同时在酸性厌氧（兼氧）条件下部分高分子有机物可进行分解，转化为简单的化合物；部分污染组分，特别是大部分金属离子，需在碱性条件下才具有较好的降解或去除率，如垃圾渗滤液中重金属离子在碱性条件中容易形成氢氧化物、碳酸盐或硫化物等沉淀而富集在可渗透反应墙的反应材料层中并逐渐向矿物态转化；对于大部分有机物则需要在好氧条件下通过好氧微生物彻底降解为二氧化碳和水。因此，需根据污染地下水所含不同污染组分降解需要在可渗透反应墙的反应墙体中尽量营造相关的优化修复环境，复杂的地下水污染组分才有可能更好的被降解或去除，从而达到复合型污染地下水的修复目的。

基于上述发现，本申请在箱式壳体的内腔中分隔出两段结构，分别为系统第一段和系统第二段，且在系统第一段内填充第一段反应材料，并在第一段反应材料内负载固定耐酸性厌氧微生物，使得系统第一段构成酸性、厌氧（缺氧）的修复环境；在系统第一段内，可将部分低pH值或厌氧条件下易被去除的污染组分去除，同时依托水解酸化菌能够把水中复杂结构的有机物进一步进行降解或去除，提高污染地下水的可生化性，利于系统第二段好氧微生物进一步好氧分解。在系统第二段内填充第二段反应材料，系统第二段又分为前半部分和后半部分，在其前半部分的第二段反应材料内负载固定中性好氧微生物，在其后半部分的第二段反应材料内负载固定耐碱性好氧微生物。在系统第二段前半部分的左端（即前端）和右端（即后端）分别设置释氧材料层，通过释氧材料层可以增加溶解氧（DO）的供应，使系统第二段构成好氧的修复环境；而释氧反应过程中会产生氢氧化物，导致系统第二段内pH值升高；通过在系统第二段左端释氧材料层中填充pH值调节剂，可对系统第二段前半部分的pH值进行调控，以使系统第二段前半部分营造出接近中性或微微偏碱性的修复环境，利于开展在中性条件下易降解的离子的去除；同时把部分在系统第一段厌氧阶段分解后的有机物在该段利用好氧菌进一步进行好氧降解或生物共代谢，达到污染物减量的目的；到系统第二段的后半部分，随着右端释氧材料层释氧过程的开始，箱式壳体内地下水的pH值进一步提高，系统第二段后半部分内逐渐形成碱性好氧条件，这样污染地下水中部分在碱性好氧条件下容易降解或去除的污染组分会进一步被去除。

本发明与现有的“可渗透反应墙技术”相比可看做是“两段式可渗透反应墙”，且在两段可渗透反应墙内具有三种不同的修复环境，即本发明根据降解多种并存污染组分污染地下水（如垃圾渗滤液污染地下水等）的需要，利用pH值和DO调控方法，科学的把可渗透反应墙分成两段，便于在可渗透反应墙中不同空间营造适合不同污染组分降解或去除的修复环境，从而使修复系统综合处理效果进一步优化，达到对复合型污染地下水修复的目的。

本发明的两段式可渗透反应墙技术通过pH值和DO调控方法，使该技术在污染地下水修复系统内根据所含污染组分降解、去除需要条件来尽量营造适宜污染地下水中不同污染组分反应的修复环境，同时合理利用固定微生物技术，从而避免外加优势微生物的流失，构成酸性厌氧（兼氧）-中性（碱性）好氧微生物降解地下水中复合型污染的理想、高效修复体系；修复系统由于进行了合理分段，可充分发挥同类微生物种群间的协同作用，克服不同种群间的颉颃作用，故修复效率大大提高。该方法在可渗透反应墙系统内根据所含污染组分降解、去除需要条件来尽量营造适宜污染地下水中相关污染组分反应的修复环境，能够充分利用可渗透反应墙内反应材料的氧化还原反应、表面吸附性与沉降性及配套的微生物作用，从而使该系统处理效果进一步优化，能够对污染地下水中的同一污染源不同污染组分依托物理、化学、生物等不同处理方法进行连续处理，利于针对复合型污染展开系统处理，从而达到复合型污染地下水的修复目的。正是由于上述方法的科学、合理组合，解决了目前利用生物降解机制的可渗透反应墙技术领域存在的诸多问题，因此，本发明利于针对复合污染开展综合修复，具有广泛的应用前景。

本发明主旨完全符合《国家中长期科学和技术发展规划纲要（2006-2020年）》中“环境”重点领域“综合治污与废弃物循环利用”的优先主题，支撑党十八大提出的大力推进生态文明建设，推动经济社会与水环境承载能力相互协调发展，保障经济社会长期平稳较快发展，因此，该发明具有很好的经济、社会和生态效益。

附图说明

图1是本发明的两段式可渗透反应墙系统的一体化移动模拟平台的结构示意图。

图2是本发明的两段式可渗透反应墙系统在一体化移动模拟平台中反应材料装填的结构示意图。

图3为本发明的两段式可渗透反应墙系统在一体化移动模拟平台中的排水排泥结构示意图。

图4为本发明的两段式可渗透反应墙系统在一体化移动模拟平台中的移动平台结构示意图。

图5为本发明的两段式可渗透反应墙系统在一体化移动模拟平台中对照组-碱性好氧修复试验反应材料装填的结构示意图。

图6为本发明的两段式可渗透反应墙系统在一体化移动模拟平台中对照组-酸性厌氧修复试验反应材料装填的结构示意图。

图7为本发明的两段式可渗透反应墙系统在现场试验的剖面布置示意图。

图8为本发明的两段式可渗透反应墙系统的基本原理简图。

图中：1、系统第一段，2、系统第二段，3、第一段反应材料，4、第二段反应材料，5、污染源，6、污染渗漏带，7、污染羽，8、地面，9、包气带，10、地下水液面，11、地下水流向，12、饱水带，13、隔水层上边界，14、隔水层，15、箱式壳体，16、进水口，17、溢流口，18、采样口，19、出水口，20、卡槽，21、底盘，22、排水排泥管，23、排水排泥控制阀，24、脚轮，25、升降架，26、排水排泥总管，27、监测/加药孔管，28、排水排泥孔，29、多孔配水板，30、释氧材料层。

具体实施方式

本发明针对复合型污染地下水污染种类繁多、修复影响因素复杂等特点，提供了一种针对复合型污染地下水修复的“两段式可渗透反应墙”技术。该技术是根据修复地下水多组分污染的需要，利用pH值和DO调控技术将可渗透反应墙科学地分成两段，即酸性厌氧（兼氧）段和中性（碱性）好氧段，可针对复合型污染地下水中不同污染组分修复需要而在可渗透反应墙中营造出相对适宜不同污染组分降解的修复环境，同时能够把污染修复的物理、化学和生物处理等不同方法有机结合起来，能对同一污染组分运用多种不同类型处理方法进行连续处理，能够彻底修复地下水中所含不同污染组分，而且该发明进一步优化了地下水污染修复技术处理流程，实现了更便捷的地下水污染修复控制技术，从而达到复合型污染地下水科学优化的修复目的。

下面详细介绍本发明中所涉及到的菌种培育、pH值调控、DO调控、反应材料选取的具体步骤。

一、菌种的培养、驯化、分离、保存和固化的方法包括以下操作步骤：

a、菌源：首先采集城市大型垃圾卫生填埋场附近不同污染程度的泥土作为微生物来源，这些土壤在长期与垃圾渗滤液接触过程中形成富含多种被垃圾渗滤液驯化了的微生物，它们不仅能够抵抗垃圾渗滤液的毒害而且能够降解其中的有毒有害物质。

b、微生物培养：通过不同垃圾渗滤液污染区采集来的土壤样品，将其充分混合并根据需要分成若干份，分别加入到不同培养基中进行间歇富集培养，包括采用好氧富集培养和采用厌氧富集培养。培养基成分以葡萄糖为主，含少量微量元素。

c、微生物驯化：菌种驯化是一个由富培养到贫培养的反复过程，是定向选育的常用方法，主要通过人工措施使微生物逐步适应某种特定的生长环境，最终获得具有较高耐受力和代谢活性的菌株。微生物驯化过程是在富集培养完成后开始，在更换培养基时，葡萄糖加入量逐渐递减，最后变为零；而用垃圾渗滤液污染地下水作为目标污染物的加入量逐渐递增，最终完全替代葡萄糖，成为驯化后微生物生长的唯一碳源。在垃圾渗滤液污染地下水驯化微生物完成后，在此基础上继续进行微生物耐酸碱性驯化，分别驯化成为耐碱性好氧微生物、中性好氧微生物和耐酸性厌氧微生物。

d、菌种分离与保存：将选育到的土著混合菌群悬液，稀释不同梯度涂布于无机盐固体平板上培养，将长出的单菌落接种至普通固体平板中进行划线分离至纯菌株；在4℃条件下接种斜面培养基保藏，并对优势菌种进行鉴定。

e、微生物固定：将反应材料中的任意一种或多种组合用水或蒸馏水冲洗干净并烘干后置于滚筒搅拌器中，加入降解菌液体培养基，在滚筒搅拌器中固定即完成反应材料与微生物的负载固定。

二、pH值调控方法涉及以下内容：

pH值对重金属离子在地下水环境中的最终归宿、毒性等起着非常重要的作用，是影响重金属环境行为的重要因素，并且pH值的变化也会影响微生物的新陈代谢，最终影响到微生物对污染物的生物降解作用。虽然，地下水环境的pH值调整方法较多，但实际修复过程中pH值调整经常是效果不明显，或者在pH值调整过程中可能由于pH值变幅过大或调整过程过于迅速，从而威胁到可渗透反应墙内不同微生物种群的活力，同时也可能导致很多已被吸附到反应材料中的污染组分发生解析现象，造成可渗透反应墙系统修复效率低下或者系统失效事故，因此pH值控制问题成为地下水原位修复技术的重要限制因素。

在本发明中，根据不同反应材料基本特性、菌群降解污染物特性进行可渗透反应墙内相关反应材料的科学组合，以维持可渗透反应墙内不同空间pH值处于污染地下水相关污染因子修复的优化环境。对零价铁修复垃圾渗滤液污染地下水前期的相关研究结果表明，在零价铁-可渗透反应墙修复中pH值呈现递增趋势，而且随着零价铁含量增加，pH值增加幅度变大，pH值增加基本原理如下：

当地下水中溶解氧含量较高时有如下反应：

2Fe+O₂+2H₂O→2Fe²⁺+4OH^- (1)

4Fe²⁺+4H⁺+O₂→4Fe³⁺+2H₂O (2)

当地下水中缺氧时有如下反应：

Fe+2H₂O→2OH^-+Fe²⁺+H₂ (3)

以上三个方程式都证明零价铁还原反应易使地下水pH值升高，在厌氧环境引起Fe(OH)₂和FeCO₃沉淀，在富氧环境下形成Fe(OH)₃沉淀，这些沉淀对改善零价铁的次生污染非常有益，但是由于吸附和沉淀作用，这些沉淀物有可能在金属铁的表面形成一层保护膜，阻止金属铁和污染地下水中污染组分之间的电子转移，导致反应钝化。

同时在厌氧条件下，由于有机物发生水解酸化造成可渗透反应墙内的pH值降低，即在水解的产酸阶段造成pH值降低，而在较低的pH值条件下重金属活性增强，导致重金属的溶解性升高、迁移性增强、毒性变大，同时随着地下水所含不同污染组分的降解，伴随微生物作用将地下水中的SO₄ ^2-还原成S^2-，使多数金属离子形成极难溶的硫化物并沉淀在可渗透反应墙内反应材料的空隙中。随着地下水中有机污染组分水解酸化作用的进行，将产生大量的中间产物，如有机酸（胡敏酸、富里酸、氨基酸等）、糖类和含硫、氮的杂环化合物及具有一定活性基团（COO-、-NH₂、S-、=NH）等有机化合物，这些水解酸化作用产生的中间产物易与重金属离子形成稳定的螯合物，而大分子类腐殖质也易与重金属离子形成稳定的螯合物，同时这些螯合物经过反应材料的吸附、过滤等作用，重金属螯合物得以大量滞留在可渗透反应墙内反应材料的空隙中，从而造成地下水中部分重金属、有机物等污染组分的降解或去除，同时伴随着可渗透反应墙内的pH值不断下降。

三、DO调控方法涉及以下内容：

对于污染地下水中部分污染组分的好氧生物降解需要提供溶解氧（DO），由于地下水中溶解氧含量常常不足，从而限制了土著好氧微生物或外加优势好氧菌的生长繁殖和有机污染物的降解去除。为提高污染地下水中有机污染物的修复效果，需采用各种方法强化地下水污染修复中好氧生物降解这一过程，其中最常用的方法就是给污染地下水提供足够的溶解氧，因而溶解氧向地下水的输送问题成为地下水原位生物修复技术的关键限制因素。本发明利用金属过氧化物（如CaO₂、MgO₂等）遇水缓慢释放氧气的特性，来作为地下水溶解氧的输送手段。

本发明选择工业级CaO₂和MgO₂作为释氧材料，CaO₂和MgO₂在水中或潮湿空气中会发生如下反应：

2CaO₂+2H₂O→O₂+2Ca(OH)₂ (4)

2MgO₂+2H₂O→O₂+2Mg(OH)₂ (5)

由以上两个方程式可知，CaO₂和MgO₂遇水后能够释放出氧气，可增加可渗透反应墙内地下水环境中的溶解氧含量，同时由于Ca(OH)₂或/和Mg (OH)₂的产成，引起可渗透反应墙内地下水环境pH值升高；为了缓解CaO₂和/或MgO₂反应造成可渗透反应墙内地下水pH值升高问题，需要另外添加pH值调节剂来调控可渗透反应墙内不同空间根据污染地下水所含不同污染组分降解需要pH值方向发展。通过(NH₄)₂SO₄、NaH₂PO₄和KH₂PO₄单一或多种共同作用对可渗透反应墙内pH值进行相关酸碱条件作用，保障可渗透反应墙内的修复环境（如pH值和DO）保持在污染地下水所含不同污染组分修复需要的范围。相关反应如下：

KH₂PO₄→K⁺＋H₂PO₄ ^- (6)

H₂PO₄ ^-↔HPO₄ ^2-＋H⁺ (7)

HPO₄ ^2-↔PO₄ ^3-＋H⁺ (8)

NH₄ ⁺＋H₂O↔NH₃ ^-＋H₂O＋H⁺ (9)

NaH₂PO₄→Na⁺＋H₂PO₄ ^- (10)

本发明中在可渗透反应墙中添加弱酸性(NH₄)₂SO₄、NaH₂PO₄和KH₂PO₄单一或多种作为pH值调节剂，通过上面式（6）-（10）反应电离的氢离子可以中和金属释氧化合物反应产生的碱性物质Ca(OH)₂或Mg(OH)₂，能够在一定程度上调控可渗透反应墙内地下水pH值向酸性方向变化，从而能够很好地营造出污染修复需要的酸碱环境，便于污染地下水中相关污染组分进行迁移转化及降解。本发明对于可渗透反应墙内pH值大小调控主要依靠可渗透反应墙中填充的CaO₂和/或MgO₂、(NH₄)₂SO₄、NaH₂PO₄和KH₂PO₄与水接触量来调控反应进程，达到延长DO和H⁺释放周期并能够稳定调控可渗透反应墙中不同空间的DO和pH值高低向污染地下水所含不同污染组分降解需要DO和pH值方向发展变化的目的，同时还考虑到pH值调节剂与金属释氧材料的合理搭配，使两者在可渗透反应墙内拥有基本相当地老化运行周期，从而达到进一步优化反应材料组合的目的；弱酸性组分(NH₄)₂SO₄、NaH₂PO₄和KH₂PO₄还能通过上面式（6）-（10）反应释放出N、P，N和P可作为可渗透反应墙内微生物种群生长的营养源，利于系统中微生物群落的发展。

总之，本发明在系统第一段主要通过合理添加的第一段反应材料和微生物的共同作用，来维持可渗透反应墙该部分空间处于酸性厌氧状态，营造出针对污染地下水中部分污染组分降解修复需要的酸性厌氧状态；系统第二段DO和pH值调控分为系统第二段前半部分和系统第二段后半部分两部分进行不同DO和pH值含量调控：系统第二段前半部分依靠系统第一段的酸碱度进行相应中和，同时也依靠系统第二段前半部分所填充第二段反应材料及微生物的共同作用，使可渗透反应墙该部分空间DO和pH值含量保持在污染地下水中部分污染组分降解修复需要的中性好氧范围；而系统第二段后半部分主要是利用金属释氧材料产生的碱度来营造碱性好氧状态，对于污染地下水中部分污染组分降解修复需要的碱性好氧状态进行有效营造，利于该系统进行相关污染修复。

四、可渗透反应墙主要反应材料的选取：

粉煤灰是在燃烧煤粉时从烟道气体中收集到的细颗粒粉末，是一种内部疏松多孔，比表面积很大的材料，为微生物的大量繁殖提供场所。钢渣是冶炼钢铁产生的固体废弃物，通过扫描电子显微镜和X-射线衍射仪的观察分析，钢渣形貌和成份具有多孔性、片状、立方锥四面体、似蜂窝状等多孔结构，比表面积大，并具有一定的机械强度，为微生物的大量繁殖提供场所。炉渣是工业固体废物的一种，火力发电厂、工业和民用锅炉及其他设备燃煤排出的废渣，又称煤渣。炉渣的化学成分为：40-50%的SiO₂、30-35%的Al₂O₃、4-20%的Fe₂O₃、1-5%的CaO及少量镁、硫、碳等。其矿物组成主要有：钙长石、石英、莫来石、磁铁矿和黄铁矿、大量的含硅玻璃体(Al₂O₃·2SiO₂)和活性SiO₂、活性Al₂O₃以及少量的未燃煤等。由于炉渣是多孔性碱性物质，似蜂窝状等多孔结构，比表面积大，为微生物的大量繁殖提供场所。由于粉煤灰、钢渣和炉渣都属于企业废弃物，因此廉价易得，同时这些废弃物在可渗透反应墙技术的运用也体现了本发明“以废治废，科学环保”的先进环保理念。

零价铁来源广泛，价格低廉，具有较强的还原能力，成为修复污染地下水的优秀还原剂，使用零价铁填充的可渗透反应墙技术已经广泛应用于含有重金属、石油烃、硝基芳香合物等的污染地下水的处理。

无烟煤（英文名称anthracite）是煤化程度最高的煤。无烟煤固定碳含量高，挥发成分产率低，密度大，黑色坚硬，有金属光泽，呈多棱形颗粒状，抗压耐磨性强，由于具有较好的固体颗粒保持能力，因此无烟煤能够可靠地提高污染地下水中悬浮颗粒的清除能力，同时无烟煤能够缓慢释放出C，可以作为可渗透反应墙内微生物的补充碳源，利于微生物生长发育。沸石是一族架状构造含水铝硅酸盐，具有内表面积大、多孔穴的特点以及很强的吸附能力和离子交换能力，由于各种阳离子的水合半径的差异，沸石阳离子具有较强的选择交换能力，主要用于处理污染地下水中的重金属和氨氮。活性炭是指黑色粉末状或颗粒状的无定形碳，以其比表面积大、空隙发达、吸附性能高、强度高、易再生、经济耐用等优点，对污染地下水所含污染组分的吸附去除性能强，主要用于去除污染地下水中的有机物和悬浮物。

硅藻土是一种生物化学沉积物，主要由远古地质时期单细胞植物硅藻的遗骸沉积组成，在成岩过程中经石化阶段形成硅藻土。硅藻土颗粒极为细小，具有独特的微孔结构，性能稳定，耐酸，孔容大，孔径大，比表面积大，吸附性强。它的电位为负，绝对值大，吸附正电荷能力强。坡缕石又称凹凸棒石，因其具有层、链、纤维状晶体结构和纳米级孔穴通道微观构造而具有吸附性、缓释性、分散性、悬浮性和离子强交换性等性质。其具有吸水性强，湿时有粘性和可塑性，干燥后收缩小，不大显裂纹，水浸泡崩散，悬浮液遇电介质不絮凝沉淀等特点。膨润土是一种以蒙脱石为主要矿物组成的粘土岩，由两个共顶联接的硅氧四面体片中间夹一个共边联接的铝氧八面体片组成的层状硅酸盐矿物，其结构中的单片层是纵横尺寸比很大的薄片，结构中铝对硅和镁对铝的类质同象替代的离子交换作用，会导致结构单元层内负电荷（即层电荷）过剩，为达到正负电荷的平衡，需要一定数量的阳离子来补偿且位于层间区域。这些阳离子以离子键力联结结构单元层，并且是活动的，它的键强比分子键或氢键大得多。因此当蒙脱石结构单元层内部电荷未达到平衡时，单元层间的空隙中将由一定量的阳离子来充填，从而发生（阳）离子交换作用，对于各种阳离子具有很强的去除能力。

石英砂是石英石经破碎加工而成的石英颗粒，石英石是一种非金属矿物质，是一种坚硬、耐磨、化学性能稳定的硅酸盐矿物，根据其可靠的稳定性，本发明主要将其用作可渗透反应墙内的填充骨料和过滤材料。

以上反应材料通过滚筒搅拌器作用，大量的微生物进入到反应材料的孔径中，形成微生物与反应材料很好的负载体，再通过微生物不断的大量繁殖，能够为降解、吸收污染地下水中的污染组分提供积极作用，提高修复效果。

在两段式可渗透反应墙系统运行过程中各种反应材料，特别是具有吸附特性的反应材料（如粉煤灰、炉渣、钢渣、沸石、活性炭、无烟煤、硅藻土等）固液两相界面形成不同污染组分的交换吸附场所，同时由于微生物固化技术的合理运用微生物趋附其表面生长，这既可形成为污染物存储空间，同时也为各种微生物代谢提供物质载体，污染地下水中部分污染组分在此被微生物降解或转化，从而又从某些方面达到反应材料再生目的，达到延长可渗透反应墙系统运行周期的目的。

下面通过具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不受下述实施例的局限。

如图1和图2所示，本发明中的复合型污染地下水的原位修复系统也称两段式可渗透反应墙系统，其主体为顶部敞口的长方形箱式壳体15，在箱式壳体15的前壁板与后壁板的内侧均匀设置有若干直立的凹形卡槽20，卡槽20的下沿与箱式壳体15的底板相接触，卡槽20的上沿与箱式壳体15的上口平齐。在箱式壳体15的前壁板与后壁板上的位置相对的两个卡槽20之间插接一张矩形的多孔配水板29，在多孔配水板29的板面上密布有过流孔眼，多孔配水板29的下沿与箱式壳体15的底板相接触，多孔配水板29的上沿与箱式壳体15的上口相平齐；多孔配水板29将箱式壳体15的内腔分隔为若干样品空间。在箱式壳体15的上口设置有可掀起或扣合的密封盖。

在箱式壳体15的左壁板上接有分层设置的若干进水口16，在箱式壳体15的右壁板上接有分层设置的若干出水口19；箱式壳体15的左壁板、右壁板以及箱式壳体15内的多孔配水板29均与饱水带内的地下水的流向11垂直。

结合图3和图4，箱式壳体15设置在一个底盘21上，在底盘21的底面接有若干脚轮24。在底盘21的右端连接一个折叠式矩形升降架25，在升降架25上安放高度可调的水箱，水箱通过连通管路连接到箱式壳体15右端的出水口19上。在连通管路上安装电磁阀和流量计，流量计上的数据线连接到中控计算机上。

在箱式壳体15的底板上开有若干排水排泥孔28，每个排水排泥孔28的底口上接有一个排水排泥管22，在排水排泥管22上接有排水排泥控制阀23，所有排水排泥管22的下端共接到一根横置的排水排泥总管26上。

在箱式壳体15的前壁板和后壁板上分别设置有若干分层设置在采样口18，采样口18分布在由多孔配水板29分隔开的每个样品空间所对应的前壁板和后壁板上。在每个采样口18上安装有取样器或者封接有封口塞。在箱式壳体15的前壁板和后壁板的两端分别设置有呈纵向排列的一列溢流口17；在箱式壳体15内由多孔配水板19分隔开的每个样品空间中分别插接有若干直立的监测/加药孔管27。

在箱式壳体15内靠近左壁板的位置处设置有一段由若干样品空间构成的结构，称为系统第一段1；在箱式壳体15内靠近右壁板的位置处设置有一段由若干样品空间构成的结构，称为系统第二段2。系统第一段1与系统第二段2相邻或由样品空间分隔开来。系统第二段自左向右又分为前半部分和后半部分两段结构。

在系统第一段1的样品空间内填充有第一段反应材料3，第一段反应材料3包括零价铁，还包括石英砂、河沙、多孔陶瓷、无烟煤、高岭土、膨胀珍珠岩、钢渣、粉煤灰、炉渣中的任意一种或多种组合；在第一段反应材料3内负载固定有耐酸性厌氧微生物。

在系统第二段2的前半部分的左端和右端分别设置有释氧材料层30，释氧材料层30由过氧化钙和过氧化镁中的一种或两种的组合填充而成。在系统第二段2前半部分的左端释氧材料层中还填充有pH值调节剂，pH值调节剂为(NH₄)₂SO₄、NaH₂PO₄和KH₂PO₄的任意一种或多种组合。

在系统第二段2的前半部分中间以及后半部分的样品空间内填充有第二段反应材料4，第二段反应材料4包括石英砂、河沙、活性炭、粉煤灰、钢渣、炉渣、无烟煤、沸石、离子交换树脂、蒙脱土、凹凸棒土中的任意一种或多种组合。在系统第二段2前半部分的第二段反应材料内负载固定有中性好氧微生物，在系统第二段2后半部分的第二段反应材料内负载固定有耐碱性好氧微生物。

结合图7，一般两段式可渗透反应墙系统在污染源5下游且与地下水流向11垂直的某处通过开挖建设的手段，按照系统第一段1和系统第二段2的顺序修建安装两段式可渗透反应墙系统。即：两段式可渗透反应墙修复系统置于地表以下的地下环境中，其上端位于包气带9内，其下端通过隔水层上边界13伸入隔水层14中，其中间部分贯穿饱水带12。两段式可渗透反应墙修复系统下端伸入隔水层14中的深度要适当，包气带9上部空间采用回填土与当地地面8找平。

当污染源5中的复合型污染物渗漏进入地下后，会在包气带9中产生污染渗漏带6从而开始不断的向周边迁移转化，当污染组分穿过包气带9进入到饱水带12后，则会在地下水流梯度作用下发生横向扩散，从而造成污染组分扩散形成污染羽7。

两段式可渗透反应墙系统的基本原理如图8所示，利用pH值和DO调控方法在可渗透反应墙的不同空间根据污染地下水所含不同污染组分降解需要分为两阶段、三类修复环境分别进行营造：

在进入系统第一段1前，含水层污染羽7中高浓度有机污染物通过好氧降解将很快消耗尽水中所含O₂，使污染羽7逐渐转变为还原环境而缓慢进入到可渗透反应墙系统第一段1中。当污染羽7在天然水力梯度作用下进入两段式可渗透反应墙系统后，修复系统利用pH值和DO调控方法在可渗透反应墙系统第一段1中的不同空间根据污染地下水所含不同污染组分降解需要而营造出厌氧（缺氧）和酸性修复环境。在系统第一段1中首先利用零价铁的还原性将污染地下水中所含难生物降解的有机物还原为易生物降解的简单有机物，再由厌氧微生物将易降解的简单有机物消化吸收，同时零价铁也将高价态的有害离子还原为低价态并逐渐沉淀或吸附在系统第一段1内第一段反应材料3的孔隙中，由此达到去除部分低pH值和厌氧（兼氧）条件下易被去除的污染组分；同时依托厌氧菌（或水解酸化菌）又把部分大分子有机物进行降解或去除，水解酸化菌利用H₂O电离的H⁺和-OH将有机物分子中的C-C打开，一端加入H⁺，一端加入-OH，可以将有机物的长链水解为短链、支链变成直链、环状结构变成直链或支链，部分降解的大分子有机物变成为小分子有机物，污染地下水可生化性大大增强，利于系统第二段2好氧微生物进一步好氧分解。

经过系统第一段1内第一段反应材料3处理后的污染羽7继续前行进入系统第二段2，修复系统利用pH值和DO调控方法在系统第二段2的不同空间根据污染地下水所含不同污染组分降解需要而营造出不同修复环境。首先根据DO调控技术需要在系统第二段2前端和中间（即系统第二段2前半部分的前端和后端）各增加一层金属过氧化物，如CaO₂或/和MgO₂等，来对污染地下水所含污染组分的修复需要进行DO供应。也可对这些金属过氧化物进行前期处理，来稳定金属过氧化物的释氧速度并延长释氧时间，达到稳定调控系统第二段2内地下水DO并提高可渗透反应墙预期使用寿命的目的。在金属过氧化物释氧反应过程中会产生氢氧化物，从而导致系统第二段2内地下水产生pH值升高现象，这需要按照污染地下水所含不同污染组分降解需要通过pH值控制方法对可渗透反应墙内不同空间进行pH值调控。在系统第二段2前半部分营造接近中性或者微微偏碱性修复环境，利于开展在中性微碱环境条件下降解的离子去除，同时把部分在系统第一段1厌氧阶段分解后的有机物在该段利用好氧菌进一步进行好氧降解或生物共代谢，达到污染物减量目的。到系统第二段2的后半部分，随着第二层金属过氧化物释氧过程的开始，可渗透反应墙内的DO和pH值进一步提高，可渗透反应墙内形成碱性好氧条件，这样污染地下水中部分需在碱性好氧条件下容易降解或去除的污染组分会被进一步去除；部分不能通过微生物完全降解的污染组分则通过系统第二段2内的第二段反应材料4吸附去除；最终，污染羽7在微生物和反应材料的共同作用下污染地下水中污染组分及中间产物基本都得到彻底去除。

本发明所提供的复合型污染地下水原位修复技术能够根据污染地下水中不同污染组分降解修复需要，通过pH值和DO调控方法在可渗透反应墙内不同空间营造不同的优化修复环境，从而能够对同一污染源的多种污染组分在可渗透反应墙内的不同空间运用物理、化学和生物等多种不同的降解修复方法进行连续处理，利于针对复合型污染展开系统处理，从而达到复合型污染地下水的修复目的。

下面结合附图对本发明提供的两段式可渗透反应墙技术使用方法做进一步详细说明。

实施例1

本实例采用大型实验室的地下水污染一体化移动模拟平台（即本发明中的复合型污染地下水的原位修复系统）进行试验，如图1所示，模拟装置长*宽*高=2400*600*1200mm。

一、为更好的开展相关研究，首先对试验用微生物进行前期准备，包括菌种的培养、驯化、分离、保存和固化。菌种的培养、驯化、分离和保存的方法包括以下操作步骤：

a、菌源：采集城市大型垃圾卫生填埋场污染区表层以下5-10cm的土壤样品，共采集1500-2000g土壤样品；

b、微生物培养：通过对不同垃圾渗滤液污染区采集来的土壤样品筛分出1200g，将其充分混合并按试验流程需要等分三份，分别加入到3个4L培养基中进行间歇富集培养，其中2瓶采用好氧富集培养，1瓶采用厌氧富集培养，每2天换一次培养基，培养15天左右即认为培养完成。培养基成分以葡萄糖为主，少量微量元素。其它培养条件为：温度为10℃低温；避光；曝气流量约为30mL/min；120r/min摇床。

c、微生物驯化：微生物驯化过程是在富集培养完成后开始，在更换培养基时，葡萄糖加入量逐渐递减，最后变为零；而用垃圾渗滤液污染地下水作为目标污染物的加入量逐渐递增，最终完全替代葡萄糖，成为驯化后微生物生长的唯一碳源。在垃圾渗滤液污染地下水驯化微生物完成后，在此基础上继续进行微生物耐酸碱性驯化：在1瓶好氧富集培养液中加入碱，加入量逐渐递增，pH值最终达到9.5，存活微生物驯化成为耐碱性好氧微生物；另1瓶好氧富集培养液中保持pH值在7-8，基本维持在中性条件，微生物驯化成为中性好氧微生物；在厌氧富集培养液中加入酸，加入量逐渐递增，pH值最终达到5.5，最终存活微生物驯化成为耐酸性厌氧微生物。其它驯化条件为：温度为10℃低温；曝气流量约为30mL/min；避光；垃圾渗滤液污染地下水取自垃圾卫生填埋场长期观测井；120r/min摇床。

d、菌种分离与保存：将选育到的土著混合菌群悬液，稀释不同梯度涂布于无机盐固体平板上，在10℃下培养15d，将长出的单菌落接种至普通固体平板中进行划线分离至纯菌株，在4℃条件下接种斜面培养基保藏；优势菌种经鉴定为：红球菌属、假单胞菌属、球菌属、硝酸杆菌属、螺菌属、无色杆菌属、不动杆菌属、芽孢杆菌属。

二、一体化移动模拟平台布设包括以下操作步骤：

a、一体化移动模拟平台中两段渗透反应墙布设：本实例一体化移动模拟平台中设计布设两段渗透反应墙，如图2所示，系统第一段1设计为酸性厌氧（兼氧）段，第一段反应材料3的有效长度为300mm；系统第二段2设计为中性（碱性）好氧段，第二段反应材料4的有效长度为700mm；装置中的其余空间由石英砂填充，作为试验的中间过渡缓冲地带及在线设备安装与观测区域。

b、第一段反应材料3的选取：选取石英砂、零价铁、无烟煤、钢渣、粉煤灰和炉渣，其含量（按照重量比）分别为40％、15%、10%、10%、15%和10%，其中第一段反应材料各组分重量百分数之和为100%。

c、第二段反应材料4的选取：选取第一层释氧材料（即左端释氧材料）、第二层释氧材料（即右端释氧材料）、石英砂、活性炭、沸石、粉煤灰和炉渣，其含量（按照重量比）分别为10%、10%、25％、20%、10%、15%和10%，第二段反应材料4中各组分重量百分数之和为100%。第一层释氧材料包括MgO₂和CaO₂，同时在第一层释氧材料中还添加有(NH₄)₂SO₄、KH₂PO₄和蒙脱土（蒙脱土作为粘结剂使用），MgO₂、CaO₂、(NH₄)₂SO₄、KH₂PO₄和蒙脱土的含量（重量比）分别为15%、15％、2%、3%和65%，且五者的重量百分数之和为100%。第二层释氧材料包括MgO₂和CaO₂，同时在第二层释氧材料中也添加有蒙脱土（作为粘结剂）；MgO₂、CaO₂和蒙脱土的含量（重量比）分别为15%、15％和70%，且三者的重量百分数之和为100%。

d、反应材料的前期处理：在将反应材料填充到一体化移动模拟平台之前，先将单种的反应材料用自来水清洗干净，然后置于马弗炉中，在60℃的温度下烘烤12h，烘干后从炉内取出，再用土壤振动机和50~200目的土壤筛进行过筛处理之后待用；也可根据不同污染地下水修复试验的需要，将不同种反应材料按试验要求确定的比例，用土壤振动机混合均匀后待用。

e、系统反应材料中微生物的固定：将经过前期处理的第一段反应材料石英砂、零价铁、无烟煤、钢渣、粉煤灰和炉渣在105℃下烘干置于滚筒搅拌器中，加入耐酸性厌氧微生物液体培养基，在110r/min滚筒搅拌器中固定4h即完成第一段反应材料与耐酸性厌氧微生物的负载固定。将经过前期处理的第二段反应材料石英砂、活性炭、沸石、粉煤灰和炉渣在105℃下烘干置于滚筒搅拌器中，加入中性好氧降解菌液体培养基，在110r/min滚筒搅拌器中固定4h，即完成第二段反应材料与中性好氧微生物的负载固定。将第二段反应材料石英砂、活性炭、沸石、粉煤灰和炉渣在105℃下烘干置于滚筒搅拌器中，加入耐碱性好氧微生物液体培养基，在110r/min滚筒搅拌器中固定4h，即完成第二段反应材料与耐碱性好氧微生物的负载固定。

f、一体化移动模拟平台的装填：如图2所示，根据被研究流域地质剖面、水文地质条件及污染地下水特点，选择该污染地下水修复的反应材料是石英砂、零价铁、无烟煤、活性炭、沸石、钢渣、粉煤灰和炉渣，经前期处理后根据两段式可渗透反应墙系统设计要求进行充分混合，将第一段反应材料和第二段反应材料分别均匀填入到一体化移动模拟平台的指定空间中；根据两段式可渗透反应墙系统内部pH值与DO调控需要，在系统第二段填充材料4的前端和中间各增加100mm厚的释氧材料层，并在系统第二段填充材料4的前端释氧材料中增加pH值调节剂，释氧材料经前处理后同其他反应材料一样填充到一体化移动模拟平台中的指定位置中。石英砂前期处理完成后，逐层均匀填入到一体化移动模拟平台的两端及中间指定空间中；各空间中填入的同层反应材料的厚度基本相同，并处在一体化移动模拟平台的同一高度上，最终石英砂和反应材料的填充总高度比到一体化移动模拟平台的上口低50mm。

g、在线监测系统及样品采集系统的安装与确定：如图1、图2和图3所示，根据污染地下水修复试验的要求确定不同在线监测装置的安装位置，并在一体化移动模拟平台内根据污染地下水修复要求所选定的监测/加药孔管27中插入在线监测装置的监测探头，监测探头的插入深度按照修复试验设定规程的需要确定，在线监测装置的数据线均连接到中控计算机上。根据修复试验设定规程的要求，在一体化移动模拟平台箱式壳体15上选定采样口18作为样品采集点，或选择进水口16、出水口19、溢流口17或排水排泥孔28进行特殊样品采集，在所选定的采样口上摘除封口塞并分别安装好取样器。

三、一体化移动模拟平台运行包括以下操作步骤：

a、一体化移动模拟平台的清水调试：一体化移动模拟平台布设完成后，首先对一体化移动模拟平台进行清水调试，保证一体化移动模拟平台及其配套设备在后期修复过程的稳定运行。如图1和图2所示，打开箱式壳体15的进水口16连通管路上的电磁阀，向箱式壳体15内连续注水，水流通过进水口16进入箱式壳体15内。注水方式是先从最下层的进水口缓缓注入清水，每隔24h向上变换一次注水进水口的位置，直到变换到最上层进水口注水24h后停止供水，使箱式壳体15中的反应材料充分湿润至饱和，箱式壳体15中的反应材料中的气体被完全排出。

b、一体化移动模拟平台的污水调试：一体化移动模拟平台清水调试运行稳定后正式开始垃圾渗滤液污染地下水的调试工作，如图1和图2所示，按污染地下水修复试验规程需要的水位调整进水口16处的污染水水箱高度，打开进水口16连通管路上的电磁阀开始进水，水流通过进水口16进入箱式壳体15内，随着注水的进行，打开出水口19连通管路上的电磁阀，使水流通过出水口19流出箱式壳体15。安装在箱式壳体15内监测/加药孔管27中的在线监测装置将箱式壳体15内的水位信息传送给中控计算机，通过对进水口16和/或出水口19连通管路上的电磁阀的控制，将流经箱式壳体15中的污染地下水位稳定在试验设定值，并能够保持运行，箱式壳体15内污染地下水的渗流速度保持在0.85-0.95m/d。如图3所示，通过排水排泥控制阀23的启闭可以实现一体化移动模拟平台的清空和污泥排放，并能够实现特殊位置样品采集的目的，保障一体化移动模拟平台实现稳定运行。如图4所示，通过移动平台的使用，可以调整一体化移动模拟平台在实验室的合理位置，便于实验室及修复试验的调控及优化运行。

c、一体化移动模拟平台的污水运行：在垃圾渗滤液污染地下水能够通过进水口16、出水口19稳定进出箱式壳体15之后，即可开始利用各种在线监测装置和中控计算机对污染地下水中的不同污染组分的迁移转化及在模拟装置内的水循环过程中的各种参数进行实时、自动采集，并通过不同的采样口18进行样品采集分析，或选择进水口16、出水口19、溢流口17或排水排泥孔28进行特殊样品采集，以确定一体化移动模拟平台中的两段式可渗透反应墙系统不同空间对各种污染组分的去除或降解能力。

四、一体化移动模拟平台修复试验中对照组试验设置：

为确定两段式可渗透反应墙系统的有效性和稳定性，发明人在布置两段式可渗透反应墙试验的同时又设置了3个对照组试验，对照组试验分别是碱性好氧修复试验、酸性厌氧修复试验和无固定微生物添加的两段式可渗透反应墙修复试验。

对照组相关试验有关设置情况分述如下：

a、碱性好氧修复试验：如图5所示，设计采用有效长度为1000mm，其余有关设置为：反应材料选择、组合及其相关前处理，菌种的培养、驯化、分离、保存和固化，反应材料在箱式壳体15中的装填、在线监测系统布设及样品采集位置的确定，一体化移动模拟平台装置的调试，以上这些步骤都等同两段式可渗透反应墙的系统第二段2相关步骤，即本对照组与本发明相比没有设置系统第一段。

b、酸性厌氧修复试验：如图6所示，设计采用有效长度为1000mm，其余有关设置如：反应材料选择、组合及其相关前处理，菌种的培养、驯化、分离、保存和固化，反应材料在箱式壳体15中的装填、在线监测系统布设及样品采集位置的确定，一体化移动模拟平台装置的调试，以上这些步骤都等同两段式可渗透反应墙的系统第一段1相关步骤，即本对照组与本发明相比没有设置系统第二段。

c、无固定微生物添加的两段式可渗透反应墙修复试验：设计采用的有效长度，反应材料选择、组合及其相关前处理，反应材料在箱式壳体15中的装填、在线监测系统布设及样品采集位置的确定，一体化移动模拟平台装置的调试，以上这些步骤都等同两段式可渗透反应墙修复试验的相关步骤，本对照组与本发明相比，仅仅缺少在系统反应材料中负载固定微生物相关处理步骤，即没有在修复系统中固定微生物。

五、一体化移动模拟平台修复试验结果：

一体化移动模拟平台中的两段式可渗透反应墙系统及其对照组试验装置安装调试完成后，用来处理垃圾渗滤液污染地下水，最长试验持续运行了7个月，运行参数包括进水污染组分平均浓度、出水污染组分平均浓度和污染组分平均去除率，相关运行结果见表1。

表1

表1中“-”代表样品中相关污染组分未检出。

不同的试验设置产生不同的运行情况，相关试验有关运行情况分述如下：

a、两段式可渗透反应墙修复试验：该修复试验在运行7个月后，修复系统对于污染地下水中各种污染组分依然表现出强劲的去除能力，出水中各种污染组分去除明显，特别是有机物去除效果理想，有机物的最终降解产物基本是CO₂和H₂O，出水有机物及其中间产物几乎不存在。

b、碱性好氧修复试验：该对照组试验在运行接近4个月时，由于好氧条件的存在，导致可渗透反应墙内微生物大量繁殖，致使修复系统堵塞严重，修复系统对污染地下水中不同污染组分去除能力明显下降，到5个月时该对照组试验停止运行。

c、酸性厌氧修复试验：该对照组试验在运行4.5个月左右时，可渗透反应墙内的反应材料因为物理、化学作用而大量消耗，特别是反应材料的吸附空间接近饱和，导致修复系统对污染地下水中各种污染组分去除能力几乎消失，到5个月时该对照组试验停止运行。

d、无固定微生物添加的两段式可渗透反应墙修复试验：该对照组试验在运行6个月左右后，可渗透反应墙内的反应材料因为物理、化学作用而大量消耗，特别是反应材料的吸附空间接近饱和，导致修复系统对污染地下水中各种污染组分去除能力大幅降低，到7个月时该对照组试验停止运行。

从上述两段式可渗透反应墙修复试验与三个对照组修复试验的结果对比，发现两段式可渗透反应墙修复试验对污染地下水中各种污染组分的修复效果明显比三个对照组修复试验更加理想，特别是在对污染地下水中各种污染组分的去除能力上和修复系统稳定运行周期上表现更为突出。

实施例2

本实施例位于一城市大型垃圾卫生填埋场的垃圾渗滤液污染地下水场地，通过对现场地下水污染范围与程度调查及数值模拟预测结果，进行现场修复试验，如图7所示。

一、菌种的培养、驯化、分离和保存的方法操作步骤同实施例1。

二、现场修复试验布设包括以下操作步骤：

a、研究场地详细调查：对研究场地进行详细调查，查明地层结构与岩性、地下水流场、其它相关水文地质参数等，在此基础上查明污染物的确切来源、污染范围、污染程度以及水质与污染动态变化特征等，刻画污染羽。本次现场试验选择的地点位于垃圾填埋场下游，处于垃圾渗滤液污染羽的前缘中心处，基本位于两边出露山体的中间，渗漏带宽12.6m，从垃圾填埋场方向流出的所有地下水基本从此通过。地层岩性主要为变质长石石英岩，蚀变安山岩及第四系坡积物和近代人工堆积物，其岩层风化带最大厚度1.95m，常年最高水位在地面以下0.31m，地面坡度为12°，含水层平均渗透系数为0.78m/d。

b、现场试验的两段式可渗透反应墙设计：按照本发明的实施步骤，完成两段式可渗透反应墙设计，系统第一段1设计为酸性厌氧（兼氧）段，系统第一段反应材料3有效厚度为600mm；系统第二段2设计为中性（碱性）好氧段，系统第二段反应材料4有效厚度为1000mm；设计可渗透反应墙平均渗透系数为4.20m/d，大于5倍地层平均渗透系数，能够保证污染地下水从现场试验的两段式可渗透反应墙通过。

c、现场试验的两段式可渗透反应墙布置：根据被研究流域地质剖面、水文地质条件及污染特点，选择污染羽7前缘中心区域开挖宽2m，深2.1m，长4m的施工槽，用于反应材料及在线监测装置、样品采集装置的安装布设。

d、现场试验的两段式可渗透反应墙反应材料选取及装填：反应材料选择、组合及其相关前处理，菌种的培养、驯化、分离、保存和固化，在线监测系统布设及样品采集位置的确定，以上这些步骤都等同实施例1。反应材料均匀填入施工槽的核心空间中，其余边缘空间填充石英砂，污染地下水修复反应材料和石英砂的填充高度比地平面低280mm，高于常年最高水位（即地下水液面10），施工槽中反应材料上层用回填土与地表找平。

三、现场修复试验运行包括以下操作步骤：

a、首先，由现场垃圾渗滤液污染地下水在水力梯度的作用下缓慢通过两段式可渗透反应墙系统，缓慢排除反应材料中的气体，直到污染地下水位稳定在实际高程，而且气体被完全排出为止。

b、然后，对安装在两段式可渗透反应墙系统中各种在线监测装置进行稳定性调试，直到能够保持各种在线监测装置稳定运行为止。

c、最后，在垃圾渗滤液污染地下水能够稳定进入两段式可渗透反应墙系统并且各种在线监测装置能够稳定运行之后，即可开始利用各种在线监测装置和中控计算机对污染地下水中的不同污染组分的迁移转化及在两段式可渗透反应墙系统内的水循环过程中的各种参数进行实时、自动采集，并通过不同的采样口进行样品采集分析，以确定现场修复试验中的两段式可渗透反应墙系统不同空间对各种污染组分的去除或降解能力。

四、现场修复试验运行结果：

现场修复试验中的两段式可渗透反应墙系统安装完成后进行垃圾渗滤液污染地下水修复试验，进水污染组分平均浓度分别是COD 51.63mg/L、BOD 9.16mg/L、NH₄ ⁺45.76mg/L、TN56.24mg/L、Cr⁶⁺0.029mg/L；COD的平均去除率为96.57％，BOD的平均去除率为99.23％，NH₄ ⁺的平均去除率为92.49％，TN的平均去除率为95.44％，Cr⁶⁺的平均去除率为100.00％。系统运行13个月后，修复系统对于污染地下水中各种污染组分依然表现出强劲的去除能力，出水中各种污染组分去除明显，有机物的最终降解产物是CO₂和H₂O。

最后应说明的是，以上仅用以说明本发明的技术方案而非限制该技术应用，尽管遵循较佳布置方案对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解并能够操控，同时也可以对本发明的技术方案（比如系统的构建方式、各个阶段的具体结构和功能等）进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种复合型污染地下水的原位修复系统，其特征是，包括顶部敞口的长方形箱式壳体，在所述箱式壳体的前壁板与后壁板的内侧均匀设置有若干直立的凹形卡槽，所述卡槽的下沿与所述箱式壳体的底板相接触，所述卡槽的上沿与所述箱式壳体的上口平齐；在所述箱式壳体的前壁板与后壁板上的位置相对的两个所述卡槽之间插接一张矩形的多孔配水板，在所述多孔配水板的板面上密布有过流孔眼，所述多孔配水板的下沿与所述箱式壳体的底板相接触，所述多孔配水板的上沿与所述箱式壳体的上口相平齐；所述多孔配水板将所述箱式壳体的内腔分隔为若干样品空间；在所述箱式壳体的上口设置有可掀起或扣合的密封盖；

在所述箱式壳体的左壁板上接有分层设置的若干进水口，在所述箱式壳体的右壁板上接有分层设置的若干出水口；所述箱式壳体的左壁板、右壁板以及箱式壳体内的所述多孔配水板均与饱水带内的地下水的流向垂直；

在所述箱式壳体内靠近左壁板的位置处设置有一段由若干样品空间构成的结构，称为系统第一段；在所述箱式壳体内靠近右壁板的位置处设置有一段由若干样品空间构成的结构，称为系统第二段；所述系统第一段与所述系统第二段相邻或由样品空间分隔开来；所述系统第二段自左向右分为前半部分和后半部分两段结构；

在所述系统第一段的样品空间内填充有第一段反应材料，所述第一段反应材料包括零价铁，还包括石英砂、河沙、多孔陶瓷、无烟煤、高岭土、膨胀珍珠岩、钢渣、粉煤灰、炉渣中的任意一种或多种组合；在所述第一段反应材料内负载固定有耐酸性厌氧微生物；

在所述系统第二段的前半部分的左端和右端分别设置有释氧材料层，所述释氧材料层由过氧化钙和过氧化镁中的一种或两种的组合填充而成；在所述系统第二段前半部分的左端释氧材料层中还填充有pH值调节剂，所述pH值调节剂为(NH₄)₂SO₄、NaH₂PO₄和KH₂PO₄的任意一种或多种组合；

在所述系统第二段的前半部分中间以及后半部分的样品空间内填充有第二段反应材料，所述第二段反应材料包括石英砂、河沙、活性炭、粉煤灰、钢渣、炉渣、无烟煤、沸石、离子交换树脂、蒙脱土、凹凸棒土中的任意一种或多种组合；在所述系统第二段前半部分的第二段反应材料内负载固定有中性好氧微生物，在所述系统第二段后半部分的第二段反应材料内负载固定有耐碱性好氧微生物；

所述箱式壳体置于地表以下的地下环境中，其上端位于包气带内，其下端伸入隔水层中，其中间部分贯穿饱水带；污染地下水经包气带后在饱水带中形成污染羽，污染羽首先进入箱式壳体内的系统第一段，在系统第一段内由零价铁将污染地下水中难生物降解的有机物还原为易生物降解的简单有机物，再由厌氧微生物将易生物降解的简单有机物消化吸收，同时零价铁还将高价态的有害离子还原为低价态并沉淀或吸附在第一段反应材料的空隙中；之后污染羽进入系统第二段，在系统第二段的前半部分中，由好氧微生物对经系统第一段厌氧分解后的有机物在中性条件下进一步进行好氧降解或生物共代谢；在系统第二段的后半部分中，由好氧微生物在碱性条件下对污染组分进一步去除，同时由第二段反应材料吸附部分不能完全降解的污染组分。

2.根据权利要求1所述的复合型污染地下水的原位修复系统，其特征是，在所述箱式壳体内除所述系统第一段和所述系统第二段外的空间内填充有石英砂；所填充的石英砂以及第一段反应材料、第二段反应材料的高度低于所述箱式壳体的上口50mm。

3.根据权利要求1所述的复合型污染地下水的原位修复系统，其特征是，所述箱式壳体设置在一个底盘上，在所述底盘的底面接有若干脚轮；在所述箱式壳体的底板上开有若干排水排泥孔，每个排水排泥孔的底口上接有一个排水排泥管，在所述排水排泥管上接有排水排泥控制阀，所有所述排水排泥管的下端共接到一根横置的排水排泥总管上。

4.根据权利要求1所述的复合型污染地下水的原位修复系统，其特征是，在所述箱式壳体的前壁板和后壁板上分别均匀设置有若干分层设置的采样口，所述采样口分布在由所述多孔配水板分隔开的每个样品空间所对应的前壁板和后壁板上；在所述箱式壳体的前壁板和后壁板的两端分别设置有呈纵向排列的一列溢流口；在所述箱式壳体内由所述多孔配水板分隔开的每个样品空间中分别插接有若干直立的监测/加药孔管。

5.一种复合型污染地下水的原位修复方法，其特征是，包括如下步骤：

a、预先培育耐酸性厌氧微生物、中性好氧微生物和耐碱性好氧微生物；

b、将步骤a中所培育的耐酸性厌氧微生物负载固定于第一段反应材料内，所述第一段反应材料包括零价铁，还包括石英砂、河沙、多孔陶瓷、无烟煤、高岭土、膨胀珍珠岩、钢渣、粉煤灰、炉渣中的任意一种或多种组合；将步骤a中所培育的中性好氧微生物和耐碱性好氧微生物分别负载固定于第二段反应材料内；所述第二段反应材料包括石英砂、河沙、活性炭、粉煤灰、钢渣、炉渣、无烟煤、沸石、离子交换树脂、蒙脱土、凹凸棒土中的任意一种或多种组合；

c、在地表以下的地下环境中布设复合型污染地下水的原位修复系统，具体是：

将顶部敞口的长方形箱式壳体置于地表以下的地下环境中，且使其上端位于包气带内，下端伸入隔水层中，中间部分贯穿饱水带；在所述箱式壳体的前壁板与后壁板的内侧均匀设置有若干直立的凹形卡槽，在所述箱式壳体的前壁板与后壁板上的位置相对的两个所述卡槽之间插接一张矩形的多孔配水板，所述多孔配水板将所述箱式壳体的内腔分隔为若干样品空间；在所述箱式壳体的左壁板上接有分层设置的若干进水口，在所述箱式壳体的右壁板上接有分层设置的若干出水口；所述箱式壳体的左壁板、右壁板以及所述多孔配水板均与饱水带内的地下水的流向垂直；且布置箱式壳体时应保障污染地下水经包气带进入饱水带后可随饱水带内水流均匀进入所述箱式壳体内的样品空间；

在所述箱式壳体内靠近左壁板的位置处设置有一段由若干样品空间构成的结构，称为系统第一段；在所述箱式壳体内靠近右壁板的位置处设置有一段由若干样品空间构成的结构，称为系统第二段；所述系统第一段与所述系统第二段相邻或由样品空间分隔开来；所述系统第二段自左向右分为前半部分和后半部分两段结构；

在系统第二段的前半部分的左端和右端分别设置释氧材料层，并在左端释氧材料层中填充pH值调节剂；所述释氧材料层由过氧化钙和过氧化镁中的一种或两种的组合填充而成，所述pH值调节剂为(NH₄)₂SO₄、NaH₂PO₄和KH₂PO₄的任意一种或多种组合；

将负载固定有酸性厌氧微生物的第一段反应材料填充在系统第一段的样品空间内，将负载固定有中性好氧微生物的第二段反应材料填充在系统第二段的前半部分中间的样品空间内，将负载固定有耐碱性好氧微生物的第二段反应材料填充在系统第二段前半部分的样品空间内；

d、复合型污染地下水经包气带后在饱水带中形成污染羽，污染羽首先进入箱式壳体内的系统第一段，在系统第一段内由零价铁将复合型污染地下水中难生物降解的有机物还原为易生物降解的简单有机物，再由厌氧微生物将易生物降解的简单有机物消化吸收，同时零价铁还将高价态的有害离子还原为低价态并沉淀或吸附在第一段反应材料的空隙中；之后污染羽进入系统第二段，在系统第二段的前半部分中，由好氧微生物对经系统第一段厌氧分解后的有机物在中性条件下进一步进行好氧降解或生物共代谢；在系统第二段的后半部分中，由好氧微生物在碱性条件下对污染组分进一步去除，同时由第二段反应材料吸附部分不能完全降解的污染组分；

e、复合型污染地下水依次经箱式壳体内的系统第一段、系统第二段后由箱式壳体的出水口流出，实现对复合型污染地下水的原位修复。

6.根据权利要求5所述的复合型污染地下水的原位修复方法，其特征是，步骤a具体包括如下步骤：

a1、选取菌源：采集城市大型垃圾卫生填埋场处不同垃圾渗滤液污染区表层以下5~10cm的土壤样品作为菌源；

a2、微生物培养：将从不同垃圾渗滤液污染区处采集的土壤样品充分混合并分为三份；其中两份采用好氧富集培养，另一份采用厌氧富集培养；培养基的成分以葡萄糖为主；

a3、微生物驯化：更换培养基，使葡萄糖加入量逐渐递减，最后变为零；而用垃圾渗滤液污染地下水作为目标污染物的加入量逐渐递增，最终完成替代葡萄糖；之后在一份好氧富集培养液中加入碱，加入量逐渐递增，使存活微生物驯化成为耐碱性好氧微生物；使另一份好氧富集培养液保持pH值在7-8，使存活微生物驯化成为中性好氧微生物；在另一份厌氧富集培养液中加入酸，加入量逐渐递增，使存活微生物驯化成为耐酸性厌氧微生物；

a4、菌种分离与保存：将步骤a3中驯化后的微生物菌群悬液，稀释不同梯度涂布于无机盐固体平板上培养，将长出的单菌落接种至普通固体平板中进行划线分离至纯菌株；在4℃条件下接种斜面培养基保藏，并对优势菌种进行鉴定。

7.根据权利要求5所述的复合型污染地下水的原位修复方法，其特征是，步骤b中在将微生物负载固定于反应材料之前，首先要对反应材料进行预处理，具体预处理过程为：将反应材料用自来水清洗干净，然后置于马弗炉中烘烤，之后取出用土壤振动机混合均匀，再用50-200目的土壤筛进行过筛处理。