CN111925063B - 含1,2-二氯乙烷和硫酸盐地下水的模拟修复系统和方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含1,2‑二氯乙烷和硫酸盐地下水的模拟修复系统和方法，所述系统是将顶部敞口的长方形箱式壳体自左向右依次分隔为污染源段、污染物迁移转化段和污染物修复段；所述污染物修复段的样品空间层自左向右依次为填充过硫酸盐、电气石、黄铁矿和石英砂的混合物的氧化物填充层以及填充电气石、石英砂和硫酸盐还原菌的混合物的脱硫物填充层。本发明优化了含水层的pH值和氧化还原电位，整体提高地下水中类芬顿系统的氧化性和硫酸盐还原菌的活性，明显提升了生物修复系统、化学氧化系统在工业污染地下水修复中的有效性和实用性。

Description

含1,2-二氯乙烷和硫酸盐地下水的模拟修复系统和方法

技术领域

本发明涉及污染地下水处理技术领域，具体地说是涉及一种含1,2-二氯乙烷和硫酸盐地下水的模拟修复系统和方法。

背景技术

地下水是水文循环的主要参与者，对于发展中国家城乡供水系统极为重要，它是供水系统的重要来源，也是区域上分散供水系统的主要来源，随着我国城市化、工业化进程的加快、经济和人口的快速增长，加之环保意识淡薄，产生污水的不达标排放、农药化肥的过量施用、垃圾的不合理填埋、工业生产废水的不科学管理等，导致地下水污染多呈复合型污染，尤其是难降解有机物导致地下水污染问题更加凸显。

1,2-二氯乙烷(1,2-Dichloroethane)是一种易挥发的剧毒氯代烃有机物，是地下水中含氯污染物毒性最强的污染物之一。它的年产量超过5.443×10⁹kg，是世界上产量最多的工业卤代物，其具有相对较高的水溶性(8524mg/l)和在土壤中的潜在流动性，因此1,2-二氯乙烷早就在地下水中被检测出来。1,2-二氯乙烷密度比水大，一旦进入地下水便会以重非水相液体(DNAPL)形式存在，由于地下水经常移动缓慢，使得1,2-二氯乙烷的残留时间可能持续几年到上百年，因此可能导致持续的环境和健康风险。硫酸盐经常存在于地下水中，其主要来源是地层矿物质的硫酸盐，多以硫酸钙和硫酸镁的形态存在，近年来由于生活污水、化肥、矿山废水及工业生产废水等不科学排放导致水中硫酸盐含量逐年增高的态势；因此，开展1,2-二氯乙烷和硫酸盐污染地下水的修复研究，对于优化人类社会发展和生存环境具有重要现实意义。

目前国内外学者已经分别对1,2-二氯乙烷和硫酸盐污染地下水开展了一系列的研究工作，相关学者主要从化学、物化、生物等领域寻找其处理方法。在众多污染地下水修复技术中，依托Na₂S₂O₈修复地下水会产生大量SO₄ ^2-，少量的SO₄ ^2-对人体健康无影响，但其浓度超过250mg/L时对人体有致泻作用；利用土著微生物的新陈代谢作用降解污染物的生物修复技术与常利用二价铁或零价铁还原去除污染物的化学修复技术应用较为广泛。然而发展至今，微生物易受污染物毒效应抑制且修复周期长、大量投加铁化合物导致成本较高等局限性依然存在；针对目前学者对1,2-二氯乙烷和硫酸盐复合污染问题研究程度不高，相关治理措施体系不完善等，仍需进一步探索可长期、高效、稳定去除1,2-二氯乙烷和硫酸盐污染地下水的原位化学修复方法和修复系统。

发明内容

本发明的目的是提供一种含1,2-二氯乙烷和硫酸盐地下水的模拟修复系统和方法，以解决现有化学修复方法和修复系统应用效果不理想，系统运行稳定性差，对反应体系pH要求较高等问题。

本发明采用的技术方案是：一种含1,2-二氯乙烷和硫酸盐地下水的模拟修复系统，其是将顶部敞口的长方形箱式壳体自左向右依次分隔为污染源段、污染物迁移转化段和污染物修复段；

在所述箱式壳体的前壁板与后壁板的内侧均匀设置有若干直立的凹形卡槽，所述卡槽的下沿与所述箱式壳体的底板相接触，所述卡槽的上沿与所述箱式壳体的上口平齐；在所述箱式壳体的前壁板与后壁板上的位置相对的两个所述卡槽之间插接一张矩形的多孔配水板，在所述多孔配水板的板面上密布有过流孔眼，所述多孔配水板的下沿与所述箱式壳体的底板相接触，所述多孔配水板的上沿与所述箱式壳体的上口相平齐；所述多孔配水板将所述箱式壳体的内腔分隔为若干样品空间层；在所述箱式壳体的上口设置有可掀起或扣合的密封盖；

在所述箱式壳体的左壁板上接有分层设置的若干进水口，在所述箱式壳体的右壁板上接有分层设置的若干出水口；靠近所述左壁板的若干样品空间层构成所述污染源段，靠近所述右壁板的若干样品空间层构成所述污染物修复段，位于污染源段与污染物修复段之间的若干样品空间层构成所述污染物迁移转化段，所述污染源段、污染物迁移转化段和污染物修复段相邻或由样品空间层分隔开来；所述污染源段和污染物迁移转化段的样品空间层均为土壤样品填充层，所述污染物修复段的样品空间层自左向右依次为填充过硫酸盐、电气石、黄铁矿和石英砂的混合物的氧化物填充层以及填充电气石、石英砂和硫酸盐还原菌的混合物的脱硫物填充层；

在对应污染源段的箱式壳体顶部设有用于承载1,2-二氯乙烷和硫酸盐的污染源装置，在所述污染源装置的上方设有模拟雨淋装置，所述模拟雨淋装置包括供水总管、配水管、蛇形管和喷淋管，在喷淋管上沿轴向开有双排水孔；所述喷淋管分成若干组，喷淋管水平设置在所述污染源段的上方，每组所述喷淋管通过所述蛇形管连接到所述配水管的下端，各组的所述配水管的上端共接到所述供水总管上，在每根所述配水管上装有一个雨淋控制阀；所述供水总管由水泵或自来水管供水。

所述箱式壳体设置在一个底盘上，在所述底盘的底面接有若干脚轮；在所述箱式壳体的底板安装有排水排泥装置，所述的排水排泥装置是在所述箱式壳体的底板上开有若干排水排泥孔，每个排水排泥孔的底口上接有一个排水排泥管，在所述排水排泥管上接有排水排泥控制阀，所有所述排水排泥管的下端共接到一根横置的排水排泥总管上。

在所述箱式壳体的前壁板和后壁板上分别均匀设置有若干分层设置的采样口，所述采样口分布在由所述多孔配水板分隔开的每个样品空间层所对应的前壁板和后壁板上；在所述箱式壳体的前壁板和后壁板的两端分别设置有呈纵向排列的一列溢流口；在所述箱式壳体内由所述多孔配水板分隔开的每个样品空间层中分别插接有若干直立的监测/加药/加菌孔管。

一种含1,2-二氯乙烷和硫酸盐地下水的模拟修复方法，包括以下步骤：

(a)设置上述模拟修复系统；安装监测装置，并将监测装置与中控计算机相连，利用中控计算机的监控平台对水循环过程中各种参数进行实时、自动采集；

(b)从分层进水口连续注水，先从分层进水口的最下层进水口注入清水，然后每隔24h由下往上变换注水的分层进水口，最终使箱式壳体中填充的样品材料充分湿润至饱和，整个饱水过程中多孔样品中的气体被排出，使箱式壳体的上部形成模拟包气带，箱式壳体的中部和下部形成模拟饱水带；

(c)利用中控计算机接收监测装置输入的水位信息，当水位达到设定值时保持水流稳定，即达到设定的水循环模拟条件；根据设定的降雨强度、降雨时间，通过控制自来水管或水泵进行供水加压，进行自然环境中的小雨、中雨、大雨或暴雨各种降雨状态的模拟；

(d)污染源装置中的1,2-二氯乙烷和硫酸盐在模拟雨淋装置的淋漓作用下进入到所述箱式壳体内，并在模拟饱水带形成污染羽，实现持续污染源或临时污染源的模拟；在模拟污染源的给药过程中，可利用中控计算机对污染源段和污染物迁移转化段内的水循环过程中的各种参数进行实时、自动采集，以得到地下水污染物迁移转化的变化数据，同时，可根据监测数据对模拟地下水的流速以及模拟雨淋装置的降雨量进行调整；

(e)当含1,2-二氯乙烷和硫酸盐的模拟地下水进入污染物修复段后，氧化物填充层利用黄铁矿释放的Fe²⁺来活化过硫酸盐形成类芬顿系统，系统内开始连续、稳定氧化1,2-二氯乙烷，氧化相关反应导致模拟地下水pH值持续下降，电气石可对pH值进行调整，从而维持反应体系pH稳定；

当模拟地下水进入脱硫物填充层后，脱硫物填充层中的硫酸盐还原菌将水中的SO₄ ^2-还原为不稳定的硫化物，硫化物进而与水环境中的金属离子反应生成不溶性或难溶性硫化物沉淀，进而可同时去除水中硫酸盐和金属离子；最终，在污染物修复段作用下，模拟地下水中的1,2-二氯乙烷和硫酸盐被去除，可利用中控计算机对污染物修复段内的相应反应过程中的各种参数进行实时、自动采集，以得到地下水污染物降解的变化数据；经处理后的模拟地下水由箱式壳体的出水口流出。

所述污染物修复段的氧化物填充层和脱硫物填充层内填充物的高度低于所述箱式壳体的上口50mm-300mm，在污染物修复段的填充物上覆盖有土壤样品，所述污染源段、污染物迁移转化段和污染物修复段的土壤样品均为野外原位土壤样品。

所述过硫酸盐为过硫酸钾和/或过硫酸钠，过硫酸盐的纯度≥98wt％。

所述过硫酸盐为过硫酸钾和过硫酸钠，过硫酸钾和过硫酸钠的质量比为1∶8～9。

黄铁矿为粒径0.5μm-5μm的工业级黄铁矿；电气石为粒径0.5μm-5μm的工业级铁电气石；石英砂为粒径0.5μm-5μm的工业级石英砂。

黄铁矿和电气石原材料在装填之前要进行预处理，具体预处理过程为：将原材料用自来水清洗干净，然后置于马弗炉中烘烤，之后采用球磨机处理黄铁矿颗粒和电气石颗粒，并过筛，分别得到黄铁矿粉末样品和电气石粉末样品。

所述脱硫物填充层中的硫酸盐还原菌负载固定于电气石；负载固定的处理过程为：将经过预处理的电气石粉末样品置于滚筒搅拌器中，然后加入待负载的菌种的发酵液，在滚筒搅拌器中混合均匀即完成填充材料与微生物的负载固定。

典型野外土壤的获得：

1、根据发明申请人前期相关研究成果，以及根据研究过程中划定的野外1,2-二氯乙烷和硫酸盐污染场地代表性研究区域，并依据相关野外土壤样品采集规范在指定区域采集最具代表性的土壤样品；

2、所述分层采集土壤样品采集方式是，根据被研究流域地质剖面，依次针对包气带结构和含水层介质分层采集土壤样品，采样时一般采取“S”形布点采样，在地形变化小、地力较均匀、采样单元面积较小的情况下，也可采用梅花布点取样；每个采样点的取土深度及采样量应均匀一致，土样上层与下层的比例要相同；采集的样品放入样品袋，用铅笔写好标签内外各具一张，注明采样地点、日期、采样深度、土壤名称、编号及采样人等，同时做好其他采样记录；

3、所述土壤样品的处理方式是，从被研究流域地质剖面的含水层介质分层采集土壤样品，并对所有野外采集的同层样品进行均匀混合处理，即将采集的所有同层土壤样品放在塑料布上，弄碎，混匀、铺成四方形，划对角线将土样分成四份，把对角的两份分别合并成一份，保留一份，弃去一份；分别对不同层土壤样品进行细化处理，先将土壤样品碾细，将其中的石子拣出，再将土壤样品置于马弗炉中，在60℃的温度下烘烤12小时，以烘干水分，从炉内取出后，用土壤振动机和土壤筛对土壤样品进行过筛处理。

本发明的硫酸盐还原菌为市场上购得的、CGMCC或CCTCC可获得的或者实验室自行保藏的任意硫酸盐还原菌菌株。将菌株通过常规的方法活化、发酵后得到对应菌种的发酵液，发酵液中菌体浓度一般为10⁹个/毫升。

本发明的硫酸盐还原菌也可通过常规的方法筛选得到，菌种的培养、驯化、分离、保存和固定的方法包括以下操作步骤：

1、采集野外1,2-二氯乙烷和硫酸盐污染代表性研究区域中不同污染程度的泥土作为微生物来源，采集表层以下5～10cm的土壤样品作为菌源，共采集2000-2800g土壤样品；通过对不同污染场地不同地点采集来的土壤样品筛分出1800g，将其充分混合并按试验流程需要等分六份，分别加入到6个4L培养基中进行间歇富集培养；

2、硫酸盐还原菌培养、筛选与驯化：每2天换一次培养基，培养15天左右即认为培养完成，筛选硫酸盐还原菌作为目标菌种；微生物驯化过程是在富集培养完成后开始，取目标菌菌种15mL，接种于培养基中，密封、避光，放置于37℃的生化培养箱中使之活化；培养过程中发现培养瓶内溶液变黑，用醋酸铅试纸放置于瓶口，试纸变成黄黑色，并有臭鸡蛋气味，说明硫酸盐还原菌已经活化，并开始大量繁殖；培养条件为：温度为37℃；避光；曝气流量约为30ml/min；120r/min摇床；菌体浓度为10⁹个/毫升，厌氧密封，4℃的低温条件下保存；

3、活性材料中微生物的固定：

硫酸盐还原菌的固定：将经过前期处理的电气石在105℃下烘干置于滚筒搅拌器中，加入硫酸盐还原微生物液体培养基，在110r/min滚筒搅拌器中固定4h即完成活性材料与硫酸盐还原微生物的负载固定。

本发明的优点和有益效果为：

1、本发明首先依靠黄铁矿活化过硫酸盐形成类芬顿系统对1,2-二氯乙烷进行降解反应，再联合电气石优化类芬顿反应系统的运行环境及硫酸盐还原菌脱硫环境，达到了对1,2-二氯乙烷和硫酸盐的自然耦合去除，实现修复流程优化的目的；

2、黄铁矿在水环境中由于类芬顿作用氧化1,2-二氯乙烷，产生大量Cl^-，而黄铁矿与Cl^-作用产生如下反应：FeS₂+3Cl^-→FeCl₃+2S^2-；本发明采用硫酸盐还原菌对溶液中的硫酸盐进行脱硫，生成S^2-；以上相关反应都会在水溶液中产生一定量的S^2-，S^2-几乎可与所有重金属反应而生成沉淀，从而即达到防止S^2-富集生成H₂S气体毒害硫酸盐还原菌，又可实现去除水中各种重金属离子的双重目的，有效提升本方法对水环境的净化效果；

3、黄铁矿投放到水中时能原位产生H₂O₂，并与黄铁矿释放到水体中的Fe²⁺形成类芬顿体系产生·OH，当把过硫酸盐加入到这个体系中时，Fe²⁺就能活化过硫酸盐产生大量的SO4^-·，与黄铁矿原位产生的活性物质共同作用于污染物从而达到高效氧化污染物的目的；相关类芬顿系统能够彻底氧化1,2-二氯乙烷，中间不产生毒性更强的脱氯产物，二次污染小，生态环境风险小，安全性高，操作简单，在技术性和环保性上具有显著优势；

4、Fe²⁺可活化过硫酸盐稳定产生强氧化性的硫酸根自由基(SO4^-·)，其氧化还原电位为2.5-3.1V，在中性或碱性条件下高于羟基自由基(OH·)(1.9-2.0V)，在酸性条件下与OH·(2.4-2.7V)相近；

5、本发明Fe²⁺主要来自黄铁矿，许多矿山由于开采后黄铁矿作为尾矿而废弃，黄铁矿容易在雨水淋滤条件下产生酸性矿山废水，因此黄铁矿来源丰富，价格低廉，同时本发明将废弃的天然矿石资源化利用，起到了资源回收和避免污染的多重功效；

6、本发明硫酸盐还原菌在环境中分布广泛，增殖速度快，适宜生长温度宽泛；该微生物对水中SO₄ ^2-进行脱硫去除时脱硫速率快，且无需外加药剂，可实现连续运行；该微生物适应条件广泛，菌液分离效果好，微生物固着稳定；水环境修复过程中利用生物降解产物S^2-通过沉淀反应来降低水中重金属离子，实现水环境修复效果更优化，而且相关反应生态环境风险小，无二次污染，安全性高，操作简单，在技术性和环保性上具有显著的优势；

7、本发明采用铁电气石来调节水环境的pH值，因为该特定性能的铁电气石具有热电性和压电性，本身存在永久性电极，能够自动地、永久地释放负离子，负离子具有较强的氧化性，可将碳氢键断裂，且能将液体pH值温和调节至中性，从而在1,2-二氯乙烷降解和硫酸盐还原菌脱硫过程中能维持反应体系pH优化，故而在系统运行过程中不需再额外添加pH缓冲剂，避免产生二次污染；由于电气石存在永久性电极，理论上可长期发挥调节pH值和氧化还原电位的效能；

8、电气石由于本身存在永久性电极，从而诱导电气石周围产生了不均匀的弱磁场，磁场强化了铁矿石的溶解，因为洛伦兹力的作用，磁场又易于引起附近具有顺磁性Fe²⁺的对流转移，从而在外弱磁场条件下能够有效强化黄铁矿和过硫酸盐体系的活化效果及黄铁矿的表面腐蚀，且相关磁场对环境友好；

9、本发明去除水中1,2-二氯乙烷和硫酸盐时，根据污染地下水所含污染组分降解、去除要求，科学地将反应器分成两个串联的步骤，该方法不仅达到去除水环境中1,2-二氯乙烷和硫酸盐的目的，同时还实现了水环境中各种重金属离子的有效去除，实现工艺流程的简洁高效化，达到运行成本降低的目的；

10、本发明由于直接利用天然矿物，省去繁琐的催化剂和修复环境调节剂制备及添加环节，因此工艺过程操作简便，从而能够为1,2-二氯乙烷和硫酸盐污染地下水修复提供一个成本低廉、操作简单、运行有效、绿色环保的处理方法；

11、本发明不需加热、曝气、紫外光照射、通电等，也不用添加过渡金属离子、双氧水等活性材料，相关反应体系在常温常压下即可进行，体系运行条件简单，反应条件温和，操控简单，运行与维护管理成本低廉；使用本方法，可显著降低现有原位处理工艺的技术要求，进而可大比例降低建设、运行费用，易于工程化应用，同时也可运用于地下水尤其是深层地下水污染物原位化学修复及突发应急污染事故处理等方面，适用面广；

12、该方法可高效运用在可渗透反应墙系统内，并根据污染地下水所含污染组分降解、去除需要条件来科学调整填充材料，合理营造适宜污染地下水中相关污染组分去除的修复环境，利于针对类似1,2-二氯乙烷和硫酸盐这种难降解复合污染开展全面处理，从而达到污染地下水的整体修复优化的目的；正是由于上述方法的科学、合理组合，有望解决目前利用原位化学修复工艺和原位生物修复工艺的可渗透反应墙技术领域存在的诸多问题，因此，该发明利于针对难降解复合型污染目标物开展综合修复，具有广泛的应用前景；

13、本发明能够实现全方位水动力场、水化学场的模拟再现，可用于水质演化机理的探讨，还可用于不同氧化还原环境条件下污染物在含水层中的迁移转化模拟实验，通过在线监测装置可清晰的观测药品在包气带土壤及含水层中的运移过程，便于深入分析不同氧化还原环境条件下药品在包气带土壤及含水层中的溶质运移及迁移转化规律；

14、本发明提高了模拟实验的保真度，降低了模拟实验的成本，为地下水的原位曝气技术、原位化学氧化技术、原位生物修复技术、可渗透性反应墙工艺等修复技术的研究实验提供了一种可靠的实验基础，扩大了模拟装置的普适性。

综上，本发明针对现有原位化学氧化系统运行稳定性差、工艺反应条件要求苛刻、设备操作难度大、修复效果差、服务年限短等问题，创新性地采用来源丰富、价格低廉、化学稳定性好、无毒无害、纯天然的黄铁矿作为过硫酸盐类芬顿反应的活化剂，并引入天然材料电气石参与到类芬顿反应中，优化了含水层的pH值和氧化还原电位，整体改善了地下水中类芬顿系统氧化1,2-二氯乙烷和硫酸盐还原菌脱硫环境，明显提升了原位生物修复技术、原位化学氧化技术、可渗透性反应墙等工艺在污染地下水修复中的有效性和实用性。

附图说明

图1是本发明修复系统的结构示意图。

图2是本发明修复系统的各功能段的俯视平面示意图。

图3是本发明修复系统中填充材料装填的结构示意图。

图4是本发明修复系统中的排水排泥结构示意图。

图5是本发明修复系统中的移动平台结构示意图。

图6是本发明修复系统中的箱式壳体的俯视结构示意图。

图7是本发明修复系统中的喷淋管的平面布置图。

其中，1、氧化物填充层，2、脱硫物填充层，3、氧化物填充材料，4、脱硫物填充材料，5、监测/加药/加菌孔管，6、排水排泥孔，7、污染源装置，8、污染渗漏带，9、污染羽，10、地面，11、包气带，12、地下水液面，13、地下水流向，14、饱水带，15、隔水层上边界，16、加药管口，17、壳式箱体，18、进水口，19、溢流口，20、采样口，21、出水口，22、卡槽，23、底盘，24、排水排泥管，25、排水排泥控制阀，26、脚轮，27、升降架，28、排水排泥总管，29、多孔配水板，30、污染源段，31、污染物迁移转化段，32、污染物修复段，33、喷淋管，34、雨淋控制阀，35、蛇形管，36、供水总管，37、配水管。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的详细阐述，下述实施例仅作为说明，并不以任何方式限制本发明。

1,2-二氯乙烷(1,2-Dichloroethane)是一种无色透明油状液体，具有类似氯仿气味，是地下水中比较常见的结构较简单的挥发性氯代有机污染物；1,2-二氯乙烷密度为1.253g/mL，相对蒸气密度(空气＝1)3.35，溶解度8.7g/L，沸点83.5℃，蒸汽压12mmHg(25℃)；微溶于水，能与乙醇、氯仿、乙醚混溶。由于1,2-二氯乙烷具有良好的理化性质，在工业领域、农业领域和生活领域得到了广泛的应用，从而是一种地下水中较常见的易挥发剧毒性氯代烃有机物，为DNAPL代表污染物之一。

硫酸盐经常存在于地下水中，其主要来源是地层矿物质的硫酸盐溶解，多以硫酸钙和硫酸镁的形态存在，以及生活污水、化肥、矿山废水及工业生产废水等都可导致水中硫酸盐含量增高；少量的硫酸盐对人体健康无影响，但在大量摄入SO₄ ^2-后会出现的最主要生理反映是腹泻、脱水和胃肠道紊乱等，人们常把硫酸镁含量超过600mg/L的水用作导泻剂，当水中硫酸钙和硫酸镁的质量浓度分别达到1000mg/L和850mg/L时，有50％的被调查对象认为水的味道令人讨厌，不能接受。

黄铁矿，又名硫铁矿、磁黄铁矿、白铁矿，分子式为FeS₂，分子量为120；黄铁矿最常见的晶体是六方体、八面体及五角十二面体，并有黄亮的金属光泽。比重4.95-5.20，硬度6.0-6.5。

电气石，又名托玛琳、碧玺，电气石是一类环状硅酸盐矿物，其结构通式可表示为XY₃Z₆Si₆O₁₈(BO₃)₃W₄，式中X＝Na⁺、Ca²⁺、K⁺、空位，Y＝Mg²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、AI³⁺、Fe³⁺、Mn³⁺、Li⁺，Z＝AI³⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、Mg²⁺，W＝OH^-、F^-、O^2-，其中X，Y，Z三位置的原子或离子种类不同会影响电气石的物理性质；结构呈三方/六方晶系，结晶习性：柱状、三方柱、六方柱、三方单锥，集合体呈放射状、束状、棒状；玻璃光泽，透明至不透明，硬度7.0-7.5，比重3.0-3.2，折射率1.62-1.64；双折射：0.018-0.040，通常为0.020。

如图1至图3所示，本发明修复系统的主体为顶部敞口的长方形箱式壳体17，其长*宽*高＝2400*600*1200mm。在箱式壳体17的前壁板与后壁板的内侧均匀设置有若干直立的凹形卡槽22，卡槽22的下沿与箱式壳体17的底板相接触，卡槽22的上沿与箱式壳体17的上口平齐。在箱式壳体17的前壁板与后壁板上的位置相对的两个卡槽22之间插接一张矩形的多孔配水板29，在多孔配水板29的板面上密布有过流孔眼，多孔配水板29的下沿与箱式壳体17的底板相接触，多孔配水板29的上沿与箱式壳体17的上口相平齐；多孔配水板29将箱式壳体17的内腔分隔为若干样品空间层。在箱式壳体17的上口设置有可掀起或扣合的密封盖。

在箱式壳体17的左壁板上接有分层设置的若干进水口18，在箱式壳体17的右壁板上接有分层设置的若干出水口21；箱式壳体17的左壁板、右壁板以及箱式壳体17内的多孔配水板29均与饱水带内的地下水的流向13垂直。

靠近所述左壁板的若干样品空间层构成所述污染源段30，其有效长度是500mm，靠近所述右壁板的若干样品空间层构成所述污染物修复段32，其有效长度是800mm，位于污染源段30与污染物修复段32之间的若干样品空间层构成所述污染物迁移转化段31，所述污染源段30、污染物迁移转化段31和污染物修复段32相邻或由样品空间层分隔开来；所述污染源段30和污染物迁移转化段31的样品空间层均为土壤样品填充层，所述污染物修复段32的样品空间层自左向右依次为填充过硫酸盐、电气石、黄铁矿和石英砂的混合物的氧化物填充层1和填充电气石、石英砂和硫酸盐还原菌的混合物的脱硫物填充层2。

氧化物填充层1的有效长度为500mm，其过硫酸盐、黄铁矿、电气石和石英砂含量(按照重量比)分别为15％、30％、30％和25％。进一步地，过硫酸盐为过硫酸钾和过硫酸钠，过硫酸钾和过硫酸钠的质量比为1∶9，过硫酸盐的纯度≥98wt％。脱硫物填充层2的有效长度为500mm，脱硫物填充层2中电气石和石英砂含量(按照重量比)分别为30％和70％，脱硫物填充层2内负载固定有硫自养反硝化菌。

黄铁矿为粒径0.5μm-5μm的工业级黄铁矿；电气石为粒径0.5μm-5μm的工业级铁电气石。黄铁矿和电气石原材料在装填之前要进行预处理，具体预处理过程为：先将单种的反应材料用自来水清洗干净，然后置于马弗炉中，在60℃的温度下烘烤12h，烘干后从炉内取出，再用土壤振动机和土壤筛进行过筛处理之后待用；也可根据污染地下水修复试验的需要，将不同种反应材料按试验要求确定的比例，用土壤振动机混合均匀后待用。

污染物修复段32的氧化物填充层1以及脱硫物填充层2内填充物的高度低于所述箱式壳体的上口50mm-300mm，在污染物修复段32的填充物上覆盖有土壤样品，污染源段30、污染物迁移转化段31和污染物修复段32的土壤样品均为野外原位土壤样品。土壤样品前期处理完成后，逐层均匀填入到系统的两端及中间指定空间中；各空间中填入的同层反应材料的厚度基本相同，最终土壤样品和反应材料的填充总高度比箱式壳体的上口低50mm。

如图1、图7所示，在对应污染源段30的箱式壳体顶部设有承载1,2-二氯乙烷、硫酸盐的污染源装置7，在污染源装置7的上方设有模拟雨淋装置，模拟雨淋装置包括有供水总管36、配水管37、蛇形管35和喷淋管33等部分。在喷淋管33上沿轴向开有双排水孔；喷淋管33分成若干组，喷淋管33水平设置在污染源段的上方，每组喷淋管通过蛇形管35连接到配水管37的下端，各组的配水管37的上端共接到供水总管36上，在每根配水管37上装有一个雨淋控制阀34；供水总管36由水泵或自来水管供水，通过调控雨淋控制阀34形成降雨模拟。在供水总管36上开有一个加药管口16(图1)，管口上设有封堵，需要时可向里加药。模拟雨淋装置可通过升降架吊装在箱式壳体17的上方，通过升降架的调节，使喷淋管33距箱式壳体17顶面的高度在100～500mm之间，同时还可根据实验要求进行左右平移，平移距离可在400mm左右。模拟雨淋装置的作用是模拟自然环境中的降雨，可以模拟小雨、中雨、大雨、暴雨等各种自然环境中所出现的降雨状态。

结合图4和图5，箱式壳体17设置在一个底盘23上，在底盘23的底面接有若干脚轮26。在底盘23的右端连接一个折叠式矩形升降架27，在升降架27上安放高度可调的水箱，水箱通过连通管路连接到箱式壳体17右端的出水口21上。在连通管路上安装电磁阀和流量计，流量计上的数据线连接到中控计算机上。

排水排泥装置是在箱式壳体17的底板上开有若干排水排泥孔6，每个排水排泥孔6的底口上接有一个排水排泥管24，在排水排泥管24上接有排水排泥控制阀25，所有排水排泥管24的下端共接到一根横置的排水排泥总管28上。

结合图1和图6可知，在箱式壳体17的前壁板和后壁板上分别设置有若干分层设置在采样口20，采样口20分布在由多孔配水板29分隔开的每个样品空间所对应的前壁板和后壁板上。在每个采样口20上安装有取样器或者封接有封口塞。在箱式壳体17的前壁板和后壁板的两端分别设置有呈纵向排列的一列溢流口19；监测/加药/加菌装置是在箱式壳体17内由多孔配水板29分隔开的每个样品空间中分别插接有若干直立的监测/加药/加菌孔管5。

应用上述含1,2-二氯乙烷和硫酸盐地下水的模拟修复系统的方法，包括以下步骤：

(a)设置上述的模拟修复系统；根据需要安装监测装置，并将监测装置与中控计算机相连，利用中控计算机的监控平台对水循环过程中各种参数进行实时、自动采集；

根据修复试验的要求确定不同在线监测装置的安装位置，并在监测/加药/加菌孔管5中插入在线监测装置的监测探头，监测探头的插入深度按照修复试验设定规程的需要确定，在线监测装置的数据线均连接到中控计算机上。根据修复试验设定规程的要求，在箱式壳体17上选定采样口20作为样品采集点，或选择进水口18、出水口21、溢流口19或排水排泥孔6进行特殊样品采集，在所选定的采样口上摘除封口塞并分别安装好取样器。

(b)从分层进水口连续注水，先从分层进水口的最下层进水口注入清水，然后每隔24h由下往上变换注水的分层进水口，最终使箱式壳体中填充的样品材料充分湿润至饱和，整个饱水过程中多孔样品中的气体被排出，使箱式壳体的上部形成模拟包气带，箱式壳体的中部和下部形成模拟饱水带；

(c)利用中控计算机接收监测装置输入的水位信息，当水位达到设定值时保持水流稳定，即达到设定的水循环模拟条件；箱式壳体17内模拟地下水的渗流速度保持在0.25-0.30m/d。根据设定的降雨强度、降雨时间，通过控制自来水管或水泵进行供水加压，进行自然环境中的小雨、中雨、大雨或暴雨各种降雨状态的模拟；

(d)污染源装置中的1,2-二氯乙烷、硫酸盐在模拟雨淋装置的淋漓作用下进入到所述箱式壳体内，并在模拟饱水带形成污染羽，实现持续污染源或临时污染源的模拟；在模拟污染源的给药过程中，可利用中控计算机对污染源段和污染物迁移转化段内的水循环过程中的各种参数进行实时、自动采集，以得到地下水污染物迁移转化的变化数据，同时，可根据监测数据对模拟地下水的流速以及模拟雨淋装置的降雨量进行调整；

(e)当含1,2-二氯乙烷和硫酸盐的模拟地下水进入污染物修复段后，氧化物填充层利用黄铁矿释放的Fe²⁺来活化过硫酸盐形成类芬顿系统，系统内开始连续、稳定氧化1,2-二氯乙烷，氧化相关反应导致模拟地下水pH值持续下降，电气石可对pH值进行调整，从而维持反应体系pH稳定；

当模拟地下水进入脱硫物填充层后，脱硫物填充层中的硫酸盐还原菌将水中的SO₄ ^2-还原为不稳定的硫化物，硫化物进而与水环境中的金属离子反应生成不溶性或难溶性硫化物沉淀，进而可同时去除水中硫酸盐和金属离子；最终，在污染物修复段作用下，模拟地下水中的1,2-二氯乙烷和硫酸盐被去除，可利用中控计算机对污染物修复段内的相应反应过程中的各种参数进行实时、自动采集，以得到地下水污染物降解的变化数据；经处理后的模拟地下水由箱式壳体的出水口流出。

结合图2和图3，污染源装置7在喷淋管33的作用下形成淋滤液，当污染源装置7中的污染物渗漏进入地下后，会在包气带11中产生污染渗漏带8从而开始不断的向周边迁移转化，当污染组分穿过包气带11进入到饱水带14后，则会在地下水流梯度作用下发生横向扩散，从而造成污染组分扩散形成污染羽9。

污染羽进入氧化物填充层，黄铁矿释放的Fe²⁺来活化氧化物填充层中过硫酸盐形成类芬顿系统，系统开始连续降解水中的1,2-二氯乙烷，相关活化反应如下：S₂O₈ ^2-+Fe²⁺→SO₄ ^-·+SO₄ ^2-+Fe³⁺；由于系统内Fe²⁺的稳定存在，促使氧化物填充层稳定产生自由基SO₄ ^-·，保障系统连续、稳定氧化污染羽9中的1,2-二氯乙烷；也可对过硫酸盐进行前期处理，来稳定过硫酸盐的溶解速度并延长释放S₂O₈ ^2-时间，达到稳定调控系统氧化物填充层内地下水类芬顿条件的目的。

氧化物填充层材料在溶液中缓慢反应过程属于产酸过程，溶液中主要产酸过程如下：S₂O₈ ^2-+H₂O→2HSO₄ ^-+1/2O₂；相关产酸反应过程导致地下水产生pH值下降现象，这需要对不同空间进行pH值调控。电气石在溶液中能够调整pH值；因为电气石具有热电性和压电性，本身存在永久性电极，能够自动地、永久地释放负离子，负离子具有较强的氧化性，可将碳氢键断裂，且能将液体pH值温和调节至中性，从而在1,2-二氯乙烷降解过程中能维持反应体系pH稳定。

经过氧化反应后污染羽进入脱硫物填充层，其负载固定的硫酸盐还原菌将水中的SO₄ ^2-还原为不稳定的中间产物——硫化物，硫化物进而与水环境中的金属离子反应生成不溶性或难溶性硫化物沉淀，这样脱硫物填充层就具有同时去除了水中硫化物和金属离子的双重功效，其反应式如下：8H+SO₄ ^2-→S^2-+4H₂O；S^2-+Mⁿ⁺(代表属离子)→M₂S_n。

由于污染物修复段内皆添加了电气石，从而在污染物修复过程中可通过电气石来调节水溶液的pH值及氧化还原电位，实现整体提升水中类芬顿系统的氧化性和硫酸盐还原菌活性，利于类芬顿系统高效氧化1,2-二氯乙烷和硫酸盐还原菌脱硫反应，实现1,2-二氯乙烷和硫酸盐被高效去除；硫酸盐还原菌能忍耐的水环境pH值范围较窄，更适合于微碱性(7.0-8.0)的水环境条件，其最佳pH值条件为7.5-7.8，而通常在pH值低于7.0的情况下水中的S^2-多会以H₂S的形式存在，H₂S富集后容易对硫酸盐还原菌产生一定的毒害性，而在水环境pH值高于7.0的情况下S^2-多会以HS^-的形式存在，HS^-利于产生金属沉淀而被去除，因此本发明通过电气石来调节水环境pH值即可以满足类芬顿系统高效氧化1,2-二氯乙烷和硫酸盐还原菌脱硫的最优环境，又可以让溶液中金属离子大量沉底，实现金属离子的去除，达到修复工艺流程简洁、高效、稳定的目的。

为确定本系统的有效性和稳定性，发明人在布置本系统的同时又设置了2个对照组试验，对照组试验分别是污染物修复段单纯氧化物填充层修复试验和污染物修复段单纯脱硫物填充层修复试验，2个对照试验的功能层有效长度均为1000mm，其他结构和操作均与本发明相同。

修复试验结果：

本发明系统及其对照组试验装置安装调试完成后，用来处理1,2-二氯乙烷和硫酸盐污染地下水，最长试验持续运行了73天，在污染源段组分平均浓度1,2-二氯乙烷(81.62μg/L)、1,2-二氯丙烷(1.74μg/L)、二氯甲烷(0.70μg/L)、三氯甲烷(8.11μg/L)和硫酸根离子(307.90mg/L)、重碳酸根离子(209.80mg/L)、锰离子(2.389mg/L)、锌离子(0.016mg/L)及硝酸根离子(5.04mg/L)，相关运行结果见表1。

表1：

表1中“-”代表样品中相关污染组分未检出。

不同的试验设置产生不同的运行情况，相关试验有关运行情况分述如下：

a、组合反应修复试验：该修复试验在运行73天后，修复系统对于污染地下水中1,2-二氯乙烷和硫酸盐依然表现出强劲的去除能力，出水中各种污染组分去除明显，特别是有机物去除效果理想，有机物的最终降解产物基本是CO₂和H₂O，出水有机物及其中间产物几乎不存在；

b、氧化反应修复试验：该对照组试验运行73天后，修复系统对于污染地下水中1,2-二氯乙烷依然表现出强劲的去除能力，系统出水中各种有机污染组分去除效果都非常理想，有机物的最终降解产物基本是CO₂和H₂O，出水有机物及其中间产物几乎不存在，但该系统对重金属离子去除几乎无能为力，而SO₄ ^2-浓度不仅不减反倒是略有升高；

c、脱硫反应修复试验：该对照组试验运行73天后，修复系统中硫酸盐还原菌对水溶液中硫酸根依然保持非常强大的去除能力；该系统虽然出水显示对照组对有机物有一定的去除能力，但实际电气石对1,2-二氯乙烷没有如此强大的氧化去除能力，先期静态修复实验观察其4天后的氧化去除能力在18％-30％，且对1,2-二氯乙烷氧化并不彻底，被去除1,2-二氯乙烷和其余有机物及中间产物大多吸附在土壤中，同时又因过低的地下水设计流速更进一步强化了土壤的物理吸附性能，继续运行可能存在土壤物理吸附饱和后出现系统出水有机污染含量反弹现象；同时该系统对水溶液中锰离子和锌离子去除能力非常好，溶液中锰离子和锌离子已检测不出；

从上述结果对比，发现组合反应修复试验对污染地下水中各种污染组分的修复效果明显比两个对照组修复试验更加理想，特别是在对污染地下水中各种污染组分的去除能力上和修复系统稳定运行周期上表现更为突出。

最后应说明的是，以上仅用以说明本发明的技术方案而非限制该技术应用，尽管遵循较佳布置方案对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解并能够操控，同时也可以对本发明的技术方案(比如系统的构建方式、各个阶段的具体结构和功能等)进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (3)

1.一种含1,2-二氯乙烷和硫酸盐地下水的模拟修复方法，其特征是，包括以下步骤：

（a）设置含1,2-二氯乙烷和硫酸盐地下水的模拟修复系统；安装监测装置，并将监测装置与中控计算机相连，利用中控计算机的监控平台对水循环过程中各种参数进行实时、自动采集；

所述模拟修复系统是将顶部敞口的长方形箱式壳体自左向右依次分隔为污染源段、污染物迁移转化段和污染物修复段；

在所述箱式壳体的前壁板与后壁板的内侧均匀设置有若干直立的凹形卡槽，所述卡槽的下沿与所述箱式壳体的底板相接触，所述卡槽的上沿与所述箱式壳体的上口平齐；在所述箱式壳体的前壁板与后壁板上的位置相对的两个所述卡槽之间插接一张矩形的多孔配水板，在所述多孔配水板的板面上密布有过流孔眼，所述多孔配水板的下沿与所述箱式壳体的底板相接触，所述多孔配水板的上沿与所述箱式壳体的上口相平齐；所述多孔配水板将所述箱式壳体的内腔分隔为若干样品空间层；在所述箱式壳体的上口设置有可掀起或扣合的密封盖；

在所述箱式壳体的左壁板上接有分层设置的若干进水口，在所述箱式壳体的右壁板上接有分层设置的若干出水口；靠近所述左壁板的若干样品空间层构成所述污染源段，靠近所述右壁板的若干样品空间层构成所述污染物修复段，位于污染源段与污染物修复段之间的若干样品空间层构成所述污染物迁移转化段，所述污染源段、污染物迁移转化段和污染物修复段相邻或由样品空间层分隔开来；所述污染源段和污染物迁移转化段的样品空间层均为土壤样品填充层，所述污染物修复段的样品空间层自左向右依次为填充过硫酸盐、电气石、黄铁矿和石英砂的混合物的氧化物填充层以及填充电气石、石英砂和硫酸盐还原菌的混合物的脱硫物填充层；

在对应污染源段的箱式壳体顶部设有用于承载1,2-二氯乙烷和硫酸盐的污染源装置，在所述污染源装置的上方设有模拟雨淋装置，所述模拟雨淋装置包括供水总管、配水管、蛇形管和喷淋管，在喷淋管上沿轴向开有双排水孔；所述喷淋管分成若干组，喷淋管水平设置在所述污染源段的上方，每组所述喷淋管通过所述蛇形管连接到所述配水管的下端，各组的所述配水管的上端共接到所述供水总管上，在每根所述配水管上装有一个雨淋控制阀；所述供水总管由水泵或自来水管供水；

在氧化物填充层中填充的过硫酸盐、黄铁矿、电气石和石英砂含量(按照重量比)分别为15％、30％、30％和25％，所述过硫酸盐为过硫酸钾和过硫酸钠，过硫酸钾和过硫酸钠的质量比为1∶9，过硫酸盐的纯度≥98wt％；在脱硫物填充层中填充的电气石和石英砂含量(按照重量比)分别为30％和70％，在脱硫物填充层内负载固定有硫酸盐还原菌；

（b）从分层进水口连续注水，先从分层进水口的最下层进水口注入清水，然后每隔24h由下往上变换注水的分层进水口，最终使箱式壳体中填充的样品材料充分湿润至饱和，整个饱水过程中多孔样品中的气体被排出，使箱式壳体的上部形成模拟包气带，箱式壳体的中部和下部形成模拟饱水带；

（c）利用中控计算机接收监测装置输入的水位信息，当水位达到设定值时保持水流稳定，即达到设定的水循环模拟条件；根据设定的降雨强度、降雨时间，通过控制自来水管或水泵进行供水加压，进行自然环境中的小雨、中雨、大雨或暴雨各种降雨状态的模拟；

（d）污染源装置中的1,2-二氯乙烷和硫酸盐在模拟雨淋装置的淋漓作用下进入到所述箱式壳体内，并在模拟饱水带形成污染羽，实现持续污染源或临时污染源的模拟；在模拟污染源的给药过程中，利用中控计算机对污染源段和污染物迁移转化段内的水循环过程中的各种参数进行实时、自动采集，以得到地下水污染物迁移转化的变化数据，同时，根据监测数据对模拟地下水的流速以及模拟雨淋装置的降雨量进行调整；

（e）当含1,2-二氯乙烷和硫酸盐的模拟地下水进入污染物修复段后，氧化物填充层利用黄铁矿释放的Fe²⁺来活化过硫酸盐形成类芬顿系统，系统内开始连续、稳定氧化1,2-二氯乙烷，氧化相关反应导致模拟地下水pH值持续下降，电气石可对pH值进行调整，从而维持反应体系pH稳定；

当模拟地下水进入脱硫物填充层后，脱硫物填充层中的硫酸盐还原菌将水中的SO₄ ^2-还原为不稳定的硫化物，硫化物进而与水环境中的金属离子反应生成不溶性或难溶性硫化物沉淀，进而可同时去除水中硫酸盐和金属离子；最终，在污染物修复段作用下，模拟地下水中的1,2-二氯乙烷和硫酸盐被去除，利用中控计算机对污染物修复段内的相应反应过程中的各种参数进行实时、自动采集，以得到地下水污染物降解的变化数据；经处理后的模拟地下水由箱式壳体的出水口流出；

硫酸盐还原菌的菌种培养、驯化、分离、保存和固定的方法包括以下操作步骤：

a、采集野外1,2-二氯乙烷和硫酸盐污染代表性研究区域中不同污染程度的泥土作为微生物来源，采集表层以下5~10cm的土壤样品作为菌源，共采集2000-2800g土壤样品；通过对不同污染场地不同地点采集来的土壤样品筛分出1800g，将其充分混合并按试验流程需要等分六份，分别加入到6个4L培养基中进行间歇富集培养；

b、硫酸盐还原菌的培养、筛选与驯化：每2天换一次培养基，培养15天，筛选硫酸盐还原菌作为目标菌种；微生物驯化过程是在富集培养完成后开始，取目标菌菌种15mL，接种于培养基中，密封、避光，放置于37℃的生化培养箱中使之活化；

c、硫酸盐还原菌的固定：将经过前期处理的电气石在105℃下烘干置于滚筒搅拌器中，加入硫酸盐还原微生物液体培养基，在110 r/min滚筒搅拌器中固定4h即完成活性材料与硫酸盐还原微生物的负载固定。

2.根据权利要求1所述的模拟修复方法，其特征是，所述脱硫物填充层中的硫酸盐还原菌负载固定于电气石；负载固定的处理过程为：将经过预处理的电气石粉末样品置于滚筒搅拌器中，然后加入待负载的菌种的发酵液，在滚筒搅拌器中混合均匀即完成填充材料与微生物的负载固定。

3.根据权利要求2所述的模拟修复方法，其特征是，黄铁矿和电气石原材料在装填之前要进行预处理，具体预处理过程为：将原材料用自来水清洗干净，然后置于马弗炉中烘烤，之后采用球磨机处理黄铁矿颗粒和电气石颗粒，并过筛，分别得到黄铁矿粉末样品和电气石粉末样品。

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