CN105121573B - 镀锌金属粘合粘合剂配方及其使用方法 - Google Patents

镀锌金属粘合粘合剂配方及其使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种两部分粘合剂配方，该粘合剂配方具有粘合剂部分A和活化剂部分B。所述部分A包括(甲基)丙烯酸酯单体的单体量、多官能单体的交联剂量、抗氧化剂、自由基聚合抑制剂、以及提高与基板的固化粘合剂强度的增粘剂体系、冲击改性剂和韧化剂以及自由基聚合抑制剂。所述部分B包括冲击改性剂、丁基橡胶、(甲基)丙烯酸酯单体和自由基聚合加速剂，而与相对于部分A所使用的重量比不同。部分A和部分B的每一种均具有在23℃下至少300天的单独的存储稳定性。本发明提供了一种在基板上涂覆粘合剂的方法，所述方法包括使部分A和部分B合并起来以形成粘合剂混合物，并且将所述混合物涂覆在所述基板上并且允许固化。

Description

镀锌金属粘合粘合剂配方及其使用方法
相关专利申请的交叉引用
本申请要求了2013年2月20日提交的美国临时专利申请序列号为61/767,050的优先权，兹以引用的方式引入该临时专利申请的内容。
技术领域
本发明总体上涉及粘合剂，并且更具体地讲，涉及能够粘合各种各样的金属基板并且具有在23℃下超过300天的存储稳定性的自由基固化粘合剂。
背景技术
在许多行业中，金属部件的制造商已经更改为采用结构粘合剂来代替诸如铆接、螺栓和焊接的常规的紧固技术。粘合剂在理论上提供许多诱人的性能，包括提高产品性能、美观性、减少整体组装时间和降低制造成本。另外，粘合剂排除了在铆接、螺栓、焊接和其他传统紧固方法中常见的大部分应力点集中、腐蚀和部件损坏。
尽管常规的结构粘合剂已经取得相当大的进步以便能粘结各种各样的基板，例如，铝、冷轧钢和碳钢，但是常规的粘合剂在镀锌钢板上的强度随时间流逝而降低。由于常规的结构粘合剂不能保持镀锌基板上的强度，各行业依赖的镀锌材料保留了传统的接头，例如，焊接和机械紧固件，从而遇到这些传统方法的所有已知限制。
由于在50℃的高温下不良的粘合强度，以及在-40℃下较低的冲击强度和屈服强度，金属成分的粘合剂接头在各行业中均无法被广泛接受。另外，常规的金属基板接头粘合剂往往具有在20℃下六个月或更短的不充足的储存寿命。现有的结构粘合剂的更进一步的限制包括较低的末端搭接剪切强度以及较低的安装处理强度，这导致与高效的整体制造相悖的长夹具时间。
因此，需要一种在高温下具有提高的粘性同时提供更长的储存寿命和出色的热稳定性的结构粘合剂配方。还需要这样一种粘合剂配方，该粘合剂配方甚至在温度降低时能提供更快的建立处理强度和更高的末端搭接剪切强度，以便得到能粘结包括镀锌金属在内的各种各样的结构基板的粘合剂。
发明内容
提供了一种两部分粘合剂配方，该粘合剂配方具有粘合剂部分A和活化剂部分B。所述部分A包括(甲基)丙烯酸酯单体的单体量、多官能单体的交联剂量、韧化剂、冲击改性剂、抗氧化剂、自由基聚合抑制剂、以及提高与基板的固化粘合剂强度的增粘剂体系以及自由基聚合抑制剂。当粘合剂部分A与活化剂部分B的重量比为1:1重量比时，所述部分B包括(甲基)丙烯酸酯单体的活化剂单体量以及自由基聚合加速剂和冲击改性剂。所述部分A和部分B各自具有在23℃下至少300天的单独的存储稳定性。当粘合剂部分A与活化剂部分B的重量比为10:1时，所述活化剂部分B包括丁基橡胶、触变剂和自由基聚合加速剂，同时保持在23℃下至少300天的存储稳定性的性能。
提供了一种在基板上涂覆粘合剂的方法，所述方法包括使部分A和部分B合并起来以形成粘合剂混合物。将所述粘合剂混合物涂覆在所述基板上并且允许固化。
具体实施方式
本发明具有作为特别好地适用于粘结结构基板的固化粘合剂的效用。通过发明的粘合剂有效粘结的结构基板说明性地包括电镀锌钢、热浸镀锌钢、冷轧钢、铝、铝合金、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、低碳钢(MS)、聚氯乙烯(PVC)和玻璃纤维。将认识到发明的粘合剂配方有效地粘结在这些结构基板上，并且使一种此类基板粘结在包括其他金属、其他塑料的其他基板上，并且通过在固化期间的快速处理强度来实现这种效果，以便于处理并去除制造设备中的紧固装置。
发明配方提供为两部分配方，包括粘合剂部分，在本文中同义地被称为部分A。配方的粘合剂部分包括可聚合单体成分、弹性材料，与在本文中同义地被称为部分B的活化剂部分发生反应。部分B包括橡胶成分和聚合加速剂。发明配方的以下成分按照配制部分A或部分B的重量百分比进行详述，所述成分包括除了在固化条件下的非反应性稀释剂和非反应性成分之外的所有成分，所述非反应性稀释剂和非反应性成分说明性地包括固化剂、缓蚀剂、链转移剂、颜料、间隔基团、芳香剂、填料和阻燃剂。
应当理解，在提供数值范围的实例中，该范围旨在不仅包括范围的端值，而且包括范围的中间值，如同明确地被包括在范围内并且通过范围内的最后有效数字变化。举例来说，1至4的列举范围旨在包括1-2、1-3、2-4、3-4和1-4。
粘合剂部分A在粘合剂实施例中包括大部分活性重量百分比的丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体或它们的组合。在本发明的其他实施例中，这些单体代表粘合剂部分A(不包括非反应性稀释剂)的至少20重量百分比。本发明中有效的丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体说明性地包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸C1-C16烷基酯、甲基丙烯酸C1-C16烷基酯、C1-C16羟基丙烯酸烷基酯、C1-C16引物胺丙烯酸酯、丙烯酸C1-C16仲胺酯、C1-C16丙烯酸磺酸和丙烯酸环氧C1-C16酯或甲基丙烯酸环氧C1-C16酯。除前述甲基丙烯酸甲酯之外，本文中有效的具体丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸乙己酯、甲基丙烯酸乙己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸环己酯、2-羟基丙烯酸乙酯、2-羟基甲基丙烯酸酯、3-羟基丙烯酸丙酯、1-羟基-2-氨基甲基丙烯酸丙酯、1-氨基-2-羟基甲基丙烯酸丙酯、丙烯酰胺、1-氨基-3-羟基甲基丙烯酸丙酯、2-叔丁基甲基丙烯酸氨基乙酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯。
发明配方也包括二甲基丙烯酸酯单体、三甲基丙烯酸酯单体、它们的羧酸类似物或它们的组合。这些单体在本文中被同义地称为多官能单体并且说明性地是二或三(甲基)丙烯酸酯单体，例如选自以下各项的单体：聚二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、双酚-A-二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、聚二(甲基)丙烯酸(缩)二醇酯(polythylene glycol di(meth)acrylates)，如二(甲基)丙烯酸二缩三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二缩三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三缩四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸一缩二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚-A二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基化物三(甲基)丙烯酸酯或它们的组合，以及详见于美国专利7,408,012和美国专利5,376,746的其他这些单体。在包括多官能单体的本发明的这些实施例中，多官能单体通常以相对于上述丙烯酸酯单体0.001-0.5:1的摩尔比存在，该比例修改交联之间的平均链长。
应该认识到，在一些实施例中，(甲基)丙烯酸酯单体单独存在于粘合剂部分A中，而在其他实施例中，(甲基)丙烯酸酯单体存在于发明配方的部分A和部分B两者中。发明配方包括一定量的丁基橡胶成分，这种丁基橡胶成分大量存在以促进内聚失效模式(acohesive failure mode)。不希望受到特定理论的限制，据信，固化的发明粘合剂的裂纹扩展受到这些橡胶域的存在的抑制，从而改变所得粘合剂的失效模式。在部分A和B以10:1的比例存在的本发明的特定实施例中，丁基橡胶存在于粘合剂部分以及活化剂部分两者中，而在其他实施例中，丁基橡胶被隔离在这两种发明配方部分的唯一一种中。如本文所用，术语丁基橡胶旨在涵盖SB橡胶、异戊二烯橡胶、聚异丁烯橡胶、异丁烯异戊二烯橡胶和它们的组合。
本文中有效的冲击改性剂说明性地包括丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯、丁腈橡胶、苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物、具有60％橡胶的高橡胶接枝、ABS、天然橡胶以及它们的组合。而冲击改性剂的负载取决于以下因素，包括粘合剂部分与活化剂部分之间的重量比、冲击改性剂的分子量以及冲击改性剂的模数(modulus)。粘合剂中典型的冲击改性剂的负载：活化剂的重量比配方对于10:1比例的配方在10至37总重量百分比的范围内，对于1:1比例的发明配方在12至50的总重量百分比的范围内。在某些发明实施例中，丁基橡胶结合冲击改性剂存在为橡胶成分。在另外的其他实施例中，丁基橡胶被隔离在活化剂中，发明配方的部分B，还依然用于改变固化的粘合剂的失效模式。
发明配方还包括韧化剂。所述韧化剂与本发明中的橡胶成分的区别在于具有低Tg并且可以显著提高固化粘合剂在例如-40°F(-40℃)的低温下的性能，并且同时不会对固化的粘合剂在例如180°F的高温下的性能造成不利影响，而本发明中使用橡胶成分是核-壳结构的冲击改性剂，并且不仅提供出色的冲击强度，而且提供了不流挂的出色的触变性能和改善的抗滑性能。本文中有效的韧化剂可以说明性地选自在连续树脂基体中形成离散的颗粒或双向域的多种多样的弹性体材料。例如，在树脂成分中可以以颗粒形式添加聚丙烯酸酯、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯(SBS)共聚物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯(SIS)共聚物、苯乙烯/丁二烯(SBR)共聚物的预反应颗粒以及其他预反应材料。部分列举的有用的预反应弹性体橡胶包括选自由以下各项组成的组合的预反应弹性体颗粒：丙烯酸酯-丁二烯、丁二烯、氯丁二烯、乙烯-丙烯、乙烯-丙烯-二烯、异戊二烯、异丁烯、异丁烯-异戊二烯(丁基橡胶)、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-异戊二烯、丙烯腈-丁二烯、丙烯腈-氯丁二烯、乙烯基吡啶-丁二烯，乙烯基吡啶-苯乙烯-丁二烯、羧酸-苯乙烯-丁二烯、氯化-异丁烯-异戊二烯(氯化丁基橡胶)、溴化-异丁烯-异戊二烯(溴化丁基橡胶)、二烷基硅氧烷(dialkysiloxane)、聚(环氧丙烷)、聚酯型聚氨酯、聚醚氨酯和它们的混合物。此外，反应性液体聚合物(RLP’s)也可以并入作为韧化成分。RLP’s包含官能团(通常在它们的末端但是偶尔作为侧基)，并且与树脂原位反应以形成弹性体域。RLP’s的实例包括，但不限于，端羧基丁腈(CTBN)、端氨基丁腈(ATBN)、端羟基丁腈(HTBN)、端环氧基丁腈(ETBN)、端巯基丁腈(MTPN)、端苯氧基丁腈(PTBN)。在本发明的具体实施例中，韧化剂包括氯-磺化聚乙烯、氯丁橡胶、乙烯丙烯酸类弹性体共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)-接枝橡胶、苯乙烯丙烯腈共聚物或它们的组合。应该认识到，韧化剂作为发明配方的粘合剂部分、活化剂部分或两个部分的成分存在。在本发明的具体实施例中，韧化剂仅存在于粘合剂部分中，但是应该认识到，韧化剂存在的量取决于韧化剂的特性以及粘合剂与活化剂部分之间的重量比，在完全配制的发明粘合剂中的韧化剂的典型负载对于10:1重量比配方在7-20的总重量百分比之间，并且在1:1的粘合剂:活化剂配方中在10-40的总重量百分比之间。
为了配制在涂覆发明配方之前不需要单独的表面处理的情况下获得高强度的发明粘合剂配方，在发明配方内提供增粘剂体系。增粘剂体系包括蚀刻剂和增粘剂，以便于包括镀锌基板的各种基板的完全固化的配方的粘合。增粘剂体系容易配制在本发明配方的粘合剂部分、活化剂部分或两个部分的任意一种中。在具体实施例中，增粘剂体系仅发现在粘合剂部分中。发明配方中有效的具体的增粘剂说明性地包括磷酸酯、单官能磷酸酯、双官能磷酸酯和它们的组合。本发明配方中增粘剂的典型负载在完全配制的粘合剂的1至5总重量百分比的范围内，所述量基本上独立于粘合剂部分与活化剂部分之间的重量比。本文中有效的蚀刻剂说明性地包括：无机酸，例如硫酸、硝酸、氢氟酸、盐酸、氢溴酸、高氯酸、磷酸或单磷酸(monophosphate)；和有机酸，例如乙酸、单宁酸或甲酸。发明配方中的蚀刻剂的典型负载在完全配制的粘合剂的0.2至1总重量百分比的范围内，所述量基本上独立于粘合剂部分与活化剂部分之间的重量比。
粘合剂部分A中存在的聚合引发剂仅受到所需的自由基聚合的所需动力学和与其他发明的组成成分相容性的限制。本文中有效的引发剂说明性地包括叔丁基过氧苯甲酸酯、氢过氧化枯烯、叔丁基氢过氧化物和它们的组合。发明配方中引发剂的典型负载在完全配制的粘合剂的0.0001至2总重量百分比的范围内。
活化剂部分B中存在的聚合加速剂仅受到所需的自由基聚合的所需动力学和与其他发明的组成成分相容性的限制。本文中有效的加速剂说明性地包括叔-吡啶衍生物、丁醛苯胺缩合物(butaraldehyde aniline condensate)、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺(N,N-dimethyltoludiene)、N,N-二乙基甲苯胺(N,N-diethyltoludiene)、乙酰丙酮铜(金属乙酰丙酮化物)，以及它们的组合物。本发明配方中引发剂的典型负载在完全配制的粘合剂的1至10总重量百分比的范围内。
在某些实施例中，发明配方还包括各种螯合剂、腐蚀抑制剂、链转移剂、颜料、间隔物、芳香剂、填料、阻燃剂以及它们的组合。这些添加剂仅受到与发明配方的其他成分的相容性要求的限制。这些添加剂被提供用于平衡或者以其他方式修改发明配方的至少一种性能，如处理、存储、固化速率或粘合性能。在某些实施例中，发明配方还包括各种氧化剂、还原剂、增稠剂、颜料、触变剂、增塑剂、抗氧化剂、填料以及它们的组合。这些添加剂仅受到与发明配方的其他成分的相容性要求的限制。这些添加剂被提供用于平衡或者以其他方式修改本发明配方的至少一种性能，如处理、存储、固化速率或粘合剂性能。表1A和1B分别针对部分A和部分B提供了发明的粘合剂的典型成分量。
表1A和表1B用于粘合剂(部分A)和活化剂(部分B)的典型成分量，其中量以重量百分比为单位给出，除非另外指出。
表1A粘合剂(部分A)
成分： (10:1比例) (1:1比例)
(甲基)丙烯酸酯单体 50-70％ 30-70％
交联剂 3-10％ 3-10％
抗氧化剂 0.5-2％ 0.5-2％
抑制剂 0.02-0.2％ 0.01-2.5％
增粘剂 1-5％ 1-5％
蚀刻剂 0.2-1％ 0.2-1％
韧化剂 7-20％ 10-40％
冲击改性剂 10-30％ 10-30％
引发剂 0.0001-2％ 0.0001-2％
稀释剂/其他添加剂 0-剩余物 0-剩余物
活化剂(部分B)
本发明提供了一种用于很好地结合在前述基板上的通过自由基聚合产生的粘合剂配方的方法。发明配方是两部分配方，所述两部分配方要么预混合以引发一定时间段的贮存期，亦或可替代地，这两部分在各种单体之间发生聚合的条件下共同涂覆于基板。5-7分钟的贮存期提供用于某些实施例以获得粘合剂产品，该粘合剂产品具有快速固化时间，并且相比于先前存在的粘合剂在-40℃至120℃的宽温度范围内具有更出色的热稳定性。另外，发明配方的单独部分提供在23℃下超过300天的储存寿命。在具体的发明实施例中，在环境大气中于28℃下发生聚合，在其他实施例中，聚合通过能量输入启动，例如加热、紫外线辐射暴露或其他自由基形成机制。在粘合剂部分A和活化剂部分B以1:1重量比±10％存在的某些发明实施例中，获得了在23℃下超过300天的存储稳定性。这与具有10:1、4:1或2:1的工作比例的常规的粘合剂形成对比，所述常规的粘合剂也仍然无法达到在相同的存储条件下超过六个月的存储寿命。
不论发明配方的形式如何，在诱导配方的储存寿命时，配方同时接触两个或更多个基板，使得基板与固化中的发明配方保持接触足够的时间以实现基板之间的粘结。尽管发明配方特别好地适用于使例如电镀锌基板的镀锌基板彼此粘结，但是同时接触聚合的发明配方的基板不需要相同，并且发明配方还很好地适用于其他基板的接合，其他基板说明性地包括冷轧钢、铝、PVC、ABS、低碳钢、乙烯类聚合物、木材和玻璃纤维。两种所述基板可以结合起来以形成各种接合的结构，例如，搭接接头、对接接头、拐角接头、边缘接头和T型接头。在另外的其他实施例中，发明配方涂覆在单个基板上，并且允许固化以形成涂层，所述涂层提供基板保护或者可有效地作为后续材料应用的引物。由于发明配方通过自由基机制固化，发明配方可以涂覆各种厚度并且仍然获得全部聚合。发明配方在基板之间的典型厚度在0.001mm至4mm的范围内。
参照以下非限制性实例进一步描述本发明。这些实例旨在说明根据本发明的具体配方，并且不应当被理解成限制本发明的范围。
实例1.两部分配方的复合
通过在配有机械搅拌器和氮气覆盖层的反应釜中使51.9g(克)甲基丙烯酸酯单体、4.5g甲基丙烯酸(methyl methaacrylic acid)、1.0g硫代二丙酸双十三醇酯(DTDTDP)、2.0g丁基羟基甲苯与0.03g苯醌混合来产生粘合剂部分A。这些成分在旋流条件下在氮气覆盖层的室温中混合15分钟。将2.52g磷酸酯和1.05g磷酸添加到混合物中，以500转每分钟(rpm)的转速搅拌15分钟。将7.5g氯代磺化聚乙烯和10g SAN共聚物缓慢地添加到混合物中，再持续搅拌额外的30分钟，直到获得均匀的混合物。搅拌速度然后提高到800转每分钟，并持续10分钟以确保均匀性。将15g SBS和3g甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯在以800转每分钟搅拌的10分钟的时间内添加。此后，允许混合物在不搅拌的情况下在氮气覆盖层的条件下静置2小时。此后，整体以1000转每分钟的速度搅拌30分钟，然后搅拌速度降低到200转每分钟。将1.5g叔丁基过氧基苯甲酸酯逐滴添加到反应整体中，以200转每分钟的速度继续搅拌。反应釜在600毫米汞的真空度下抽空20分钟以对粘合剂部分A进行除气。所得的粘合剂部分A在氮气气氛中包装以获得在23℃下超过一年的存储稳定性。
通过在配有机械搅拌器和氮气覆盖层的反应釜中共同添加70g丁基橡胶和25g丁醛苯胺缩合物以及0.005g金属乙酰丙酮化物来产生活化剂部分B。这些成分在室温下搅拌20分钟，搅拌器工作以获得旋流。并且将4.995g(热解法二氧化硅触变剂)添加到混合物中，以1000转每分钟的速度搅拌60分钟以获得均匀性。反应釜在600毫米汞的真空度下抽空20分钟，以对活化剂部分B进行除气。活化剂部分B然后在氮气气氛中包装以获得在23℃下超过一年的存储稳定性。
部分A和部分B以10:1±10％的重量比组合并且在后续测试中使用。
实例2.热稳定性测试
1:1体系：未固化的样品在50°±1℃下保持28天，并且观察到粘性相对于初始粘性的变化小于40％。所得的粘合剂的适用寿命、机械强度和对于镀锌表面的粘结性能和强度发展速率相对于在测试期间内表现出两种基板的初始配制的样品保持在85％以内。另外，即使样品在50℃下老化28天之后，发现产品性能和搭接剪切强度在80％以内。
10:1体系：未固化的样品在50°±1℃下保持28天，并且观察到粘性相对于初始粘性的变化小于40％。所得的粘合剂的适用寿命、机械强度和对于镀锌表面粘结性能和强度发展速率相对于在测试期间内表现出两种基板的初始配制的样品保持在85％以内。另外，即使样品在50℃下老化28天之后，发现产品性能和搭接剪切强度在80％以内。
10:1体系部分A和B的未固化的样品也在60±1℃下保持5天，并且观察到粘性相对于初始粘性的变化小于40％。机械性能和固化曲线相对于初始配制的样品还保持在85％以内。用常规模型对这些数据进行推测得到在23℃下的储存寿命至少是300天(10个月)。
实例3.发明配方的性能
表2提供了实例1中的部分A和部分B的发明配方的多种性能，使用了用于确定形成的完全固化粘合剂的性能的相应的方法和相应的值。
如表2所示，在多个基板的条带之间形成重复的搭接接头，基板条带的厚度为1.6mm，粘合剂厚度在0.03mm至0.06mm之间，在23.5℃的温度下固化。用异丙醇擦拭来执行涂覆之前的表面处理。条带尺寸为101.6mm×25.4mm×1.6mm，重叠尺寸为25.4mm×12.5mm，每分钟1.3mm的缓变率。条带涂布有实例1的配方，粘合剂部分A与活化剂部分B之间的比例为10:1或1:1。
表2.发明配方和完全固化的粘合剂的结果的性能
实例3的搭接接头与用本文所述的参考1和参考2的比较常规的粘合剂重复，这两个参考与发明的配方组成不同。这些比较例的性能连同针对发明10:1配方的上述表2的数据一起如表3所示。
表3.发明的粘合剂和参考的常规粘合剂的比较性能
在上述申请中引用的专利和参考文献代表本领域的技能。这些专利和参考文献中的每一个均在相同的程度上通过引用的方式并入本文中，如同每个参考文献通过引用的方式单独并入本文。

Claims (32)

1.一种可固化的两部分基于(甲基)丙烯酸酯结构的粘合剂组合物，所述组合物用于粘合镀锌金属板，包括：
粘合剂部分A，包括：
(甲基)丙烯酸酯单体的单体量，所述(甲基)丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸乙己酯、甲基丙烯酸乙己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸环己酯、2-羟基丙烯酸乙酯、2-羟基甲基丙烯酸酯、3-羟基丙烯酸丙酯、1-羟基-2-氨基甲基丙烯酸丙酯、1-氨基-2-羟基甲基丙烯酸丙酯、丙烯酰胺、1-氨基-3-羟基甲基丙烯酸丙酯、2-叔丁基甲基丙烯酸氨基乙酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯；
多官能单体的交联剂量；
抗氧化剂；
自由基聚合抑制剂；
提高与基板的固化粘合强度的粘合促进剂体系；
自由基聚合引发剂；
第一冲击改性剂；以及
韧化剂；以及
与所述部分A以1:1重量比存在的活化剂部分B，
所述部分B包括：
所述(甲基)丙烯酸酯单体的活化剂单体量；
第二冲击改性剂；
与所述第二冲击改性剂组合作为橡胶组分存在的丁基橡胶；以及
自由基聚合加速剂；
所述部分A和所述部分B各自具有在23℃下至少300天的单独的存储稳定性；以及
其中所述组合物实现粘合失效模式。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述(甲基)丙烯酸酯单体构成所述粘合剂部分A的重量的20％。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述多官能单体和所述(甲基)丙烯酸酯单体以0.01-0.02:1的摩尔比存在。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述第一冲击改性剂和所述第二冲击改性剂均各自地是甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯、丁腈橡胶、苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物、具有60％橡胶的高橡胶接枝或它们的组合中的至少一种；并且所述韧化剂包括乙烯丙烯酸类弹性体、氯磺化聚乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)接枝橡胶、氯丁橡胶、苯乙烯丙烯腈共聚物或它们的组合中的至少一种聚合物。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述粘合促进剂体系包括磷酸酯粘合促进剂；以及对镀锌涂层起反应的酸的蚀刻剂。
6.根据权利要求5所述的组合物，其中所述粘合促进剂选自单官能磷酸酯、双官能磷酸酯或它们的组合。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述活化剂部分B还包括触变剂。
8.根据权利要求1所述的组合物，还包括螯合剂、缓蚀剂、链转移剂、颜料、间隔物、芳香剂、填料、阻燃剂或稀释剂的至少一种。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述丁基橡胶是聚异丁烯。
10.一种两部分粘合剂配制物，包括：
粘合剂部分A，包括：
(甲基)丙烯酸酯单体的单体量；
多官能单体的交联剂量；
抗氧化剂；
自由基聚合抑制剂；
提高与基板的固化粘合强度的粘合促进剂体系；
自由基聚合引发剂；
第一冲击改性剂；以及
韧化剂；以及
与所述部分A以1:1重量比存在的活化剂部分B，
所述部分B包括：
所述(甲基)丙烯酸酯单体的活化剂单体量；
第二冲击改性剂；以及
自由基聚合加速剂；
所述部分A和所述部分B各自具有在23℃下至少300天的单独的存储稳定性。
11.根据权利要求10所述的配制物，其中所述(甲基)丙烯酸酯单体构成所述配制物的大部分重量。
12.根据权利要求10所述的配制物，其中所述多官能单体和所述(甲基)丙烯酸酯单体以0.01-0.02:1的摩尔比存在。
13.根据权利要求10所述的配制物，其中所述第一冲击改性剂和所述第二冲击改性剂均各自地是甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯、丁腈橡胶、苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物、具有60％橡胶的高橡胶接枝或它们的组合中的至少一种；并且所述韧化剂包括乙烯丙烯酸类弹性体、氯磺化聚乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)接枝橡胶、氯丁橡胶、苯乙烯丙烯腈共聚物或它们的组合中的至少一种聚合物。
14.根据权利要求10所述的配制物，其中所述(甲基)丙烯酸酯单体是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸乙己酯、甲基丙烯酸乙己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯或它们的组合中的至少一种。
15.根据权利要求10所述的配制物，其中所述粘合促进剂体系包括磷酸酯粘合促进剂；以及对镀锌涂层起反应的酸的蚀刻剂。
16.根据权利要求14所述的配制物，其中所述粘合促进剂选自单官能磷酸酯、双官能磷酸酯或它们的组合。
17.根据权利要求10所述的配制物，其中所述活化剂部分B还包括触变剂。
18.根据权利要求10所述的配制物，还包括螯合剂、缓蚀剂、链转移剂、颜料、间隔物、芳香剂、填料、阻燃剂或稀释剂的至少一种。
19.一种两部分粘合剂配制物，包括：
粘合剂部分A，包括：
(甲基)丙烯酸酯单体的单体量，所述(甲基)丙烯酸酯单体选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸乙己酯、甲基丙烯酸乙己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸环己酯、2-羟基丙烯酸乙酯、2-羟基甲基丙烯酸酯、3-羟基丙烯酸丙酯、1-羟基-2-氨基甲基丙烯酸丙酯、1-氨基-2-羟基甲基丙烯酸丙酯、丙烯酰胺、1-氨基-3-羟基甲基丙烯酸丙酯、2-叔丁基甲基丙烯酸氨基乙酯、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯；
多官能单体的交联剂量；
抗氧化剂；
自由基聚合抑制剂；
提高与镀锌钢基板的固化粘合强度的粘合促进剂体系；
自由基聚合引发剂；
第一冲击改性剂；以及
韧化剂；以及
与所述部分A以10:1重量比存在的活化剂部分B，
所述部分B包括：
与第二冲击改性剂组合作为橡胶组分存在的丁基橡胶；
自由基聚合加速剂；以及
触变剂，
所述部分A和所述部分B各自具有在23℃下至少300天的单独的存储稳定性。
20.根据权利要求19所述的配制物，其中所述(甲基)丙烯酸酯单体构成所述粘合剂部分A的重量的至少20％。
21.根据权利要求19所述的配制物，其中所述多官能单体的量和所述(甲基)丙烯酸酯单体以0.01-0.02:1的摩尔比存在。
22.根据权利要求19所述的配制物，其中所述第一冲击改性剂和所述第二冲击改性剂均各自地是甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯、丁腈橡胶、苯乙烯和丁二烯的嵌段共聚物、具有60％橡胶的高橡胶接枝或它们的组合中的至少一种；并且所述韧化剂包括乙烯丙烯酸类弹性体、氯磺化聚乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)接枝橡胶、氯丁橡胶、苯乙烯丙烯腈共聚物或它们的组合中的至少一种聚合物。
23.根据权利要求19所述的配制物，其中所述粘合促进剂体系包括磷酸酯粘合促进剂；以及对镀锌涂层起反应的酸的蚀刻剂。
24.根据权利要求23所述的配制物，其中所述粘合促进剂选自单官能磷酸酯、双官能磷酸酯或它们的组合。
25.根据权利要求19所述的配制物，还包括螯合剂、缓蚀剂、链转移剂、颜料、间隔物、芳香剂、填料、阻燃剂或稀释剂中的至少一种。
26.一种在基板上涂覆粘合剂的方法，包括：
使权利要求1或10或17所述的成分一起混合成两部分配制物，其中所述两部分的每一个均具有在23℃下储存300天的存储稳定性，使得粘合剂在300天之后在初始粘性的40％的范围内；
使所述两部分合并起来形成粘合剂混合物；
在所述基板上涂覆所述粘合剂混合物；
并且允许所述粘合剂混合物固化。
27.根据权利要求26所述的方法，其中所述基板是镀锌钢基板。
28.根据权利要求26所述的方法，还包括在固化期间使第二基板与所述混合物接触以建立所述基板与所述第二基板之间的粘结。
29.根据权利要求28所述的方法，还包括使所述基板和所述第二基板在接头位置紧固，并且同时在自由基固化期间接触所述混合物持续5至60分钟的时间段，然后从紧固装置释放所述基板和所述第二基板。
30.一种两部分粘合剂配制物，包括：
粘合剂部分A，包括：
(甲基)丙烯酸酯单体的单体量；
多官能单体的交联剂量；
抗氧化剂；
自由基聚合抑制剂；
包括蚀刻剂和粘合促进剂以提高与基板的固化粘合强度的粘合促进剂体系；
自由基聚合引发剂；
第一冲击改性剂；以及
具有低Tg的韧化剂；以及
与所述部分A以1:1重量比存在的活化剂部分B，
所述部分B包括：
所述(甲基)丙烯酸酯单体的活化剂单体量；
第二冲击改性剂；以及
自由基聚合加速剂；
当在氮气气氛中包装时所述部分A和所述部分B各自具有在23℃下至少300天的单独的存储稳定性；
其中所述第一和第二冲击改性剂是核-壳结构的冲击改性剂。
31.一种两部分粘合剂配制物，包括：
粘合剂部分A，包括：
(甲基)丙烯酸酯单体的单体量；
多官能单体的交联剂量；
抗氧化剂；
自由基聚合抑制剂；
包括蚀刻剂和粘合促进剂以提高与镀锌钢基板的固化粘合强度的粘合促进剂体系；
自由基聚合引发剂；
第一冲击改性剂；以及
韧化剂；以及
与所述部分A以10:1重量比存在的活化剂部分B，
所述部分B包括：
丁基橡胶；
自由基聚合加速剂；以及
触变剂，
当在氮气气氛中包装时所述部分A和所述部分B各自具有在23℃下至少300天的单独的存储稳定性。
32.一种在基板上涂覆粘合剂的方法，包括：
使权利要求1或10所述的成分一起混合成两部分配制物，其中当在氮气气氛中包装时所述两部分的每一个均具有在23℃下储存300天的存储稳定性，使得粘度在300天之后在初始粘度的40％的范围内；
使所述两部分合并起来形成粘合剂混合物；
在所述基板上涂覆所述粘合剂混合物；
并且允许所述粘合剂混合物固化。
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