CN105121383B - 含石墨的耐火产品、制备其的方法和其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含石墨，特别是含天然石墨的成型的基于耐火材料颗粒的耐火产品，所述耐火材料颗粒的颗粒粒子用本身已知的粘结剂和/或陶瓷粘合剂凝固成成型体，其中所述产品具有由至少两种具有各自不同的热膨胀系数的石墨种类组成的均匀混合物，其中一种石墨种类在数量上占优势，而另一种石墨种类作为添加的石墨种类起作用。本发明还涉及制备产品的方法和该产品的用途。

Description

含石墨的耐火产品、制备其的方法和其用途
技术领域
本发明涉及一种成型的、含石墨，特别是含天然石墨的陶瓷烧制或未烧制的耐火产品，制备其的方法和其用途。
背景技术
含石墨的成型的、烧制或未烧制的耐火产品通常包含天然片状石墨。在这种情况下，人们将基于非碱性材料颗粒例如耐火粘土、石墨材料颗粒、Al2O3-C-材料颗粒、ZrO2-C-材料颗粒的含石墨产品与基于碱性材料颗粒例如MgO或AMC的含石墨产品进行区分。成型耐火产品的颗粒通过已知的粘结剂和/或陶瓷粘合剂凝固以形成复合体。
流行广的是石墨含量例如为高至25重量％的含石墨且形成尖晶石的氧化铝-氧化镁-碳砖(AMC-砖)。同样流行广的是石墨含量例如高至25重量％的碳结合的含石墨的氧化镁碳砖(MgO-C-砖)。
片状石墨(在下面也仅称为石墨)，其通常被添入含石墨的耐火产品中，给予耐火产品例如：作为矿渣渗入的后果而出现的磨损的减少、由于导热性的提高的耐温度变化性的改善和在变化温度情况下(温度升高和温度下降)可逆热膨胀的降低，并且在压制成型的耐火产品的情况下作为压制助剂起作用。
石墨具有六边形结构并且由各种不同层的次序，所谓的石墨烯片层组成，其在ab平面上展开，并在c-方向上相叠设置和在此仅通过弱的范德瓦耳斯相互作用维持在一起。
石墨的密度根据来源(矿层)和粉碎度而非常剧烈地波动。取决于层结构，石墨的好些特性是强烈依赖于方向的，例如导电性、导热性和机械特性。
石墨的一个特别的缺点是其差的抗氧化性。它随碳材料的增加的结晶度而下降。
在含石墨的耐火产品中，例如在含石墨的MgO-C-砖中，主要使用天然石墨，更确切地说，通常具有例如在>200μm和<500μm之间的粒度以及例如在85重量％至99重量％之间的碳含量。天然产品是由矿层位置决定而不 同的，特别是关于其原料质量例如纯度和晶体尺寸。作为质量标准，除了其他之外，还包括晶体尺寸和粒度分布。
如果在下面谈论是关于可逆热膨胀，那么同样地指表征可逆热膨胀的热膨胀系数α。不是指不可逆膨胀和不可逆收缩，而是温度上升时膨胀，其在温度降低时又同样程度地缩回。
不同的耐火材料在一个温度范围内具有不同的可逆热膨胀，耐火材料原位地，即在工业设备的耐火内衬中承受该温度范围。
在由耐火材料颗粒形成的成型耐火产品的许多应用情况下，其中耐火产品经受高的温度和经常的温度变化，例如在工业设备例如转化炉或钵式炉或电炉中，高的可逆热膨胀或高的热膨胀系数具有妨害，因为因此造成组织应力，其可能导致脱落和开裂，这至少需要内衬的修复。
例如，已知氧化镁砖(MgO-砖)相比于含石墨的氧化镁-碳-砖(MgO-C-砖)具有相对高的可逆热膨胀并且包含石墨越多，结果是MgO-C-砖的可逆热膨胀越少。这以相比于MgO的可逆热膨胀而言少得多的石墨的可逆热膨胀为条件。虽然在MgO-C-砖的情况下可逆热膨胀也还是如此之高，以致在耐火内衬中，例如在钵式炉中，必须考虑到伸缩缝，其在制造耐火内衬的情况下填塞以可烧掉材料，例如填塞以所谓的伸缩缝纸板。
也已知MgO-C-砖的机械特性依赖于石墨含量。例如，相对密度在15体积％石墨的情况下具有最大值。强度、E-模量和断裂韧性在大约5体积％石墨的情况下显示最大值。另一方面，可逆热膨胀随着增加的石墨含量而下降。就这点而言，特性的优化不是不成问题的。
最后，据报道石墨片大小对可逆热膨胀具有影响，其中该热膨胀随较小地石墨片尺寸的增大而下降(Sakaguchi Masayuki等人:Effect of Graphite Particle Size OnProperties Of MgO-C-Bricks,Taikabutsu Overseas第13卷[1](1993),第27-29页)。上面所描述的在MgO-C-砖情况下石墨的影响也在由其他碱性或非碱性的耐火材料颗粒形成的成型耐火产品情况下产生。
发明内容
本发明的任务是通过在产品中保有相同的石墨量来控制，特别是降低含石墨的耐火成型产品的可逆热膨胀或热膨胀系数(WAK)，并因此改善耐温 度变化性，其中该有意的特性改变不应该导致其他原来的材料特性例如强度和耐腐蚀性的改变，特别是变差。
该任务通过由至少两种关于粒度参数而言不同的例如(特别是来自天然存在的)片状石墨所组成的均匀石墨混合物，特别是片状石墨混合物来解决，其中石墨混合物的可逆热膨胀得自于两种石墨的与可逆热膨胀相关联的粒度参数的差异。在此所述至少两种石墨各自根据形状因数来选择，形状因数对于各自的石墨(在下面也被称为石墨种类)来说是事先求得的。
在本发明的范围内，可以确定，一种石墨种类的确定的最大或平均粒度或其他某种粒度不适合与可逆热膨胀相关联，以至于用由至少两种不同粒度的石墨种类组成的混合物不能容易地控制混合物的可逆热膨胀。已表明，不是每个细分的或粗的石墨种类都同样地影响另一种石墨种类的可逆热膨胀，因为石墨的可逆热膨胀也不仅仅与其细度相关联。
令人意外地，发现在各种情况下石墨类型的可测定的形状因数与其可逆热膨胀相关联。形状因数由通过筛分析求得的一定的粒度和由大量片状石墨种类的片层的厚度的光学测量算出的平均值c算出。在这种情况下，待测量的片层的数目例如由统计学的预先给定值得出，后者为专业人员所熟悉并且例如可从标准ASTM E112得出。
形状因数FF因此从下面的公式求得：
例如，对于第一个石墨种类来说，通过筛分确定筛网，其中90重量％的石墨种类通过该筛网(d90值)。例如，该d90值给出200μm的粒度。通过石墨种类的至少一个SEM照片(SEM-Aufnahme)的光学评价，通过大量片层的厚度测量来确定平均厚度c(平均值)，具有例如10μm。由此产生该第一个石墨种类的对于形状因数FF的下面的值，
对于第二个石墨种类来说，从其d90值和平均厚度c求得对于形状因数的较高值，那么可以用该石墨种类通过与第一种石墨种类混合，视混合物中的添加量而使第一个石墨种类的可逆热膨胀或多或少地降低。
因为在本发明的范围内，可以首先确定，一种石墨种类的可逆热膨胀与其形状因数相关联，在石墨种类的相对低的形状因数下存在相对高的可逆热膨胀，而在石墨种类的相对高的形状因数下存在相对低的可逆热膨胀。
石墨种类混合物中两个形状因数之间的差异合适地为至少10，特别是至少50，优选地至少80。
另一个石墨种类，添加的石墨种类的掺加量，按照待改变的石墨种类的所希望的可逆热膨胀减少的高低而校准，其对各个包含一定石墨量的耐火产品的其他特性没有值得注意的影响，在这些产品中根据本发明从现在起包含石墨混合物，其按照添加的石墨种类的量具有减小的可逆热膨胀。添加的石墨种类的添加量相对于石墨混合物为例如最大50重量％和最小3重量％并且不依赖于耐火产品的可逆热膨胀，其受石墨混合物的添加影响，因为耐火产品的可逆热膨胀的下降仅基于石墨混合物的可逆热膨胀。
下面说明了仅筛通过值dx的不可用性。市场上可获得的一个石墨种类具有30μm的d90值和0.4μm的c值。另一个石墨种类具有154μm的d90值和2.0μm的c值。在两个石墨种类的情况下，求得相邻存在的形状因数75和77，即两个石墨种类关于可逆热膨胀的可能减少，对于上面求得的20的形状因数而言具有相同的效应，虽然d90值和c值相隔很远。
附图说明
按照附图，下面示例性地更详细地说明本发明。这些图表示：
图1是市场上可获得的片状石墨种类的扫描电子显微镜照片(SEM照片)，具有几个光学测量的片层厚度的说明；
图2是显示热膨胀系数和在各自d90值情况下的不同石墨种类的形状因数之间的相关性的线图。
具体实施方式
例如通过制备冷等静压石墨试样然后测量热膨胀而求得石墨粉种类的可逆热膨胀或热膨胀系数。
为此，制成石墨与线型酚醛清漆粉末树脂(Novolak-Pulverharz)加树脂固化剂例如环六亚甲基四胺的混合物，更确切地说由95质量％石墨和5质量％树脂组成，包括相对于树脂而言10质量％的固化剂。混合在强力混合机(例如Eirich逆流混合机)中在1500U/分钟下进行4分钟。然后，将粗混合物填入胶乳模具中，该模具用具有阀门的塞子锁闭，并用真空泵把填入的粗混合物抽成真空。接着进行冷等静压并且在200℃下对成型体进行时效硬化2小时。接着从硬化的成型体抠出圆柱体，即以尺寸d＝40mm；h＝50mm。
为了测定石墨试样的热膨胀，将石墨圆柱体引入测量匣中，其填满石油焦以保护碳免于烧损，并且对于热膨胀的测量，使用例如Netzsch公司的罩式退火炉。将制备好的测量匣安装入罩式退火炉并施加0.02MPa的动负荷并将试样加热至1500℃。在这种情况下，热膨胀用画出的膨胀曲线确定。于是热膨胀系数α的计算从依照DIN-EN 993-19确定的依赖于温度的膨胀曲线的上升来进行。
SEM-照片(图1)显示了市场上存在的一种片状石墨种类的多个石墨片,其中几个标记有“GF”。此外，在多个石墨片的情况下，标出用光学上类似的ASTM E 112测定的厚度，其中所测量的位置用线条标示。SEM-照片的比例尺在照片的底部用200μm标出。从厚度测量，产生经向上舍入的25μm的平均厚度c。该石墨种类的筛分分析给出400μm的d90值，由此得出形状因数FF＝16。
同样地对市场上存在的另一种片状石墨种类进行分析并给出了形状因数FF＝94。
由80重量％的第一个片状石墨种类和20重量％的第二个片状石墨种类组成的混合物给出WAK 10.2x 10-6K-1。由90重量％的第一个片状石墨种类和10重量％的第二个片状石墨种类组成的混合物给出WAK 11.9x 10-6K-1。由70重量％的第一个片状石墨种类和30重量％的第二个片状石墨种类组成的混合物给出WAK 8.5x 10-6K-1。
这些例子说明，石墨种类的热膨胀系数和因此可逆热膨胀可以通过形状因数FF有针对性地而被改变。
图2表示不同的片状石墨种类的热膨胀系数与石墨种类的形状因数的相关性，其中值存在于仅轻微弯曲的连接线上。描绘的是与片状石墨种类的d90值的相关性。同样地并且也是对于本发明的目的有用的相关线用其他的dx值直至例如d50值或超过90的x值得出。该通过值越高，相关性越准确。dx值因此应当合适地在d50和d95之间。
合适的是，对于待分析的片状石墨种类，应用相同的x值，例如d90值(x＝90)对于可支配的片状石墨种类，并且按照算出的形状因数来选择添加的石墨种类，用其可以通过添加的石墨种类的混入明确地控制主要使用的石墨种类的热膨胀系数。
合适的是按照ASTM E11-87或ISO 565的筛分。
根据本发明的用于控制可逆热膨胀的方法可特别有效地应用于纯的石墨产品，特别是主要由石墨组成的纯的耐火石墨产品，例如坩埚、石墨块以及其他石墨零件，因为通过根据本发明的至少两种不同片状石墨种类，例如来源于不同矿层的片状石墨种类的混合，可以制备具有显著改变的可逆热膨胀的片状石墨。例如，如果仅打算改变其中一种石墨种类的可逆热膨胀并且应当仍然保持石墨产品的其他原来特性，这是有意义的。
根据本发明，通过混入发现关于形状因数对此合适的另一种片状石墨种类有针对性地和有效地改变一种石墨种类的可逆热膨胀的应用，对所有已知的含石墨的耐火产品和其他石墨产品是可能的。在所有含石墨的耐火产品中，石墨影响可逆热膨胀，原则上是由于其相比于耐火材料的热膨胀而言具有不同的可逆热膨胀。此外，存在耐火产品中石墨量的依赖性，其中不同的石墨量不仅仅引起不同的可逆热膨胀，而且也改变其他基本特性例如抗冷压强度、抗冷弯曲强度、E-模数和耐温度变化性。本发明建立了补偿办法，通过现在的以相同的量使用石墨混合物作为石墨添加物，其仅改变可逆热膨胀，但其不以值得注意的或巨大的程度改变其他特性。
下面，将对其他含石墨的耐火产品代表性地根据实施例来说明在MgO-C-砖的情况下石墨种类混合物对热膨胀系数的效应。
实施例
如通常的那样制备具有表1的组成的MgO-C-砖，其中标准石墨1被20重量％的图2中所标示的石墨的石墨种类7替代。下面表1中的份额是重量百分比。
表1
MgO-C-砖的组成
结果显示于下面的表2。可以得出，如从表2中显而易见的，热膨胀系数α可以从8.72下降至7.20。热膨胀的测量依据DIN-EN 993-19进行。
表2
MgO-C-砖的特性
代替来自筛分的dx值，评价片状石墨种类的至少一个SEM-照片，通过光学地，例如按照ASTM E112测量统计学上足够数目的片层的图长度a和图宽度b并且将这些值各自进行平均并从对于a和b的平均值计算项 作为dx值，这在本发明的范围内。将该值除以通过同样从SEM-照片求得的该石墨种类的石墨片的平均厚度c。由此得出形状因数FF,其同样地与热膨胀系数或可逆热膨胀相关联，其与用dx值求得的形状因数FF一样。
使用至少一种合成的石墨种类，特别是作为添加的石墨种类也是在本发明的范围内。
如果
-产品具有由至少两个具有各自不同的热膨胀系数的石墨种类组成的均匀混合物，其中一个石墨种类在量上占优势，另一个石墨种类作为添加的石墨种类起作用，(权利要求1)
-所述石墨种类以形状因数FF相区别，所述形状因数与其热膨胀系数相关联，其中所述形状因数FF各自从以μm的筛孔大小(该石墨种类的一定百分比的石墨片的量x通过其而穿过)(dx值)除以石墨种类的在SEM-照片上可看见的片层的从至少一个SEM-照片光学确定并计算的平均厚度c得出，其中较小的形状因数FF与高的热膨胀系数相关联，较大的形状因数FF与较小的热膨胀系数相关联，(权利要求2)
-合适的天然石墨种类的形状因数FF在5至200之间，特别地在10至100之间，(权利要求3)，
-dx值的x在50和95之间,特别地在60和90之间，优选地为90,(权利要求4)
-石墨种类混合物的石墨种类的形状因数FF的差(ΔFF)至少为10，特别地，至少为50并优选为85，(权利要求5)
-例如具有较大形状因数FF的添加的石墨种类的添加量相对于具有较小形状因数FF的石墨种类最大为50重量％，并特别地在5重量％至30重量％之间，(权利要求6)
-耐火材料颗粒具有至少一种下列组中的材料：MgO、Al2O3、SiO2、ZrO2、CaO、Cr2O3，但优选MgO，(权利要求7)
这样的根据本发明的产品是特别有利的。
存在一个特别有利的用于减小含石墨的，特别是含天然石墨的基于耐火材料颗粒的成型耐火产品的可逆热膨胀的方法，如果所述材料颗粒的颗粒粒子用本身已知的粘结剂和/或陶瓷粘合剂凝固成成型体，并且
-使用由至少两种具有各自不同的热膨胀系数的石墨种类组成的混合物，其中
-一种石墨种类在量上占优势，而另一种石墨种类作为添加的石墨种类起作用，(权利要求8)
-石墨种类以与其热膨胀系数相关联的形状因数FF相区别，其中一种石墨具有较低的形状因数FF并构成石墨混合物的占优势的成分，而另一种石墨具有较高的形状因数FF，或者反过来，根据哪个热膨胀系数应当改变；并且其中，在混合前确定每个石墨种类的形状因数，(权利要求9)
-每个形状因数FF如下地求得:
筛分石墨种类并求得筛网的以μm的筛孔大小，其使得以重量％的一定百分比的通过量x通过(dx值)，
从各石墨种类的至少一个SEM-照片用光学方法确定从统计学上足够数目的石墨片的测量求得的平均厚度c，
用下列公式计算形状因数:
(权利要求10)
-使用具有至少10，特别地至少50和优选地至少100的形状因数FF的石墨种类来制备石墨混合物，(权利要求11)
-通过使用在50和95之间，特别是在60和90之间，优选地为90的x值，来确定筛孔大小，(权利要求12)
-对于石墨混合物，使用这样的石墨种类，其形状因数FF之间的差(ΔFF)至少为3且最大为50，并且特别地在5至30之间，(权利要求13)
-具有较大形状因数FF的石墨种类相对于具有较小形状因数FF的石墨种类的添加量，或者反过来，根据哪个热膨胀系数应当被改变，最小为3重量％且最大为50重量％，并且特别地，在5重量％至30重量％之间，(权利要求14)
-对于耐火材料颗粒，使用至少一种来自下列组中的耐火材料：MgO、Al2O3、SiO2、Zr2O3、CaO、Cr2O3，但优选地使用MgO(权利要求15) 。

Claims (24)

1.含石墨的成型的基于耐火材料颗粒的耐火产品，耐火材料颗粒的颗粒粒子用本身已知的粘结剂和/或陶瓷粘合剂凝固成成型体，其特征在于，所述产品具有由至少两种具有各自不同的热膨胀系数的石墨种类组成的均匀混合物，其中一种石墨种类在量上占优势，另一种石墨种类作为添加的石墨种类起作用，其中，
所述石墨种类以形状因数FF相区别，所述形状因数与它们的热膨胀系数相关联，其中，所述形状因数FF各自从以μm的筛孔大小dx值除以所述石墨种类的在SEM-照片上可看见的片层的从至少一个SEM-照片光学地确定和计算的平均厚度c得出，其中，所述石墨种类的一定百分比的石墨片的量x穿过所述筛孔，其中较小的形状因数FF与高的热膨胀系数相关联，而较大的形状因数FF与较小的热膨胀系数相关联，
其中，对于两种石墨种类应用相同的x值，以及
dx值的x在50至95之间，并且
石墨种类混合物的石墨种类的形状因数FF的差ΔFF为至少10。
2.根据权利要求1的产品，其特征在于，所述石墨为天然石墨。
3.根据权利要求2的产品，其特征在于，合适的天然石墨种类的形状因数FF在5至200之间。
4.根据权利要求3的产品，其特征在于，合适的天然石墨种类的形状因数FF在10至100之间。
5.权利要求1的产品,其特征在于，dx值的x在60至90之间。
6.权利要求5的产品,其特征在于，dx值的x为90。
7.权利要求1的产品，其特征在于，石墨种类混合物的石墨种类的形状因数FF的差ΔFF为至少50。
8.权利要求7的产品，其特征在于，石墨种类混合物的石墨种类的形状因数FF的差ΔFF为至少85。
9.权利要求1的产品，其特征在于，相对于石墨种类混合物的量，添加到具有较小形状因数FF的石墨种类中的具有较大形状因数FF的石墨种类的添加量最大为50重量％。
10.权利要求9的产品，其特征在于，相对于石墨种类混合物的量，添加到具有较小形状因数FF的石墨种类中的具有较大形状因数FF的石墨种类的添加量在5重量％至30重量％之间。
11.权利要求1的产品，其特征在于，所述耐火材料颗粒具有至少一种下列组中的材料：MgO、Al2O3、SiO2、ZrO2、CaO、Cr2O3。
12.权利要求11的产品，其特征在于，所述耐火材料颗粒为MgO。
13.用于减小含石墨的基于耐火材料颗粒的成型耐火产品的可逆热膨胀的方法，其中，将所述材料颗粒的颗粒粒子用本身已知的粘结剂和/或陶瓷粘合剂凝固成成型体，并且其中配料至少由至少一种耐火材料、至少一种粘结剂和一定量的石墨制备和形成，其特征在于，作为石墨，使用由至少两种以其热膨胀系数相区别的石墨种类组成的混合物，其中特别地，一种石墨种类在石墨混合物中在量上占优势，而另一种石墨种类作为添加的石墨种类起作用，
其中，所述石墨种类以与其热膨胀系数相关联的形状因数FF相区别，其中一种石墨具有较低的形状因数FF并构成石墨混合物的占优势的成分，而另一种石墨种类具有较高的形状因数FF，或者反过来，根据哪个热膨胀系数应当改变，并且其中在混合前确定每个石墨种类的形状因数，
其中，每个形状因数FF如下地确定：
-筛分石墨种类并确定筛网的以μm的筛孔大小dx值，其让以重量％的一定百分比的通过量x通过，
从各石墨种类的至少一个SEM-照片用光学方法确定从统计学上足够数目的石墨片的测量求得平均厚度c，
用下列公式计算形状因数FF：
其中，用在50至95之间的x值确定筛孔大小，以及
对于两种石墨种类应用相同的x值，并且
石墨种类混合物的石墨种类的形状因数FF的差ΔFF为至少10。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于，使用形状因数FF至少为10的石墨种类来制备石墨混合物。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于，使用形状因数FF至少为50的石墨种类来制备石墨混合物。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于，使用形状因数FF至少为100的石墨种类来制备石墨混合物。
17.根据权利要求13的方法，其特征在于，通过使用在60至90之间的x值来确定筛孔大小。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于，通过使用为90的x值来确定筛孔大小。
19.根据权利要求13的方法，其特征在于，对于石墨混合物，使用形状因数FF之间的差ΔFF最大为50的石墨种类。
20.根据权利要求13的方法，其特征在于，相对于石墨种类混合物的量，添加到具有较小形状因数FF的石墨种类中的具有较大形状因数FF的石墨种类的添加量，或者反过来，根据哪个热膨胀系数应当改变，最小为3重量％且最大为50重量％。
21.根据权利要求20的方法，其特征在于，相对于石墨种类混合物的量，添加到具有较小形状因数FF的石墨种类中的具有较大形状因数FF的石墨种类的添加量，或者反过来，根据哪个热膨胀系数应当改变，在3重量％至30重量％之间。
22.根据权利要求13的方法，其特征在于，对于耐火材料颗粒，使用至少一种来自下列组中的耐火材料：MgO、Al2O3、SiO2、Zr2O3、CaO、Cr2O3。
23.根据权利要求22的方法，其特征在于，所述耐火材料颗粒为MgO。
24.根据权利要求13的方法，其特征在于，使用天然石墨类型。
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