CN105111923A - Led-uv冷光固化快速修复涂料及其制法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及涂料及其制备方法，具体地说是一种特别适用于海洋船舶防腐的LED-UV冷光固化快速修复涂料及其制法，其特征在于包括以下各组分：LED-UV树脂25-55%，LED-UV单体10-25%，LED-UV光引发剂10-14%，LED-UV阻聚剂0.05-0.1%，LED-UV消泡剂0.3-0.8%，LED-UV基材润湿剂0.05-0.2%，LED-UV流平剂0.6-1%，？LED-UV分散剂0.1-0.5%，填料1.5-7.5%，高分子有机蜡粉0.2-0.6%，LED-UV有机无机纳米杂化材料5-50%，本发明与现有技术相比具有硬度高、耐磨性好、固化速度快、抗腐蚀、节能环保、成本低等优点。

Description

LED-UV冷光固化快速修复涂料及其制法

技术领域

本发明涉及涂料及其制备方法，具体地说是一种固化速度快、涂膜性能好、耐磨性高、防海水腐蚀性能高、节能环保，特别适用于海洋船舶防腐的LED-UV冷光固化快速修复涂料及其制法。

背景技术

众所周知，我国是海洋大国，拥有18000多公里海岸线、丰富的海洋资源和蓬勃发展的海洋产业，但海洋环境非常严酷且具有强腐蚀性，海洋腐蚀与防护将是我国经济发展中急需解决的重要课题。而且在船舶建造过程中，涂料的费用仅次于钢板，市场广阔。随着我国造船业的崛起，海洋防腐、防污涂料的发展前景被越来越多的商家看好。海洋涂料的两大基础系列产品，是海洋防污涂料与海洋防腐涂料。按防腐对象材质和腐蚀机理的不同，海洋防腐涂料可分为海洋钢结构防腐涂料和非钢结构防腐涂料。海洋钢结构防腐涂料主要包括船舶涂料、集装箱涂料、海上桥梁和码头钢铁设施、输油管线、海上平台等大型设施的防腐涂料。非钢结构海洋防腐涂料主要包括海洋混凝土构造物防腐涂料和其他防腐涂料。现有的海洋防腐修复涂料主要是溶剂型和水性两种，其中溶剂型海洋防腐修复涂料因为含有溶剂并不环保，因为溶剂的挥发需要一定的时间，所以溶剂型海洋防腐修复涂料并不能实现快速修复。水性海洋防腐修复涂料因为含有水实现了环保，但是因为水的挥发需要更长的时间，所以水性海洋防腐修复涂料也不能实现快速修复。

在战争中或海上训练中，军舰会受到擦伤、碰撞、弹片冲击等机械损伤造成露出船体的金属基材，并因此受到海水的腐蚀。在短暂的休战期间或海上训练期间，军舰不可能开回船厂进行大修补漆，只能在短时间内进行快速修复，以免船体金属受到海水的进一步腐蚀，等待战斗或训练结束后，再开回船厂重新进行大修补漆。

民用船舶在平时的航行运输中，也会受到擦伤、碰撞等机械损伤造成露出船体的金属基材，并因此受到海水的腐蚀，在茫茫的大海中长时间行驶，由于受交货目的地和交货期限的限制，远洋船舶是不可能开回船厂进行大修补漆，因此，对远洋船舶受到机械损伤的部位进行快速修复，就可以临时解决裸露出的船体金属基材受到海水腐蚀的问题，等待航行任务结束后，再开回船厂重新进行大修补漆，因此急需一种能够快速修复船体机械损伤、防止船体受海水腐蚀的涂料。

发明内容

本发明针对现有技术中存在的缺点和不足，提出了一种固化速度快、涂膜性能好、耐磨性高、防海水腐蚀性能高、节能环保，特别适用于海洋船舶防腐的LED-UV冷光固化快速修复涂料及其制法。

本发明可以通过以下措施达到：

一种LED-UV冷光固化快速修复涂料，其特征在于包括以下各组分：

LED-UV树脂 25-55%，LED-UV单体10-25%，LED-UV光引发剂 10-14%，LED-UV阻聚剂 0.05-0.1%，LED-UV消泡剂0.3-0.8%，LED-UV基材润湿剂 0.05-0.2%，LED-UV流平剂 0.6-1%， LED-UV分散剂 0.1-0.5%，填料 1.5-7.5%，高分子有机蜡粉 0.2-0.6%，LED-UV有机无机纳米杂化材料 5-50%，其中所述LED-UV有机无机纳米杂化材料包括以下各组分：占LED-UV有机无机纳米杂化材料总量30-50%的平均粒径为40nm的纳米钛粉体，占LED-UV有机无机纳米杂化材料总量1-5%的纳米粉体超分散剂Solspers-39000 ，占LED-UV有机无机纳米杂化材料总量50-70%的HEMA：甲基丙烯酸羟乙酯单体。

本发明还包括流变助剂，占组合物总量0.1-0.5%，流变助剂采用R-972：疏水亲油型气相二氧化硅增稠触变防沉抗流挂流变助剂，流变助剂R-972由德国Degussa德固萨公司提供。

本发明所述LED-UV树脂由3种LED-UV树脂组分按以下配比组成：脂肪族聚氨酯九丙烯酸酯树脂，占组合物总量5-25%；

硅改性聚氨酯丙烯酸酯树脂，占组合物总量15-25%；

氟改性聚氨酯丙烯酸酯树脂，占组合物总量5-10%。

本发明所述LED-UV单体由以下各组分按如下配比组成：

HEMA：甲基丙烯酸羟乙酯单体 5-10%；

TMPTA：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体 5-15%；

DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯单体 5-10%；

其中HEMA由日本三菱化学公司提供，TMPTA、DPHA，由美国Sartomer沙多玛公司提供。

本发明所述LED-UV光引发剂包括以下各组分：

907：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基 )-2-吗啉基-1-丙酮，占组合物总量2-4% ；

TPO：2，4，6（三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦，占组合物总量2-4%；

184：1-羟基-环己基-苯基甲酮，占组合物总量4%；

ITX：2-异丙基硫杂蒽酮，占组合物总量2-4%；

EPD：4-二甲氨基-苯甲酸乙酯，占组合物总量2-4%；

其中907、TPO、ITX、EPD由德国BASF公司及其子公司瑞士Ciba汽巴公司提供。

907的分子式：C₁₅H₂₁NO₂S，907的分子量：279，

907的化学结构式如下式所示为：

，

TPO的分子式：C₂₂H₂1O₂P，TPO的分子量：348.37，

184的分子式：C₁₃H₁₆O₂，184的分子量：204.3，

184的化学结构式如下式所示：

，

ITX的分子式：C₁₆H₁₄OS，ITX的分子量：254.35，

ITX的化学结构式如下式所示：

，

EPD的分子式：C₁₁H₁₅NO₂，EPD的分子量：193.24。

本发明所述LED-UV阻聚剂采用0.05-0.1% 的NPAL：三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐 ，NPAL由美国Albemarle雅宝公司提供，NPAL的分子式：C18H15N6O6 AL，NPAL的分子量：438.33。

本发明所述填料采用细度要求2500目-5000目的滑石粉，其主要成分为硅酸镁，重量配比为 0.5-6%，滑石粉由美国特种矿物有限公司（U.S. Special Mineral Co.,Ltd.）提供。

本发明所述高分子有机蜡粉采用AF 30或AF 29：PE聚乙烯微粉蜡，重量配比为0.2-0.6%，其中PE聚乙烯微粉蜡：AF 30或AF 29，由德国BASF化工集团公司提供。

本发明所述LED-UV消泡剂由2种LED-UV消泡剂组分按以下配比组成：

Tego Foamex N：含气相二氧化硅疏水粒子的有机硅消泡剂 0.3-0.5%，

Tego Airex 900：含气相二氧化硅疏水粒子的有机硅消泡剂 0.2-0.3%，

LED-UV消泡剂：Tego Foamex N和Tego Airex 900，由德国Tego迪高助剂公司提供。

本发明所述LED-UV基材润湿剂采用BYK UV3510：聚醚改性聚二甲基硅氧烷，LED-UV基材润湿剂，重量配比为 0.05-0.2%，所述BYK UV3510，由德国BYK毕克化学有限公司提供。

本发明所述LED-UV流平剂采用Tego 450，重量配比为0.6-1%，所述Tego 450，由德国Tego迪高助剂公司提供。

本发明所述LED-UV分散剂采用Solspers 39000，重量配比为： 0.1-0.5%，Solspers39000由德国Noveon诺誉公司提供。

本发明所述LED-UV有机无机纳米杂化材料包括以下各组分：纳米钛粉体（平均粒径40nm）30-50%，纳米粉体超分散剂Solspers-39000 1-5%，HEMA：甲基丙烯酸羟乙酯单体50-70%，其中纳米钛粉体（40nm）由皓田纳米科技（上海）有限公司提供，HEMA，由日本三菱化学公司提供，Solspers 32000由德国Noveon诺誉公司提供。

本发明还提出一种如上所述LED-UV冷光固化快速修复涂料的制法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1：制备无机有机纳米杂化材料：先把HEMA（甲基丙烯酸羟乙酯单体）、纳米粉体超分散剂Solspers-39000、纳米钛粉体（平均粒径40nm）分别按配方比例投入密闭分散桶中，接着用双吸盘高速分散机高速分散0.5-1个小时，以便混合均匀，再把高速分散好的无机有机纳米杂化材料分散液投入到棒销式或涡轮式卧式纳米珠磨机中，采用粒径为0.03-0.3mm的钇稳定氧化锆珠，以得到纳米钛的平均团聚粒径为D97 < 100nm的LED-UV分散浆体；

步骤2：按配方要求，依次把LED-UV树脂、LED-UV单体、LED-UV光引发剂、LED-UV阻聚剂、LED-UV消泡剂、LED-UV基材润湿剂、LED-UV流平剂、LED-UV分散剂分别按配方比例投入密闭的分散桶中，接着用双吸盘高速分散机高速分散0.5-1个小时，以便混合均匀；

步骤3：再接着把填料、高分子有机蜡粉、流变助剂按配方比例逐步加入到密闭的分散桶中，少量多次加入，以保证分散均匀，分散时间持续1-2个小时；

步骤4：把上述均匀分散好的本发明涂料的组合物用棒销式或涡轮式卧式纳米珠磨机进行研磨加工0.5-3小时，采用粒径为0.03-0.3mm的钇稳定氧化锆珠，以得到纳米钛的平均团聚粒径为D97 < 100nm的组合物；

步骤5：用100nm的滤芯进行过滤，以得到纳米钛的平均团聚粒径为D99 < 100nm的组合物；

步骤6：对上述已研磨并过滤好的本发明涂料的组合物分别用相关检测仪器进行技术参数的质量检测工作，如产品经过检测合格，就进行称重、包装工作。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：（1）本发明不仅能在LED-UV面光源照射下固化，而且也能在传统Hg汞灯型UV光源照射下固化，应用范围广，能够有效降低能耗，有利于节能减排；（2）本发明固化时间很短，可以实现快速修复，只有10-60秒，能达到快速修复的目的，相对于现有技术中水性和溶剂型涂料由于固化时间长，更能达到快速修复的要求；（3）耐腐蚀，硬度和耐磨性显著提高，本发明采用40nm的无机纳米钛粉与有机的LED-UV单体进行复合杂化，配成团聚粒径D97 < 100 nm的无机有机纳米杂化材料，这是一种全新的涂料，具有多种同类产品无法相比的优越性，涂料性能明显提高，而成本增加却不大，首先是耐腐蚀，由于添加了纳米钛，用本发明涂覆的物品既能耐沸水，又能在海水中浸泡不损，最适合作为海洋船舶防腐蚀涂料；其次，由于添加了纳米钛，本发明涂层的硬度和耐磨性显著提高，它还有神奇的自我修复能力，可作为金属、非金属材料通用的修补剂；（4）本发明作为含有纳米钛的涂料，还被证明具有自洁性，此外，钛作为唯一对人植物神经、味觉没有任何影响的金属，本发明作为含有纳米钛的涂料，亦可以用于食品等行业。

具体实施方式：

下面结合实施例，对本发明作进一步的说明。

实施例 1 ：

一种LED-UV冷光固化快速修复涂料及其制备方法：

首先将以下各组分：

纳米钛粉体（平均粒径40nm）45%；

纳米粉体超分散剂Solspers-39000 5%；

HEMA：甲基丙烯酸羟乙酯单体50%；

在无尘车间内生产分别按配方比例投入密闭分散桶中，接着用德国Netzsch耐驰机械仪器有限公司的MasterMix高速分散机（分散盘采用双吸盘）以2000米/分-3000米/分之间的速度高速搅拌分散1个小时，以便混合均匀；

把高速分散好的有机无机纳米杂化材料分散液投入到德国Netzsch耐驰机械仪器有限公司的纳米级循环珠磨机Zeta® RS中，采用德国Netzsch耐驰机械仪器有限公司生产的粒径为0.1mm的ZetaBeads® Nano纳米应用钇稳定氧化锆珠（高端质量），研磨1-2个小时，以得到纳米钛的平均团聚粒径为D97 < 100nm的LED-UV无机有机纳米杂化材料（用英国Malvern马尔文仪器有限公司生产的Zetasizer Nano系列纳米粒度和Zeta电位仪来测定纳米粒度）；

按如下配比取用各组分：

脂肪族聚氨酯九丙烯酸酯树脂 15%；

硅改性聚氨酯丙烯酸酯树脂 25%；

氟改性聚氨酯丙烯酸酯树脂 10%；

HEMA：甲基丙烯酸羟乙酯单体 5%；

TMPTA：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体 15%；

DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯单体 5%；

907：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基 )-2-吗啉基-1-丙酮 3%；

TPO：2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦 3%；

ITX：2-异丙基硫杂蒽酮 3%；

EPD：4-二甲氨基-苯甲酸乙酯 3%；

NPAL：三(N-亚硝基-N-苯基羟胺)铝盐 0.1%；

滑石粉：硅酸镁，细度要求2500目-5000目 1.5%；

AF 30或AF 29：PE聚乙烯微粉蜡 0.5%；

Tego Foamex N：含气相二氧化硅疏水粒子的有机硅消泡剂 0.3%；

Tego Airex 900：含气相二氧化硅疏水粒子的有机硅消泡剂 0.2%；

BYK UV3510：聚醚改性聚二甲基硅氧烷，LED-UV基材润湿剂 0.1%；

Tego 450：LED-UV流平剂 0.8%；

R-972：疏水亲油型气相二氧化硅增稠触变防沉抗流挂流变助剂 0.1%；

Solspers 39000：LED-UV超分散剂 0.4%；

LED-UV无机有机纳米杂化材料 9%；

按上述配方要求，依次把脂肪族聚氨酯九丙烯酸酯树脂：15Kg、硅改性聚氨酯丙烯酸酯树脂：25Kg、氟改性聚氨酯丙烯酸酯树脂：10Kg、HEMA：5Kg、TMPTA：15Kg、DPHA：5Kg、819：3Kg、TPO：3Kg、ITX：3Kg、EPD：3Kg、NPAL：0.1Kg、Tego Foamex N：0.3Kg、Tego Airex 900：0.2Kg、BYK UV3510：0.1Kg、Tego 450：0.8Kg、Solspers 39000：0.4Kg投入密闭的分散桶中，接着用德国 Netzsch耐驰机械仪器有限公司的MasterMix 高速分散机以2000米/分-3000米/分之间的速度高速搅拌分散1个小时，以便固液溶解混合均匀；

再接着把滑石粉：1.5Kg、AF 30或AF 29：0.5Kg、R-972：0.1Kg、LED-UV无机有机纳米杂化材料：9Kg逐步少量多次加入到上面密闭的分散桶中，用德国Netzsch耐驰机械仪器有限公司的纳米级循环珠磨机Zeta® RS中，采用德国Netzsch耐驰机械仪器有限公司生产的粒径为0.1mm的ZetaBeads® Nano纳米应用钇稳定氧化锆珠（高端质量），研磨1-2个小时，以得到纳米钛的平均团聚粒径为D97 < 100nm的LED-UV面光源冷光固化无机有机纳米杂化快速修复涂料的组合物（用英国Malvern马尔文仪器有限公司生产的Zetasizer Nano系列纳米粒度和Zeta电位仪来测定纳米粒度）；

然后用100nm的滤芯进行过滤，以得到纳米钛的平均团聚粒径为D99 < 100nm的LED-UV面光源冷光固化无机有机纳米杂化快速修复涂料的组合物；

接着对上述已研磨并过滤好的本发明涂料的组合物分别用相关检测仪器进行技术参数的质量检测工作；

如上述产品经过检测合格，就进行称重、包装工作。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：（1）本发明不仅能在LED-UV面光源照射下固化，而且也能在传统Hg汞灯型UV光源照射下固化，应用范围广，能够有效降低能耗，有利于节能减排；（2）本发明固化时间很短，可以实现快速修复，只有10-60秒，能达到快速修复的目的，相对于现有技术中水性和溶剂型涂料由于固化时间长，更能达到快速修复的要求；（3）耐腐蚀，硬度和耐磨性显著提高，本发明采用40nm的无机纳米钛粉与有机的LED-UV单体进行复合杂化，配成团聚粒径D97 < 100 nm的无机有机纳米杂化材料，这是一种全新的涂料，具有多种同类产品无法相比的优越性，涂料性能明显提高，而成本增加却不大，首先是耐腐蚀，由于添加了纳米钛，用本发明涂覆的物品既能耐沸水，又能在海水中浸泡不损，最适合作为海洋船舶防腐蚀涂料；其次，由于添加了纳米钛，本发明涂层的硬度和耐磨性显著提高，它还有神奇的自我修复能力，可作为金属、非金属材料通用的修补剂；（4）本发明作为含有纳米钛的涂料，还被证明具有自洁性，此外，钛作为唯一对人植物神经、味觉没有任何影响的金属，本发明作为含有纳米钛的涂料，亦可以用于食品等行业。

Claims (10)

1.一种LED-UV冷光固化快速修复涂料，其特征在于包括以下各组分：

LED-UV树脂 25-55%，LED-UV单体10-25%，LED-UV光引发剂 10-14%，LED-UV阻聚剂 0.05-0.1%，LED-UV消泡剂0.3-0.8%，LED-UV基材润湿剂 0.05-0.2%，LED-UV流平剂 0.6-1%， LED-UV分散剂 0.1-0.5%，填料 1.5-7.5%，高分子有机蜡粉 0.2-0.6%，LED-UV有机无机纳米杂化材料 5-50%，其中所述LED-UV有机无机纳米杂化材料包括以下各组分：

占LED-UV有机无机纳米杂化材料总量30-50%的平均粒径为40nm的纳米钛粉体，占LED-UV有机无机纳米杂化材料总量1-5%的纳米粉体超分散剂Solspers-39000 ，占LED-UV有机无机纳米杂化材料总量50-70%的HEMA：甲基丙烯酸羟乙酯单体。

2.根据权利要求1所述的一种LED-UV冷光固化快速修复涂料，其特征在于还包括流变助剂，占组合物总量0.1-0.5%，流变助剂采用R-972。

3.根据权利要求1所述的一种LED-UV冷光固化快速修复涂料，其特征在于所述LED-UV树脂由3种LED-UV树脂组分按以下配比组成：

脂肪族聚氨酯九丙烯酸酯树脂，占组合物总量5-25%；

硅改性聚氨酯丙烯酸酯树脂，占组合物总量15-25%；

氟改性聚氨酯丙烯酸酯树脂，占组合物总量5-10%。

4.根据权利要求1所述的一种LED-UV冷光固化快速修复涂料，其特征在于所述所述LED-UV单体由以下各组分按如下配比组成：

HEMA：甲基丙烯酸羟乙酯单体 5-10%；

TMPTA：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯单体 5-15%；

DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯单体 5-10%。

5.根据权利要求1所述的一种LED-UV冷光固化快速修复涂料，其特征在于所述LED-UV光引发剂包括以下各组分：

907：2-甲基-1-(4-甲硫基苯基 )-2-吗啉基-1-丙酮，占组合物总量2-4% ；

TPO：2，4，6（三甲基苯甲酰基）二苯基氧化膦，占组合物总量2-4%；

184：1-羟基-环己基-苯基甲酮，占组合物总量4%；

ITX：2-异丙基硫杂蒽酮，占组合物总量2-4%；

EPD：4-二甲氨基-苯甲酸乙酯，占组合物总量2-4%。

6.根据权利要求1所述的一种LED-UV冷光固化快速修复涂料，其特征在于所述LED-UV阻聚剂采用占组合物总量0.05-0.1% 的NPAL。

7.根据权利要求1所述的一种LED-UV冷光固化快速修复涂料，其特征在于所述填料采用细度要求2500目-5000目的滑石粉，其主要成分为硅酸镁，重量配比为占组合物总量的0.5-6%。

8.根据权利要求1所述的一种LED-UV冷光固化快速修复涂料，其特征在于所述高分子有机蜡粉采用AF 30或AF 29：PE聚乙烯微粉蜡，重量配比为占组合物总量的0.2-0.6%。

9.根据权利要求1所述的一种LED-UV冷光固化快速修复涂料，其特征在于所述LED-UV消泡剂由2种LED-UV消泡剂组分按以下配比组成：

Tego Foamex N：含气相二氧化硅疏水粒子的有机硅消泡剂 配比为占组合物总量的0.3-0.5%，

Tego Airex 900：含气相二氧化硅疏水粒子的有机硅消泡剂 配比为占组合物总量的0.2-0.3%。

10.一种如权利要求1-9中任意一项所述LED-UV冷光固化快速修复涂料的制法，其特征在于包括以下步骤：

步骤1：制备无机有机纳米杂化材料：先把HEMA（甲基丙烯酸羟乙酯单体）、纳米粉体超分散剂Solspers-39000、纳米钛粉体（平均粒径40nm）分别按配方比例投入密闭分散桶中，接着用双吸盘高速分散机高速分散0.5-1个小时，以便混合均匀，再把高速分散好的无机有机纳米杂化材料分散液投入到棒销式或涡轮式卧式纳米珠磨机中，采用粒径为0.03-0.3mm的钇稳定氧化锆珠，以得到纳米钛的平均团聚粒径为D97 < 100nm的LED-UV分散浆体；

步骤2：按配方要求，依次把LED-UV树脂、LED-UV单体、LED-UV光引发剂、LED-UV阻聚剂、LED-UV消泡剂、LED-UV基材润湿剂、LED-UV流平剂、LED-UV分散剂分别按配方比例投入密闭的分散桶中，接着用双吸盘高速分散机高速分散0.5-1个小时，以便混合均匀；

步骤3：再接着把填料、高分子有机蜡粉、流变助剂按配方比例逐步加入到密闭的分散桶中，少量多次加入，以保证分散均匀，分散时间持续1-2个小时；

步骤4：把上述均匀分散好的本发明涂料的组合物用棒销式或涡轮式卧式纳米珠磨机进行研磨加工0.5-3小时，采用粒径为0.03-0.3mm的钇稳定氧化锆珠，以得到纳米钛的平均团聚粒径为D97 < 100nm的组合物；

步骤5：用100nm的滤芯进行过滤，以得到纳米钛的平均团聚粒径为D99 < 100nm的组合物；

步骤6：对上述已研磨并过滤好的本发明涂料的组合物分别用相关检测仪器进行技术参数的质量检测工作，如产品经过检测合格，就进行称重、包装工作。