CN105110790A - 一种氧化锆耐火材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氧化锆耐火材料及其制备方法，所述氧化锆耐火材料由以下重量百分比的原料组成：75-80%的氧化锆原料，2.6-3%的纳米氧化铝，5-6.4%的石墨烯，1-2%的添加剂、1-3%的氧化钛、1-3%的碳化硅、1.5-3%的碳化硼、2-5%的纳米氧化镁以及1-4%的纳米氧化钕。本发明制备的耐火材料内部致密，提高体积密度，减小耐火材料的显气孔率，防止膨胀，进而进一步提升耐火材料的各项物理性能例如强度、不增加体积膨胀率，抗热震性、抗热冲击性。
Description
技术领域
本发明涉及锆氧化锆耐火材料，尤其涉及一种耐火度高、抗侵蚀性能优异、抗热震性能好，抗氧化性能好，烧结温度范围宽的氧化锆耐火材料及其制备方法。
背景技术
随着能源的日益紧张，各国对高温工业用节能材料的研制、生产和使用日益重视，高温窑炉、玻璃熔化炉需要大量使用具有优异性能或特殊性状的耐火材料。
由于高含量的氧化锆及其致密的结构，氧化锆耐火材料对于任何类型的熔融玻璃具有优异的耐腐蚀性。氧化锆耐火材料还具有在于熔融玻璃的界面处不形成反应层的性质，这提供了在熔融玻璃中可能不形成包括石头状和线状的缺陷的优异特征。
但是由于现有制备氧化锆耐火材料过程中经常经历大量的热循环，使得氧化锆耐火材料在制备时二氧化硅与氧化锆反应形成锆石晶体，在这种情况下，在玻璃相中形成锆石晶体，并且因此锆石晶体的形成可引起玻璃相的相对减少，而锆石晶体含量的增加，会导致耐火材料的残余体积膨胀率急剧增加，这会引起由耐火材料结构的强度劣化所致的裂纹形成，并且在一些情况下最终引起粉化。
发明内容
本发明的目的在于为了解决现有制备氧化锆耐火材料过程中经常经历大量的热循环，使得氧化锆耐火材料在制备时二氧化硅与氧化锆反应形成锆石晶体，在这种情况下，在玻璃相中形成锆石晶体，并且因此锆石晶体的形成可引起玻璃相的相对减少，而锆石晶体含量的增加，会导致耐火材料的残余体积膨胀率急剧增加，这会引起由耐火材料结构的强度劣化所致的裂纹形成，并且在一些情况下最终引起粉化的缺陷而提供一种不增加体积膨胀率，耐火度高、抗侵蚀性能优异、抗热震性能好，抗氧化性能好，烧结温度范围宽的氧化锆耐火材料。
本发明的另一个目的是为了提供该耐火材料的制备方法。
一种氧化锆耐火材料，所述氧化锆耐火材料由以下重量百分比的原料组成：75-80％的氧化锆原料，2.6-3％的纳米氧化铝，5-6.4％的石墨烯，1-2％的添加剂、1-3％的氧化钛、1-3％的碳化硅、1.5-3％的碳化硼、2-5％的纳米氧化镁以及1-4％的纳米氧化钕。在本技术方案中，石墨烯是一种由碳原子构成的单层片状结构的新材料，具有强度高﹑比表面积大﹑高化学反应活性﹑高填充性的特点；在制品中加入石墨烯使得制品内部接触更加紧密，从而减小烧成时因膨胀产生的应力，防止制品疏松或开裂；石墨烯的高强度保证了制品的优良的力学性能，同时可以提升制品的抗酸碱腐蚀性能与抗氧化性。
作为优选，添加剂为硅藻泥、氮化硼、玻璃微珠与纳米氧化锌的混合物，硅藻泥、氮化硼、玻璃微珠与纳米氧化锌的质量比为5:3:4:7。在本技术方案中，玻璃微珠粒度合适，流动性好，分散度高，加入玻璃微珠，可以在内部高度均匀分散，促进烧结，并具有更均匀的组织结构，提高制品的强度和抗热震性能，纳米氧化锌的粒度细小，可以填充微细气孔，降低制品的气孔率，提高体积密度。
作为优选，硅藻泥与氮化硼在乙醇中混合均匀后加入玻璃微珠与纳米氧化锌，在75℃水浴中超声震荡2h，干燥后冷热循环5-10次制得。
作为优选，所述冷热循环为在240℃下保温2小时，然后降温至-4℃下冷冻3小时。
作为优选，氧化钛、碳化硅与碳化硼的粒径为0.33-0.58μm。
作为优选，氧化锆原料由粒径3-5㎜的氧化锆颗粒与粒径10-15μm的氧化锆微粉组成，氧化锆颗粒与氧化锆微粉的质量比为15：1。
一种氧化锆耐火材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：各原料按以上配比称量，混合均匀后的混合物料以无水酒精为介质研磨10-12小时，然后在真空烘干得到粉料，对反应粉料施加3-5万伏的等离子电弧，使粉料熔融，通过惰性气体将熔融后的粉料吹至冷却腔，得到的反应物经650-780℃下保温3小时后于1550℃下保温2小时，再降温至500-600℃保温1小时后于1500℃保温1小时，冷却后得到氧化锆耐火材料。在本技术方案中，等离子高温熔融技术，是在两极之间加入电压，使得等离子体瞬间升温，将加入送料器中的粉体迅速达到熔融状态，等离子体高速运动，颗粒之间会发生剧烈碰撞，即时生产所需要的熔融状态下的材料，使得耐火材料内部致密，提高体积密度，减小耐火材料的显气孔率，防止膨胀，进而进一步提升耐火材料的各项物理性能例如强度、抗热震性、抗热冲击性。
作为优选，真空干燥的真空度为0.001-0.008MPa，干燥温度为130-150℃，干燥时间为10-12小时。
作为优选，无水酒精与混合物料的重量比例为15:1。
本发明的有益效果是
1)石墨烯使得制品内部接触更加紧密，从而减小烧成时因膨胀产生的应力，防止制品疏松或开裂；石墨烯的高强度保证了制品的优良的力学性能，同时可以提升制品的抗酸碱腐蚀性能与抗氧化性；
2)本发明的耐火材料内部致密，提高体积密度，减小耐火材料的显气孔率，防止膨胀，进而进一步提升耐火材料的各项物理性能例如强度、不增加体积膨胀率，抗热震性、抗热冲击性；
3)玻璃微珠粒度合适，流动性好，分散度高，加入玻璃微珠，可以在内部高度均匀分散，促进烧结，并具有更均匀的组织结构，提高制品的强度和抗热震性能，纳米氧化锌的粒度细小，可以填充微细气孔，降低制品的气孔率，提高体积密度；
4)本发明制备方法简单，原料丰富，适合工厂化生产。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明作进一步的解释，并非对其保护范围的限制。
本发明采用的氧化锆原料由粒径3-5㎜的氧化锆颗粒与粒径10-15μm的氧化锆微粉组成，氧化锆颗粒与氧化锆微粉的质量比为15：1。
本发明采用的氧化钛、碳化硅与碳化硼的粒径为0.33-0.58μm。
本发明所用的添加剂为硅藻泥、氮化硼、玻璃微珠与纳米氧化锌的混合物，硅藻泥、氮化硼、玻璃微珠与纳米氧化锌的质量比为5:3:4:7。
硅藻泥与氮化硼在乙醇中混合均匀后加入玻璃微珠与纳米氧化锌，在75℃水浴中超声震荡2h，干燥后冷热循环5-10次制得。冷热循环为在240℃下保温2小时，然后降温至-4℃下冷冻3小时。
实施例1
一种氧化锆耐火材料，所述氧化锆耐火材料由以下重量百分比的原料组成：75％的氧化锆原料，3％的纳米氧化铝，5％的石墨烯，1％的添加剂、2％的氧化钛、2％的碳化硅、3％的碳化硼、5％的纳米氧化镁以及4％的纳米氧化钕。
各原料按以上配比称量，混合均匀后的混合物料以无水酒精为介质研磨10小时，然后在真空烘干得到粉料，对反应粉料施加3万伏的等离子电弧，使粉料熔融，通过惰性气体将熔融后的粉料吹至冷却腔，得到的反应物经650℃下保温3小时后于1550℃下保温2小时，再降温至500℃保温1小时后于1500℃保温1小时，冷却后得到氧化锆耐火材料；真空干燥的真空度为0.001-0.008MPa，干燥温度为130℃，干燥时间为10小时；无水酒精与混合物料的重量比例为15:1。
实施例2
一种氧化锆耐火材料，所述氧化锆耐火材料由以下重量百分比的原料组成：78％的氧化锆原料，2.8％的纳米氧化铝，6.2％的石墨烯，2％的添加剂、3％的氧化钛、3％的碳化硅、2％的碳化硼、2％的纳米氧化镁以及1％的纳米氧化钕。
各原料按以上配比称量，混合均匀后的混合物料以无水酒精为介质研磨11小时，然后在真空烘干得到粉料，对反应粉料施加4万伏的等离子电弧，使粉料熔融，通过惰性气体将熔融后的粉料吹至冷却腔，得到的反应物经700℃下保温3小时后于1550℃下保温2小时，再降温至550℃保温1小时后于1500℃保温1小时，冷却后得到氧化锆耐火材料；真空干燥的真空度为0.001-0.008MPa，干燥温度为140℃，干燥时间为11小时；无水酒精与混合物料的重量比例为15:1。
实施例3
一种氧化锆耐火材料，所述氧化锆耐火材料由以下重量百分比的原料组成：80％的氧化锆原料，2.6％的纳米氧化铝，6.4％的石墨烯，1.5％的添加剂、1％的氧化钛、1％的碳化硅、1.5％的碳化硼、4％的纳米氧化镁以及2％的纳米氧化钕。
各原料按以上配比称量，混合均匀后的混合物料以无水酒精为介质研磨12小时，然后在真空烘干得到粉料，对反应粉料施加5万伏的等离子电弧，使粉料熔融，通过惰性气体将熔融后的粉料吹至冷却腔，得到的反应物经780℃下保温3小时后于1550℃下保温2小时，再降温至600℃保温1小时后于1500℃保温1小时，冷却后得到氧化锆耐火材料；真空干燥的真空度为0.001-0.008MPa，干燥温度为150℃，干燥时间为12小时；无水酒精与混合物料的重量比例为15:1。
对比例1，经过20次热循环制备的氧化锆耐火材料，配方为常规配方。
对比例2，市售氧化锆耐火材料。
将实施例1-3制备的耐火材料与对比例1-2制备的耐火材料进行热循环测试。
热循环测试1：在800℃下保持1小时，加热至1250℃下保持1小时，降温至800℃保持1小时，再次加热至1250℃下保持1小时指定为一个热循环，重复20次。由在热循环测试之前和之后的尺度计算测试后的残余体积膨胀率，并且观察热循环测试后耐火材料的裂纹与粉化。
热循环测试2：在850℃下保持3小时，加热至1500℃保持3小时，然后降温至850℃下保持3小时，继续加热至1500℃保持3小时指定为一个热循环，并且重复该热循环15次。
由在热循环测试之前和之后的尺度计算测试后的残余体积膨胀率，并且观察热循环测试后耐火材料的裂纹与粉化。
结果见表1。
表1、测试数据
由表1可见，本发明制备的耐火材料内部致密，提高体积密度，减小耐火材料的显气孔率，防止膨胀，进而进一步提升耐火材料的各项物理性能例如强度、不增加体积膨胀率，抗热震性、抗热冲击性。
Claims (9)
1.一种氧化锆耐火材料，其特征在于，所述氧化锆耐火材料由以下重量百分比的原料组成：75-80%的氧化锆原料，2.6-3%的纳米氧化铝，5-6.4%的石墨烯，1-2%的添加剂、1-3%的氧化钛、1-3%的碳化硅、1.5-3%的碳化硼、2-5%的纳米氧化镁以及1-4%的纳米氧化钕。
2.根据权利要求1所述的一种氧化锆耐火材料，其特征在于，添加剂为硅藻泥、氮化硼、玻璃微珠与纳米氧化锌的混合物，硅藻泥、氮化硼、玻璃微珠与纳米氧化锌的质量比为5:3:4:7。
3.根据权利要求1所述的一种氧化锆耐火材料，其特征在于，硅藻泥与氮化硼在乙醇中混合均匀后加入玻璃微珠与纳米氧化锌，在75℃水浴中超声震荡2h，干燥后冷热循环5-10次制得。
4.根据权利要求3所述的一种氧化锆耐火材料，其特征在于，所述冷热循环为在240℃下保温2小时，然后降温至-4℃下冷冻3小时。
5.根据权利要求1或2或3所述的一种氧化锆耐火材料，其特征在于，氧化钛、碳化硅与碳化硼的粒径为0.33-0.58μm。
6.根据权利要求1或2或3所述的一种氧化锆耐火材料，其特征在于，氧化锆原料由粒径3-5㎜的氧化锆颗粒与粒径10-15μm的氧化锆微粉组成，氧化锆颗粒与氧化锆微粉的质量比为15：1。
7.一种如权利要求1所述的氧化锆耐火材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：各原料按以上配比称量，混合均匀后的混合物料以无水酒精为介质研磨10-12小时，然后在真空烘干得到粉料，对反应粉料施加3-5万伏的等离子电弧，使粉料熔融，通过惰性气体将熔融后的粉料吹至冷却腔，得到的反应物经650-780℃下保温3小时后于1550℃下保温2小时，再降温至500-600℃保温1小时后于1500℃保温1小时，冷却后得到氧化锆耐火材料。
8.根据权利要求7所述的一种氧化锆耐火材料的制备方法，其特征在于，真空干燥的真空度为0.001-0.008MPa，干燥温度为130-150℃，干燥时间为10-12小时。
9.根据权利要求7所述的一种氧化锆耐火材料的制备方法，其特征在于，无水酒精与混合物料的重量比例为15:1。
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