CN105110396A - 连续分离天然气及页岩气开采废水中低沸物的方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了连续分离天然气及页岩气开采废水中低沸物的方法和装置，所述装置包括通过管路连接成循环体系的循环泵、加热器、蒸发器和冷凝器，蒸发器包括蒸发罐和位于蒸发罐顶部的竖直分离段，蒸发罐的侧壁上设置有进气口且底壁上设置有出水口和罐底液出口，竖直分离段的顶部设置有出气口和回液口且侧壁上设置有物料进口，蒸发罐的内部设置有与出水口连接的中心导流管，蒸发罐上部设置有丝网传质器；加热器通过上循环管与蒸发罐的进气口连接并且通过下循环管与蒸发罐的出水口连接，循环泵设置在下循环管上；冷凝器通过上回流管与竖直分离段的出气口连接并且通过下回流管与竖直分离段的回液口连接，下回流管上设置有低沸物出口。

Description

连续分离天然气及页岩气开采废水中低沸物的方法和装置

技术领域

本发明涉及天然气及页岩气开采废水处理的技术领域，更具体地讲，涉及一种连续分离天然气及页岩气开采废水中低沸物的方法和装置。

背景技术

天然气及页岩气开采过程中会产生大量废水，由于与地下油气藏及岩层长期共存，这类废水中一般都溶入或混入了大量石油类、可溶性盐、悬浮物等组分，为含盐废水。此外，在采气及集输过程中常需要加入泡排剂、缓蚀剂、阻垢剂等化学助剂，使得采出水组成更加复杂和变化多端，并表现出石油类含量高、易挥发性有机物含量高、悬浮物含量高和矿化度高等特点。如果直接排出则会对井区周边会造成极大污染。

国内对于含硫气田采出水的零排放综合处理主要借助于盐化工专业的多效蒸发除盐工艺，初步形成了以蒸发为主体工艺的气田采出水综合处理技术路线。

天然气及页岩气开采废水中最难处理的是包括大量有机物和氨氮的低沸点物质(简称低沸物)。目前，国内对于高低沸物含量的含盐废水，尚无成熟可靠的方法和装置来处理完全。对于含盐废水，可以采用蒸发脱盐的方法回收利用废水中的氯离子，但在天然气及页岩气开采废水的蒸发脱盐过程中，大量低沸点有机物和氨氮随着蒸发进入冷凝水中，导致冷凝水不达标，不能排放更不能回用。有的在前期采用氧化或其它方法去除有机物，但由于有机组分中低沸点物质居多，进入蒸发脱盐系统后，冷凝水中仍含有大量有机物和氨氮，无法达标。

因此，亟需开发一种新的分离设备和分离方法，以将大量低沸点有机物和氨氮从天然气及页岩气开采废水中分离出来。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题，本发明的目的是提供一种实现天然气及页岩气开采废水中低沸物连续分离的方法和装置。

本发明的一方面提供了一种连续分离天然气及页岩气开采废水中低沸物的装置，所述装置包括通过管路连接成循环体系的循环泵、加热器、蒸发器和冷凝器，所述蒸发器包括蒸发罐和位于蒸发罐顶部的竖直分离段，所述蒸发罐的侧壁上设置有进气口且底壁上设置有出水口和罐底液出口，所述竖直分离段的顶部设置有出气口和回液口且侧壁上设置有物料进口，所述蒸发罐的内部设置有与所述出水口连接的中心导流管，所述蒸发罐上部设置有丝网传质器；所述加热器通过上循环管与所述蒸发罐的进气口连接并且通过下循环管与所述蒸发罐的出水口连接，所述循环泵设置在下循环管上；所述冷凝器通过上回流管与所述竖直分离段的出气口连接并且通过下回流管与所述竖直分离段的回液口连接，所述下回流管上设置有低沸物出口。

根据本发明连续分离天然气及页岩气开采废水中低沸物的装置的一个实施例，所述加热器包括加热室并且所述加热室上设置有加热蒸汽进口和冷凝水出口，所述冷凝器包括冷凝室并且所述冷凝室上设置有冷却水进口、冷却水出口和真空泵接口。

根据本发明连续分离天然气及页岩气开采废水中低沸物的装置的一个实施例，所述蒸发罐的底壁上还设置有排污口，所述竖直分离段中设置有多层塔板或填充有填料。

本发明的另一方面公开了一种连续分离天然气及页岩气开采废水中低沸物的方法，利用上述连续分离天然气及页岩气开采废水中低沸物的装置，其中，天然气及页岩气开采废水经所述装置连续分离后，从所述低沸物出口收集得到富集低沸物的罐顶液并从所述罐底液出口收集得到罐底液。

根据本发明连续分离天然气及页岩气开采废水中低沸物的方法的一个实施例，在对所述天然气及页岩气开采废水进行连续分离之前，先对所述天然气及页岩气开采废水进行脱除钙镁和悬浮物的预处理，得到预处理后的天然气及页岩气开采废水。

根据本发明连续分离天然气及页岩气开采废水中低沸物的方法的一个实施例，向所述天然气及页岩气开采废水中加入氢氧化钠和碳酸钠混合沉淀脱除钙镁和悬浮物。

根据本发明连续分离天然气及页岩气开采废水中低沸物的方法的一个实施例，在连续分离的过程中，控制加热器的加热温度为55～130℃，控制蒸发罐与竖直分离段的温度为50～120℃，回流比为2:1～20:1。

根据本发明连续分离天然气及页岩气开采废水中低沸物的方法的一个实施例，所述方法还包括再将所述罐底液进行多效蒸发得到达标冷凝水和盐浆的步骤和将所述罐顶液回注或再处理的步骤，其中，回收或排放所述达标冷凝水，脱水干燥所述盐浆。

根据本发明连续分离天然气及页岩气开采废水中低沸物的方法的一个实施例，所述低沸物包括氨氮和易挥发有机物，所述易挥发有机物以化学需氧量COD表示。

根据本发明连续分离天然气及页岩气开采废水中低沸物的方法的一个实施例，所述罐顶液中的低沸物含量(包括氨氮和易挥发有机物)占天然气及页岩气开采废水中低沸物总量的90％以上。

与现有技术相比，本发明的有益效果包括：

(1)本发明中的装置将现有技术中加热和蒸发为一体的设备(中间进料、底部加热、顶部冷凝)改为蒸发罐和蒸发分离段外加热强制循环和外冷凝的结构，更有效地节能并进一步提高易挥发低沸点组分的回收，传质过程的推动力是气体中氨的分压与废水中氨的浓度相当的平衡分压之间的差；同时将以前间歇式分离低沸物的方式改为连续分离，更便于操作；

(2)本发明中的方法针对有机物和氨氮等低沸物含量较高的天然气及页岩气开采废水采用预蒸馏的方式脱除低沸物，处理后的水可直接进入蒸发且冷凝水达标后可排放或回用。

附图说明

图1示出了根据本发明示例性实施例的连续分离天然气及页岩气开采废水中低沸物的装置的结构示意图。

图2示出了根据本发明示例性实施例的连续分离天然气及页岩气开采废水中低沸物的方法的工艺流程图。

附图标记说明：

1-循环泵、2-加热器、3-上循环管、4-蒸发罐、5-竖直分离段、6-上回流管、7-下回流管、8-冷凝器、9-丝网传质器、10-中心导流管、11-下循环管；

a-加热蒸汽进口、b-冷凝水出口、c-进气口、d-出水口、e-排污口、f-罐底液出口、g-物料进口、h-出气口、i-回液口、j-冷却水进口、k-冷却水出口、l-低沸物出口、m-真空泵接口。

具体实施方式

本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。

本说明书(包括任何附加权利要求、摘要和附图)中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即，除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。

其中，所述天然气及页岩气开采废水是指在天然气及页岩气开采过程中产生的废水，其中含有大量的盐、有机物和氨氮等物质。所述低沸物是指低沸点物质，主要包括氨氮和易挥发有机物，并且本领域通常采用化学需氧量COD作为衡量水中的有机物含量多少的指标。

图1示出了根据本发明示例性实施例的连续分离天然气及页岩气开采废水中低沸物的装置的结构示意图。如图1所示，根据本发明的示例性实施例，所述连续分离天然气及页岩气开采废水中低沸物的装置包括通过管路连接成循环体系的循环泵1、加热器2、蒸发器和冷凝器8。其中，循环泵1用于实现废水的循环泵入，加热器2用于实现废水的预加热，蒸发器用于对废水进行预蒸馏和浓缩从而使得大量的低沸物从蒸发器顶端逸出，冷凝器8用于对逸出的气体进行液化获得并排除富集低沸物的罐顶液。

根据本发明，所述装置将现有的加热和蒸发为一体的设备(中间进料、底部加热、顶部冷凝)改为蒸发罐和蒸发分离段外加热强制循环和外冷凝的结构，更有效地节能，并进一步提高易挥发有机组分的回收。

具体地，蒸发器包括蒸发罐4和位于蒸发罐4顶部的竖直分离段5，蒸发罐5的侧壁上设置有进气口c且底壁上设置有出水口d和罐底液出口f，竖直分离段5的顶部设置有出气口h和回液口i且侧壁上设置有物料进口g。蒸发罐4的直径大于竖直分离段5的直径，蒸发罐4的高度小于竖直分离段5的直径，蒸发罐4可以对预加热的废水进行进一步的蒸发浓缩，竖直分离段5可以延长气水之间的接触时间和接触紧密程度，并利用气体中氨的分压与废水中氨的浓度相当的平衡分压之间的差值形成的推动力进行传质，使得低沸点易挥发的有机物和氨氮随着气体的上行而富集并进入冷凝器中而被分离出来。

蒸发罐4的内部设置有与出水口d连接的中心导流管10，蒸发罐4上部设置有丝网传质器9。丝网传质器9可以对有泡沫的水体拦截泡沫，提高水体纯净度；与常规蒸发罐相比，设置的轴向中心导流管10可以使液体短路温差损失大幅度下降从而增加系统的有效温差，还可使料液循环系统的流体阻力大幅降低从而有效降低循环泵的运行电耗。优选地，中心导流管10具有漏斗状的入口管，并且入口管设置在蒸发罐4的中心轴处。

根据本发明的一个实施例，蒸发罐4的底壁上还设置有排污口e以进行污垢的排放和处理，竖直分离段5中设置有多层塔板或填充有填料。也即，竖直分离段5可以是板式塔结构或填料塔结构。

具体地，废水在加热器2中预热后进入蒸发罐4中蒸发浓缩，产生的蒸汽自下而上进入竖直分离段5，水体中的泡沫经丝网传质器9拦截，蒸发罐4中低沸点易挥发的有机组分(COD)和氨氮也随之一起进入竖直分离段5，并且气相越往上移，上部温度越低，则水蒸汽冷凝为液相并逐层级回流。上升的气相与下降的液相进行逆流接触，在两相接触的过程中，下降液中大部分低沸点易挥发组分不断地向气相中转移，气相愈接近塔顶，其中的低沸点组分浓度愈高，而原料液中的难挥发有机组分则随着下降液回流并残留于罐底液中，从而达到组分分离的目的。

加热器2通过上循环管3与蒸发罐4的进气口c连接并且通过下循环管9与蒸发罐4的出水口d连接，循环泵1设置在下循环管9上。冷凝器8通过上回流管6与竖直分离段5的出气口h连接并且通过下回流管7与竖直分离段5的回液口i连接，下回流管7上设置有低沸物出口l。

其中，加热器2包括加热室并且加热室上设置有加热蒸汽进口a和冷凝水出口b，进入加热器2的废水的流动方向与加热蒸汽的流动方向相对，则废水可以与加热蒸汽换热实现废水的预加热，预加热后的废水蒸汽进入蒸发罐4，加热蒸汽冷凝后得到的冷凝水则通过冷凝水出口b排出。同样的，冷凝器8包括冷凝室并且冷凝室上设置有冷却水进口j、冷却水出口k和真空泵接口m，进入冷凝器8的富集低沸物的蒸汽的流动方向与冷却水的流动方向相对，则富集低沸物的蒸汽可以与冷却水换热实现蒸汽的冷凝，冷凝后的富集低沸物的罐顶液从低沸物出口1排出，升温的冷却水则从冷却水出口k排出。

下面结合附图1对本发明连续分离天然气及页岩气开采废水中低沸物的装置的使用方法和原理进行具体说明。

通过循环泵1将待处理的天然气及页岩气开采废水打入加热器2的加热室中预热，预热后的废水蒸汽经上循环管3进入蒸发罐4中进一步蒸发浓缩，低沸点易挥发的有机物(COD)和氨氮以蒸汽的形式上升并通过蒸发分离段5，富集有机物和氨氮的蒸汽通过出气口h和上回流管6进入冷凝器8中冷却为液相，从低沸物出口l排出，收集得到富集低沸物的罐顶液；其中，一大部分液体在竖直分离段中冷凝并通过多级回流回到蒸发罐4的罐底，一小部分液体会在冷凝器8中冷凝之后通过下回流管7回流至竖直分离段5中并汇集到蒸发罐4的罐底，蒸发罐4中汇集的液体再通过下循环管9继续泵入加热室2中进行循环处理，达标后的罐底液则通过罐底液出口f排出，收集得到基本不含有低沸物或含有很少量低沸物的罐底液。

其中，开始进行连续分离时的天然气及页岩气开采废水可以通过物料进口g加入蒸发器中，也可以通过循环泵1和暂不与蒸发罐4相连的下循环管9泵入加热器2中，之后即可以进行连续分离处理。

本发明还提供了连续分离天然气及页岩气开采废水中低沸物的方法，其利用上述连续分离天然气及页岩气开采废水中低沸物的装置，其中，天然气及页岩气开采废水经所述装置连续分离后，从所述低沸物出口收集得到富集低沸物的罐顶液并从所述罐底液出口收集得到罐底液。

本发明中方法的思路在于采用上述装置对天然气及页岩气开采废水先进行预蒸馏，从而实现对废水中低沸物的有效分离，进一步使得分离低沸物之后的废水可以进行多效蒸发脱盐等处理，进而获得达标的冷凝水。

根据本发明的优选实施例，在对天然气及页岩气开采废水进行连续分离之前，先对天然气及页岩气开采废水进行脱除悬浮物的预处理，得到预处理后的天然气及页岩气开采废水。具体地，向天然气及页岩气开采废水中加入氢氧化钠和碳酸钠混合沉淀脱除钙镁和悬浮物。

根据本发明，在连续分离的过程中，控制加热器的加热温度为55～130℃，控制蒸发罐与竖直分离段的温度为50～120℃，回流比为2:1～20:1。

在获得罐底液和富集低沸物的罐顶液之后，就可以分别对其进行后续的处理。根据本发明的示例性实施例，所述方法还包括再将所述罐底液进行多效蒸发得到达标冷凝水和盐浆的步骤和将所述罐顶液回注或再处理的步骤，其中，回收或排放所述达标冷凝水，脱水干燥所述盐浆。

根据本发明，罐顶液中的低沸物含量占天然气及页岩气开采废水中低沸物总量的90％以上。

图2示出了根据本发明示例性实施例的连续分离天然气及页岩气开采废水中低沸物的方法的工艺流程图。如图2所示，根据本发明的示例性实施例，先将天然气及页岩气开采废水进行预处理以除去其中的钙镁和悬浮物，利用上述装置将预处理之后的天然气及页岩气开采废水进行连续分离，获得罐底液和富集低沸物的罐顶液，将罐底液进行多效蒸发处理获得冷凝水和盐浆，其中，将达标的冷凝水进行回用或排放，将盐浆脱水干燥后回收，将罐顶液回注井下或再处理以深度脱除有机物或氨氮。

下面将结合具体示例进一步对本发明的连续分离天然气及页岩气开采废水中低沸物的方法和装置进行说明。

示例1：

以表1所示水质指标的天然气开采废水为原料，先向其中加入NaOH和Na₂CO₃去除钙、镁和悬浮物。向图1所示的装置中连续泵入预处理后的天然气开采废水，控制蒸发器温度为50℃、回流比为2:1，进行连续分离处理。

运行8小时后，停止连续分离处理，分别收集罐顶液和罐底液。其中，罐顶液中氨氮和有机物含量较高，可采用生化法或化学法进一步处理；罐底液则可以直接进入多效蒸发，蒸发所得冷凝水可达标排放或回用。

表1天然气开采废水的水质成分

样品名	COD(mg/L)	氨氮(mg/L)	Cl-(g/L)	pH
					原料	834	69	27.6	11.0

取罐底液进行真空多效蒸发，控制沸点为50℃以上，浓缩析盐，同时收集冷凝水，排出盐浆进入脱水干燥，各段出水的水质成分见表2。

表2本示例中各段出水的水质成分

由表2中结果可以看出，连续分离低沸物后，低沸点有机物和氨氮大量富集于罐顶液中，高沸点有机物和盐留在罐底液中并最终富集于罐底液中，罐底液蒸发所得冷凝水中有机物、氨氮和盐含量极低，完全能达到排放标准。也即大量的低沸点易挥发组分已进入少量的罐顶液中，易于集中处理。而罐底液中残留的基本为不易挥发组分，再使其进入多效蒸发处理段，即可获得达标冷凝水并进行无害回收或排放。

示例二：

以表3所示水质指标的页岩气开采废水为原料，去除悬浮物后，向图1所示的装置中连续泵入预处理后的页岩气开采废水，控制蒸发器中的温度为102℃、回流比为11:1，进行连续分离处理。

运行8小时后，停止连续分离处理，分别收集罐顶液和罐底液。罐底液可以直接进入多效蒸发，蒸发所得冷凝水可达标排放或回用。

表3页岩气开采废水的水质成分

样品名	COD(mg/L)	氨氮(mg/L)	Cl-(g/L)	pH
					原料	4557	134	30.4	8.85

取罐底液进行真空多效蒸发，控制沸点为50℃以上，浓缩析盐，同时收集冷凝水，排出固相进入脱水干燥，各段出水的水质成分见表4。

表4本示例中各段出水的水质成分

由表4中结果可见，连续分离低沸物后，低沸点有机物和氨氮大量富集于罐顶液中，高沸点有机物和盐留着罐底液并最终富集于罐底液中，罐底液蒸发所得冷凝水中有机物、氨氮和盐含量极低，完全能达到排放标准。与示例一效果相同。

示例三：

以表5所示水质指标的页岩气开采废水为原料，去除悬浮物后，向图1所示的装置中连续泵入预处理后的页岩气开采废水，控制蒸发器中的温度为120℃、回流比为20:1，进行连续分离处理。

运行8小时后，停止连续分离处理，分别收集罐顶液和罐底液。罐底液可以直接进入多效蒸发，蒸发所得冷凝水可达标排放或回用。

表5页岩气开采废水的水质成分

样品名	COD(mg/L)	氨氮(mg/L)	Cl-(g/L)	pH
					原料	3720	76	25.9	8.43

取罐底液进行真空多效蒸发，控制沸点为50℃以上，浓缩析盐，同时收集冷凝水，排出固相进入脱水干燥，各段出水的水质成分见表6。

表6本示例中各段出水的水质成分

由表6中结果可见，连续分离低沸物后，低沸点有机物和氨氮大量富集于罐顶液中，高沸点有机物和盐留着罐底液并最终富集于罐底液中，罐底液蒸发所得冷凝水中有机物、氨氮和盐含量极低，完全能达到排放标准。与示例一效果相同。

对比例：

以表7所示水质指标的天然气开采废水为原料，先向其中加入NaOH和Na₂CO₃去除钙、镁和悬浮物。向普通蒸发装置中连续泵入预处理后的天然气开采废水，加热至95℃，进行分段次蒸发。

收集到一定量的冷凝液后停止蒸发，收集一次冷凝水。将第一次蒸发余液继续进行多效蒸发，控制沸点为50℃以上，收集二次冷凝水和蒸发母液，各段出水的水质成分见表8。

表7天然气开采废水的水质成分

样品名	COD(mg/L)	氨氮(mg/L)	Cl-(g/L)	pH
					原料	834	69	27.6	9.00

表8本对比例中各段出水的水质成分

由表8可见，采用现有蒸发装置和工艺，冷凝水均不能达到排放标准(COD≤60mg/L，氨氮≤15mg/L)。

综上所述，本发明装置结构简单、易于操作、设备能耗低且方法的处理范围广，对氨氮和COD的去除率可达90％以上，有利于实现天然气及页岩气开采废水(含盐废水)中低沸点成分的有效分离及废水的循环利用，具有较高的环保和经济价值。

本发明并不局限于前述的具体实施方式。本发明扩展到任何在本说明书中披露的新特征或任何新的组合，以及披露的任一新的方法或过程的步骤或任何新的组合。

Claims (10)

1.一种连续分离天然气及页岩气开采废水中低沸物的装置，其特征在于，所述装置包括通过管路连接成循环体系的循环泵、加热器、蒸发器和冷凝器，

所述蒸发器包括蒸发罐和位于蒸发罐顶部的竖直分离段，所述蒸发罐的侧壁上设置有进气口且底壁上设置有出水口和罐底液出口，所述竖直分离段的顶部设置有出气口和回液口且侧壁上设置有物料进口，所述蒸发罐的内部设置有与所述出水口连接的中心导流管，所述蒸发罐上部设置有丝网传质器；

所述加热器通过上循环管与所述蒸发罐的进气口连接并且通过下循环管与所述蒸发罐的出水口连接，所述循环泵设置在下循环管上；

所述冷凝器通过上回流管与所述竖直分离段的出气口连接并且通过下回流管与所述竖直分离段的回液口连接，所述下回流管上设置有低沸物出口。

2.根据权利要求1所述的连续分离天然气及页岩气开采废水中低沸物的装置，其特征在于，所述加热器包括加热室并且所述加热室上设置有加热蒸汽进口和冷凝水出口，所述冷凝器包括冷凝室并且所述冷凝室上设置有冷却水进口、冷却水出口和真空泵接口。

3.根据权利要求1所述的连续分离天然气及页岩气开采废水中低沸物的装置，其特征在于，所述蒸发罐的底壁上还设置有排污口，所述竖直分离段中设置有多层塔板或填充有填料。

4.一种连续分离天然气及页岩气开采废水中低沸物的方法，其特征在于，利用权利要求1至3中任一项所述的连续分离天然气及页岩气开采废水中低沸物的装置，其中，天然气及页岩气开采废水经所述装置连续分离后，从所述低沸物出口收集得到富集低沸物的罐顶液并从所述罐底液出口收集得到罐底液。

5.根据权利要求4所述的连续分离天然气及页岩气开采废水中低沸物的方法，其特征在于，在对所述天然气及页岩气开采废水进行连续分离之前，先对所述天然气及页岩气开采废水进行脱除钙镁和悬浮物的预处理，得到预处理后的天然气及页岩气开采废水。

6.根据权利要求5所述的连续分离天然气及页岩气开采废水中低沸物的方法，其特征在于，向所述天然气及页岩气开采废水中加入氢氧化钠和碳酸钠混合沉淀脱除钙镁和悬浮物。

7.根据权利要求4所述的连续分离天然气及页岩气开采废水中低沸物的方法，其特征在于，在连续分离的过程中，控制加热器的加热温度为55～130℃，控制蒸发罐与竖直分离段的温度为50～120℃，回流比为2:1～20:1。

8.根据权利要求4所述的连续分离天然气及页岩气开采废水中低沸物的方法，其特征在于，所述方法还包括再将所述罐底液进行多效蒸发得到达标冷凝水和盐浆的步骤和将所述罐顶液回注或再处理的步骤，其中，回收或排放所述达标冷凝水，脱水干燥所述盐浆。

9.根据权利要求4所述的连续分离天然气及页岩气开采废水中低沸物的方法，其特征在于，所述低沸物包括氨氮和易挥发有机物，所述易挥发有机物以化学需氧量COD表示。

10.根据权利要求9所述的连续分离天然气及页岩气开采废水中低沸物的方法，其特征在于，所述罐顶液中的低沸物含量占天然气及页岩气开采废水中低沸物总量的90％以上。