CN105110290A

CN105110290A - 用于氢生产的系统和方法

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Publication number: CN105110290A
Application number: CN201510439950.9A
Authority: CN
Inventors: 谢嘉骏; S·皮特斯
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2010-11-25
Filing date: 2011-11-24
Publication date: 2015-12-02
Anticipated expiration: 2031-11-24
Also published as: CN105110290B; CN103249672A; EP2643268B1; WO2012068781A1; EP2643268A4; EP2643268A1; WO2012068782A1; CN103249672B

Abstract

本发明公开了一种用于混合生产氢气、碳材料和一氧化碳气体的系统以及公开了一种利用该系统生产氢的方法，该系统包括用于化学气相沉积(CVD)的反应室，其中，所述CVD室包括限定具有下部和上部的腔的向上延伸壁，其中，上部的体积容量大于下部的体积容量，并且所述壁提供有具有多个延伸至腔体中的突出的内表面，用于降低在那里的腔体的水平横截面积。采用本发明的系统，使用相同气体-流入速度并且具有不同密度的材料可在室内具有不同的循环速度，使得反应的停留时间可优化，以得到较高的收率和产物更好的均匀性。

Description

用于氢生产的系统和方法

相关申请

本申请为申请日为2011年11月24日、申请号为201180056041.7、名称为“用于氢生产的系统和方法”的中国发明专利申请的分案申请。

本申请要求2010年11月25日提交的较早提交的马来西亚申请号PI2010005575的优先权，将该申请的全部内容引入本申请中以作参考。

技术领域

本发明涉及一种用于生产氢气、碳材料和/或一氧化碳气体的系统和方法，特别是由引入蒸气室的烃气体流生产氢气。

背景技术

在生物质气化中，产生的合成气含有氢(H₂)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO₂)、水(H₂O)、甲烷(CH₄)和各种轻质烃。这些轻质烃最终将形成焦油和焦炭，这将降低合成气的热值。降低焦油和焦炭含量的常用方法为在气化过程之后使用水进行蒸汽重整和裂化。

已证明烃的催化裂化可为通过使用过渡金属催化剂将烃转化为碳和氢的有效过程。欧洲专利号1943187公开了一种将烃转化为氢的方法，这样的转化可用于防止或至少降低温室气体向大气中的排放。然而，存在与这样的方法相关的问题。这些问题包括在转化期间的高能耗。因此，这样的方法的过程的可行性高度依赖于涉及的具体的技术以及其在经济上是否合理。此外，如果氢生产的效率可提高并且在转化期间也可有效生产期望的副产物，则将进一步提高过程的可行性。

在连续的大规模烃气体裂解和纳米碳生产的情况下，可考虑使用流化床反应器。然而，在常规的室内，进料(如具有不同物理密度、尺寸的催化剂)将经历不同的循环速度，这导致令人失望的催化效果。因此，提出新的室设计以允许具有不同物理密度、尺寸的材料能在室内享有类似的循环速度，使得生产的纳米碳将具有一致的密度，同时，由于较长和较高的催化活性，氢产量将较高。

本发明寻求解决以上问题或至少为公众提供备选。

发明内容

根据本发明的第一方面，提供了一种用于生产氢气、碳材料和/或一氧化碳气体的系统，所述系统包括用于化学气相沉积(CVD)的反应室，其中，所述反应室包括限定具有下部和上部的腔体的向上延伸壁，其中，该腔体的上部的体积容量大于下部的体积容量，使得为具有较低密度的材料和具有不同密度的材料提供较长的停留时间，以在反应室中实现相同或类似的循环速度，其中，所述壁限定提供有多个延伸至腔体中的突出的内表面，用于降低腔体内部的水平横截面。采用这种构造，使用相同气体-流入速度并且具有不同密度的材料可在室内具有不同的循环速度，使得反应的停留时间可优化，以得到较高的收率和产物更好的均匀性。

优选，壁的内表面可倾斜一定的角度，使得上部大于下部。在一种实施方式中，当在反应室处垂直取横截面时，壁的内表面通常类似字母“V”。换言之，比起下部，上部具有较大的水平横截面。

在一种实施方式中，化学气相沉积室的水平横截面A_ch可由下式确定：

其中F_a为在颗粒上施加的总压力，M_g为流化气体的分子量，R为通用气体常数，T为反应温度，ρ_p为颗粒密度，μ为动态粘度，U_s,stoke为从流化床(fluidizedbed,FB)反应器输送出的颗粒的末端速度，d_p为颗粒直径。

在一种实施方式中，突出可设置为采用一个或多个环的形式。所述环可为离散环，各自布置在内表面上。所述环还可为连续的。在另一实施方式中，所述环可能不是连续的。

有利地，环共同可通常限定不同的气体循环室。

突出共同可限定用于收集或容纳在反应室中生产的碳纳米-纤维(carbonnano-fibers，CNF)腔体的小袋。

在一种实施方式中，反应室可包括流化床固体材料，该材料来源于来自与生产氢气或裂解烃气体配合或平行运行的气化过程的材料。

在另一实施方式中，产生自流化床反应室的碳可进料至气化器用于气化，以提高氢生产的产率。

根据本发明的第二方面，提供了一种用于生产氢气、碳材料和/或一氧化碳气体的系统，所述系统包括用于气化的室、用于燃烧的室和用于化学气相沉积(CVD)的室，其中，气化室和燃烧室通过第一通道和第二通道连接：第一通道设置为允许流化床材料从气化室行进至燃烧室，而第二通道设置为允许流化床材料从燃烧室返回至气化室。

优选地，可设置气化室和燃烧室使得将来自燃烧室的热量转移至气化室。

在另一实施方式中，所述系统可包括为燃烧室提供燃烧和加热的燃料源。

在另一实施方式中，气化室和CVD室可通过第三通道连接，第三通道用于将热的合成的气体从气化室未经冷却携带至化学气相沉积室。

所述系统可包括在第三通道内且在热的合成的气体进入化学气相沉积室之前为热的合成的气体提供另外的加热的装置。

所述系统可包括离开燃烧室的第四通道，其中第四通道设为置通过CVD室，使得将来自燃烧室中排气的热量转移至化学气相沉积室。在一种实施方式中，所述系统可包括换热器，该换热器用于将热量从气化室和燃烧室转移至化学气相沉积室。在一个具体的实施方式中，换热器可位于第三通道和第四通道之间或与第三通道和第四通道相邻。

运行的系统和过程设计为无需中间冷却。

在一种实施方式中，CVD室可包括限定具有下部和上部的腔体的向上延伸壁，其中，该腔体的上部的体积容量大于下部的体积容量，且其中，所述壁可提供具有多个延伸至腔体中的突出的内表面，用于降低在那里的腔体的水平横截面。

在另一实施方式中，气化室和CVD室设置为允许合成的气体通过热交换通道向下漂移通过与气化室分隔的CVD室。

在另一实施方式中，反应室可含有流化床固体材料，所述材料来源于与生产氢气或裂解烃气体配合或平行运行的气化过程的材料。

在另一实施方式中，将产生自流化床固体材料或反应室的碳可进料至气化器用于气化，用于提高氢生产的产率。

根据本发明的第三方面，提供了一种用于生产氢的方法，所述方法包括以下步骤：a)提供具有流化固体床颗粒的床的蒸气室，b)向蒸气室中引入流入气体，其中至少一部分由烃气体组成，和c)为蒸气室提供加热，直至由所述气体的离解生产氢。流化固体床颗粒可包含金属催化剂。

根据本发明的第四方面，提供了一种用于生产氢的系统，所述系统包含：a)蒸气室，其中具有流化固体颗粒的床，b)金属催化剂进料器，其用于将金属催化剂和催化剂载体进料至蒸气中或进料在流化固体颗粒床上，c)气体供应，其用于以使流入气体引入蒸气室中，和d)加热系统，其用于为蒸气室提供加热，其中，所述流入气体包含至少一部分烃气体，其中，所述系统设置为由流入气体的离解产生氢。

前述催化剂载体可包含、形成或被包含在流化床固体材料的床中，并且选自包括基于活性炭的材料、金属碳化物、石墨、金刚石、勃克明斯富勒烯、微晶石墨、玻璃碳、金刚石粉末、碳富勒烯、碳纳米-纤维和碳纳米-管的组。

在一种实施方式中，在蒸气室(下文中也可称为CVD室)中发生烃气体的热-催化裂解，并且可经由换热器或热管，通过一种装置或装置的组合的废热驱动。可产生废热的前述装置的说明性实例可为适用的，但是不局限于如太阳/热收集、气化、燃烧、化石燃料的加氢裂化或蒸汽重整或其装置的组合的过程。

在其它实施方式中，CVD室可位于串联构造或直立于一种装置或装置的组合的上面或下面，其允许提供废热来驱动烃气体的热-催化裂解。除此之外，在CVD室与废热发生器之间的这样的组合可互相连通，这取决于反应条件和环境。关于能效，由于较少的能量输入，因此氢气的生产更有效。

接触时间和温度可影响由所述系统生产的纳米-碳产物的物理性质，尤其是当它们作为纤维或管形成时。除了其它因素以外，碳纳米-管的生长速率可取决于烃浓度和过程温度。碳纳米-管用在给定的时间窗内当使用烃气体源暴露负载的特定的催化剂时得到它们的特定的长度和直径分布来表征。来自烃气体的离解或裂化的氢收率可保持非常稳定，即使在气体出口中超过90体积％。

在其它实施方式中，在石英或沙流化固体床颗粒上直接涂布催化剂可包括集成的热喷雾或动力喷雾过程，以允许在受控的过程参数下较高的生产量。

冷喷雾过程的基础为气体-动态加速颗粒至超声波速度(例如在范围300-1200m/s)以及因此高动力学能量，使得在冲击时发生固态塑性形变和熔融，以产生致密的涂层，而未显著加热原料材料。在高压力(高达3.5MPa)和/或气体(例如氦气或氮气)的高流速(高达90m³/hr)下，使用缩-扩Laval喷嘴，可实现这一点。可将气体预热至约800℃，或恰好低于金属的熔点，以提高速度。预热也可有助于颗粒形变。

喷雾速率可为3-5kg/hr，并且累积速率可为250μm/喷丸(shot)。原料颗粒尺寸可在1-50μm左右。冷喷雾利用冲击-熔融涂布的原理，并且冷喷雾对延展性金属、合金(Mo、Ni、NiFe等)或聚合物或它们的共混物的沉积特别有效。

因此，在一种实施方式中，冷喷雾可为在流化床反应器(FBR)过程中，在类型A和D床材料上，在Me催化剂涂布中实现高收率的有效方法。

3-5kg/hrMe-催化剂的喷雾速率可实现高达100m³/hCH₄的转化，在90％转化比时，相应于约63kg碳/h和235m³氢气/h。在FBR裂化过程中，采用的催化剂可保留在固体床中，以通过至少一个旋风器再循环。可调节催化剂喷雾速率，以通过反馈回路来降低该值。反馈可得自在裂化烃之后提供关于氢含量信息的集成传感器。

在其它实施方式中，供应的催化剂可在石墨载体(例如纳米-或微米-碳质颗粒或纤维)上部分预沉积。“负载的催化剂”的一个优点是，在通过喷嘴和在固体床上，Me-颗粒之间的分离，并且防止由粉末进料器附聚。否则Me-颗粒可容易粘在一起而影响流化参数和固体床的特性。完美的生长过程需要纳米-结构化的金属晶种中心。因此，可在上述反馈回路内进行精细调节循环速度、纳米-碳的含量和喷雾通量。

在其它实施方式中，适当的碳化物构建金属和它们的组合可用作催化剂基础。金属和它们的组合可通过各种化学制备方法来制备，如沉淀或溶胶-凝胶过程。此外，可将它们干燥和还原，以防止来自氧的过程污染或防止水形成。

在另一实施方式中，等离子体电弧喷雾可用于在FBR固体床上涂布Me-催化剂颗粒。电弧电离且加热气体，其熔融金属催化剂并且推进至固体基材。电弧局限于通过操作气体冲洗的阳极与阴极之间的空间。由于在仅通过小的间隙分隔的两个电极之间施加足够的电压，从阴极提取电子并且朝向阳极加速。如果气体通过电弧吹动，则气体原子与电子碰撞，引起发出更多的电子并且朝向阳极行进。同时，核由它们的电子部分剥离(strip)，并且带正电荷的离子移动到阴极。因此间隙中的气体电离，作为等离子体变得导电，并且作为等离子体束通过阳极中的孔喷射。在等离子体内部温度可超过9,000℃。在通过孔之后，电离的气体开始重新组合，并且开始冷却。通过使用等离子体喷雾，催化剂可以粉末形式、悬浮液或作为金属丝供应。当气体喷射达到10,000K时，所有材料熔融，并且朝向流化床推进。在撞击后，它们固化并且形成沉积物。该方法可用于对于金属催化剂显示差的化学润湿行为或不显示化学润湿行为的床基材。小直径液滴形式的润湿可用于烃裂化应用。热喷雾的金属不需要进一步干燥步骤，由于温度可能足够高以蒸发大多数或所有的吸附的水。通过由测量反应室中的氢和/或烃的分压的气体传感器驱动的反馈回路，可控制另外供应的催化剂的量。该部分自支撑催化裂化过程应明显地区别于在高温下的自动催化或热解过程如Kvaerner过程，这些过程无需催化剂开始和工作。

在前述FBR过程中，床颗粒可负载催化剂以生长纳米-碳和生产氢，随后通过旋风器与碳分离，以再次用作床颗粒。可将不完全分离的材料再次施用于床材料，无需显著补充催化剂材料。在若干循环后，活性催化剂浓度将降低，因此可需要提高催化剂的补充。来自喷雾过程的废热可通过换热器进料至进入的物料气体用于预热，因此优化整个过程的能耗。

在第一应用中，当仅使用生产的纳米-碳作为床材料时，单一的旋风器或甚至简单的过滤器排列可足以将生产的纳米-碳与富含氢的产物气体分离。可通过进料器将适当部分的纳米-碳补充作为床材料。

在第二应用中，当另外的石英或沙颗粒用于床时，双旋风器排列可合并至过程中。第一旋风器将碳(例如碳纳米-管或纳米-纤维)与床材料(石英或沙颗粒)分离。随后使用进料器将石英或沙颗粒补充至FBR的固体床。如在第一应用中所描述的，第二旋风器可用于将碳产物与主要氢气分离。

优选地，加热可包括将蒸气室加热至某一温度，使得在蒸气室中生产多于60体积％的氢。在一个具体的实施方式中，可通过废热装置，如太阳/热收集、气化、燃烧、化石燃料的加氢裂化或蒸汽转化或它们的组合提供实现烃裂解所需的加热。

在另一实施方式中，金属催化剂和催化剂载体可形成负载的金属催化剂。在一个具体的实施方式中，所述方法可包括在用于形成负载的金属催化剂的催化剂载体上喷雾催化剂的步骤。喷雾可包括动力喷雾或热喷雾。

在一种实施方式中，在检测到氢生产降低时，流化固体床颗粒可用新的流化固体床颗粒更换。

在一个具体的实施方式中，用于蒸气反应室的流化固体床颗粒可由与碳-氢的裂解配合运行的气化过程提供。

所述系统或方法可允许从更换的流化床固体材料除去碳，并且将更换的流化固体床颗粒再循环返回至蒸气室中。

所述系统或方法可设置为允许由从更换的流化固体床颗粒除去的碳提取纳米-碳。

所述系统或方法可设置为可将由蒸气室得到的碳材料进料至气化器用于气化以提高氢生产的产率。

蒸气室可设置为具有流化固体床颗粒的反应器。固体床颗粒可包含纳米-纤维、石英和陶瓷颗粒中的至少一种。

催化剂载体可为聚苯胺缠绕的碳纳米-纤维，并且催化剂可来自碳化物形成(carbideforming)助催化剂的组。

金属催化剂可包含以它们的盐或混合物形式存在的碳化物形成金属的组的成分。

因此，来自以它们的盐或混合物形式存在的碳化物形成金属的金属催化剂可在催化剂载体上直接沉积。

金属催化剂载体可包含金属碳化物的组的成分。

用于所述方法的烃气体可包含甲烷、乙烷、丁烷、乙炔或它们的混合物中的任一种或它们的组合。

在一种实施方式中，进料至蒸气室的气体可包含由气化合成的气体(合成气)。

加热可包括将室加热至某一温度，使得生产多于90体积％的氢。

再循环可包括将用过的流化固体床颗粒通过双旋风器组件。

所述系统或方法可设置为在第一旋风器中将更换的流化固体床颗粒与碳分离，并且在第二旋风器中将碳与产物气体分离。

所述系统或方法可设置为使用分子过滤将生产的氢与烃气体分离。

在另一实施方式中，在气化过程之后，用于烃气体清洁的蒸汽重整变得多余。

附图说明

关于说明本发明的可能的排列的附图，方便地进一步描述本发明。本发明的其它排列是可能的，因此附图的特殊性不应理解为取代本发明的前面的描述的一般性。

图1为根据本发明的一种实施方式的蒸气室系统的示意图；

图2为根据本发明的其它实施方式的催化剂喷雾器的示意图；

图3为根据本发明的其它实施方式的催化剂喷雾器的示意图；

图4A和4B为由根据本发明的方法得到的CNF生长的SEM图像；

图5A和5B为根据本发明的两种实施方式烃气体的透射的各种图；

图6为根据本发明的其它实施方式制造CNF/聚合物杂化物的示意图；

图7A-7C为CNF和CNF/聚合物杂化物的TEM图像；

图8A-8C为在磁铁附近的CNF和CNF/聚合物杂化物的TEM图像；

图9为CNF和CNF/聚合物杂化物的XRD衍射图；和

图10A-10C为CNF和CNF/聚合物杂化物的共混的TEM图像；

图11为说明根据本发明用于氢生产的系统的实施方式的示意图；

图12说明图11的系统的热交换部分；

图13说明图11的系统的化学气相沉积室的实施方式；

图14说明图11的系统的化学蒸气室的另一个实施方式；和

图15为图显示体积分数固体与在室中超过分布器的高度之间的关系。

具体实施方式

已知化学气相沉积(CVD)可用于小体积和中等体积生产富勒烯和碳纳米管。该过程基本上基于以下反应：

C_nH2_m+(Me+载体)+能量→(C_n×Me+载体)+mH₂

取决于暴露时间、金属类型和所用的载体材料，在500-900℃之间的中等过程温度下，在生产的碳中残余的催化剂含量可在1-10重量％变化。催化剂载体可与空气和/或水蒸气反应，并且可部分转化为氢氧化物化合物。这样的改性载体材料可妨碍受控的纳米-碳生长过程。来自在升高的温度下与碳反应的氢氧化物的分解的热的水蒸气可导致纳米-纤维和纳米-管氧化，因此还导致排放二氧化碳。因此，在用于将烃转化为碳和氢之前，催化剂必须总是保持在干燥的惰性气氛(例如氮气或氩气)下。在用于任何烃裂化过程以形成碳和氢之前，催化剂和它们的载体应在惰性气氛中干燥。800℃的温度适宜从催化剂和载体除去大多数吸收的物种。

生物质的气化产生由氢(H₂)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO₂)、水(H₂O)、甲烷(CH₄)和各种轻质烃组成的原料气体混合物。这些轻质烃将最终形成焦油或焦炭。焦油为芳族化合物的复杂混合物，包括显著部分的多环芳族烃，并且对于流化床气化器，其含量在5-75g/Nm³变化。焦油裂化和重整可提高气体热值和生物质热化学转化过程的总体效率。比起水或油洗涤以除去焦油(其具有不容易解决的环境危害)，该途径更合乎需要。制造的催化剂和天然存在的矿物质二者可促进焦油裂化和重整，以在气化过程中应用。

当考虑反应的效率和速率时，过渡金属催化剂为在金属中最合适的选择。这样的催化剂包括钴(Co)、铁(Fe)、镍(Ni)、铂(Pt)、钌(Ru)和铑(Rh)。研究已显示基于钴的催化剂在焦油去除方面非常有效。然而，使用基于过渡金属的催化剂的限制为催化剂的严重失活。该失活主要发生于当在其中高焦油水平引起焦化并且痕量污染物毒害催化剂的气化器之后立即放置催化剂时。由于表面碳的累积和烧结效果，大多数市售可得的过渡金属催化剂显示中等至快速失活。该后一种现象发生在高温下。当过渡金属在载体上沉积时，金属颗粒倾向于迁移并且形成较大的聚集体，从而降低分散并因此降低催化剂活性。

已进行研究来筛分在生物质气化中可增强氢的收率的多种碳材料。特别地，在活性炭存在下，在850℃下分解的烃气体(如甲烷)可生产初始氢浓度为77体积％的流出气体，余量为未转化的甲烷。基于碳的催化剂的范围显著扩展，并且包括具有不同起源或通过不同的活化方法的活性炭，金属-碳化物的组、具有宽范围的表面积的多种炭黑、微晶石墨、玻璃碳、金刚石粉末和纳米结构化的碳(即，富勒烯和纳米管)。研究已显示，在测试的所有碳材料中，活性炭具有最高的初始催化活性。相对于不同级别的CB和乙炔黑，甲烷分解速率比AC样品的分解速率稍低。虽然基于过渡金属的催化剂在中等温度(500-750℃)下享有高催化活性，但仍存在如将碳产物与金属催化剂分离的技术挑战。比起金属催化剂，由于基于碳的催化剂的可得性、耐久性和低成本，使用基于碳的催化剂提供特定优点。与基于金属的催化剂相反，碳催化剂耐硫并且可承受高得多的温度。

因此，在本发明的一种实施方式中，提供了一种将CNF与具有最佳热传导性并且对催化活性强加积极效果的金属氧化物/金属碳化物混合的方法。在气化器中，所用常规的橄榄石(Olivine)掺入CNF是有益的，因为可达到在生物质气化中氢释放的较高收率。此外，床材料的机械强度更强，并且可承受特定程度的床移动，并且将仅以某种最小尺寸从表面脱落。进入CVD室的原料气体也可为在气化中生产的粗气体，并且其应含有甲烷。以上说明的实施方式仅通过举例的方式并且不限制本发明的范围。

在通常的实践中，由气化放出的含有CH₄的合成气难以裂化。本发明的一种实施方式涉及一种具有CVD室的系统，该CVD室可与气化器连通，使得由气化器放出的合成气可进料至CVD室作为原料气体。因此，高级烃和甲烷气体可催化裂解，并且可生长CNF，导致较高的氢释放收率。该组合可使得在常规的气化中需要的蒸汽重整清洁步骤显得多余。

图1显示根据本发明用于生产氢的系统5的一种实施方式。系统5显示蒸气室，在这种情况下，流化床反应器10在反应器内具有流化固体床15。固体床由外部来源20供应，并且连续进料25至反应器10。固体床材料可为石英、沙或碳纳米-纤维，这取决于过程的排列，并且原料可为新的材料(石墨材料、金属氧化物、金属碳化物或具有最佳热传导性并且与CNF催化剂载荷能具有良好相互作用的任何材料)或用于气化过程的床材料。设置床材料的流入25的位置可使得在进入反应器10时送入催化剂材料的喷雾65(其可允许CNF生长)。

使用后面描述的过程，喷雾器65用于在床材料上涂布催化剂颗粒。涂布的催化剂可具有任何形状和粒度规格。石英或沙床可通过热喷雾器或动力喷雾器涂布，同时被在图1中的反应器10的流化床室15中的过程气体接触。或者，通过使用再循环系统，可使用包含通过该过程生产的主要纤维或管的主要或纯的纳米-碳粉末的床。这相应于Geldart类型A反应器，其中颗粒尺寸在20-100μm之间，并且颗粒密度通常为1400kg/m³。在引发鼓泡床阶段之前，由于降低的堆密度，来自这些颗粒的床在初期流化时将膨胀2-3倍。当催化剂与进料烃气体反应时，富含氢的气泡将从床中浮现。

如在图1中说明的，将喷雾喷嘴65引向室1的中心。室10的下部包含用于过程气体的供应75。在室10的下端上的凹部中施用气体分布器62。流化床反应器5随后如下操作。在开始时，将空气从FBR过程室的容器10中除去。在调理阶段期间，室保持为空的，并且没有进料材料或没有喷雾材料。采用这种方式，在反应器壁上的任何温度梯度累积将丧失，因此不会发生产物冷凝或粘附产物至容器壁。

在封闭装置中并且在过程气体的连续流动期间进行装料，并且调理过程不中断。当已实现热稳定性时，将固体床材料20(例如，石英沙或纳米-碳)通过装料装置25进料至处理室(processchamber)10。由于装料装置25安装在侧壁上，固体床可在通过喷雾喷嘴65生产的Me-催化剂束63的靶向区域内循环。床材料通过称重法计重入进料装置，随后运送至处理室，在恒定的过程条件下支持连续的过程流。

在床材料已分配后开始喷雾程序，并且检测流入和流出气体温度之间没有差异。在过程开始时和在调理期间，干颗粒倾向于静电装载，因此倾向于附着于容器壁，使得应驱动适当的颗粒清除器。

催化烃气体裂解所需的热量/热能经由换热器30提供。热量可通过电、燃烧CVD室废气产生，或通过过程如太阳/热收集、气化、燃烧、化石燃料的加氢裂化或蒸汽重整或装置的组合的废热供应。

在系统5中，在优化的反应条件下，烃气体经由气体分布器62递送至流化床，烃原料气体可为新鲜的材料或由气化器放出的合成气。只要来自气体分布器62的气体连续进料，并且在第一旋风装置35内原料产物仍在所需的密度限度内，反应在流化床反应器10内进行。通过控制在第一旋风装置35中的旋转速度来调节并优化原料产物的所需的密度。当原料产物的密度高于限度时，其将沉淀返回至流化固体床15，并且再次进行循环。当在第一旋风装置35内，原料产物的密度较小时，颗粒将从第一旋风装置35除去，并且颗粒将进料至第二旋风装置40。在第二旋风装置40中的原料产物随后经历与第一旋风装置35具有类似的工作机理的二次分离。来自烃气体裂解的氢气和其它废气将经由通道45离开，而CNF和床材料将共同经由通道50离开。在一种实施方式中，部分前述CNF和床材料可进料至气化器，使得可完成较高收率的氢释放。在其它实施方式中，前述CNF和床材料可进料至CVD室，用于进一步烃气体裂解。各种喷雾装置65可用于图1的系统，其中的两种示于图2和3。首先，冷喷雾装置95加速颗粒至超声速度，以实现催化剂围绕颗粒的塑性形变。示于图3的备选涉及电弧，从而在阴极165与阳极180之间通过电弧气体170，以产生等离子体流190，在该等离子体流中粉末供应和载气185混合，在基材200上投射气体195/粉末混合物210，以产生期望的涂层205。

说明性实施例

说明性实施例不旨在局限本发明，而是仅代表可能的排列，以实现本发明提供期望的优点。

对于CNF的生长，应避免纯化朝向CVD末端的过渡元素的侵蚀性酸处理。因此，可实现水溶性的助催化剂系统。可使用(1)Fe(NO₃)₃或Ni(NO₃)₂，(2)Μo₇(ΝΗ₄)₆O₂₄.6Η₂O。

使用含钼的化合物也有助于降低CNF生长的阈值的活化能，含钼的化合物为在使用氮气催化剂活化期间用于活化Fe(NO₃)₃或Ni(NO₃)₂的决定性要素。在开始将烃气体(即，甲烷气体)催化裂解为碳质纤维之前，通常仅当在载体(其可为碳纳米-纤维)上负载时，这些催化剂才工作。实际上，催化剂载体也可为MgO或沙颗粒，其可为反应提供较大的表面积。为了替代常用的MgO，选择碳纳米-纤维为上述催化剂加晶种。由于碳纳米-纤维的生长也诱导甲烷气体的催化裂解，还有益的是使用碳纳米-纤维作为催化剂载体，这是由于它们众所周知的高电子接受能力。

如下表1所示的，在室温下，样品1a在剧烈搅拌下在100ml去离子水中大致使用3.17g催化剂盐(1)和6.975g催化剂盐(2)保持3小时。然后，将0.5g催化剂载体(在这种情况下，为CNF)加入到以上溶液中，在室温下搅拌另外的5小时。剧烈搅拌后，所得到的混合物变为均质黑色，经由过滤器，通过抽吸过滤分离溶液。滤液用去离子水重复洗涤，随后将滤液储存在60℃的烘箱中干燥12小时。将固体干燥后，使其经历研磨机器，收集细粉末，开始喷雾过程，例如，如图2所示。

为了引发催化烃气体裂解过程，必须除去反应器中的氧。一种方法是首先向反应室吹扫N₂15分钟，随后使温度升至反应温度，即，850℃。当达到温度时，再吹扫15分钟N₂，接着吹扫氢气15分钟，以活化催化剂表面。平衡后，物料气体(甲烷)设定为1.5巴压力，流速为3L/分钟，并且生长CNF的温度设定为850℃。

将不同比例的助催化剂和催化剂载体干燥，实验数据汇总于以下；如下描述催化剂的配方、不同比率的催化剂载体和相应的收率。

表1.催化剂与CNF(催化剂载体)之间的不同比例

^a)Fe(NO₃)₃用作催化剂1；

^b)Ni(NO₃)₂用作催化剂1；

^c)Μo₇(ΝΗ₄)₆O₂₄.6Η₂O用作催化剂2；

^d)在CVD生长结束时催化剂量。

在以上说明的实验室规模实施例中，虽然通过机械混合进行在CNF上沉积催化剂，通过使用用于较大规模生产流化床反应器的以上提出的两种喷雾方法中的一种，可在封闭的环境中完成生产。可将预混合的助催化剂溶液放置在喷雾涂布器165中，例如图3的实施方式，而将催化剂载体(CNF)经由床进料器25引入到床反应器中用于催化剂沉积。在CNF上催化剂沉积之后，可引发CNF的进一步生长。该概述的过程提供了封闭的循环生产方法，通过仅内部进料床材料、催化剂、催化剂载体、烃，以产生氢气和经过机械清洁的纳米-碳，如纤维或管。

或者，图2显示使用气体-动态加速颗粒至超声波速度的冷喷雾过程95，使得在基材135上冲击时发生固态塑性形变和熔融，以产生致密的涂层140，无需将原料材料显著加热。使用缩-扩Laval喷嘴100可实现这一点。可将气体120预热115至约800℃，或恰好低于金属的熔点，以提高速度。

如图5A所示，在常规的CVD室215中，任何烃如乙炔气体220将在催化剂225之上通过，将催化剂放置在温度升高的室214内。然而，乙炔气体220可仅与在表面上的催化剂相互作用，因此，由于限制的表面积，该生产为收率优化的。与示于图5B的流化床反应器相反，由于连续供应乙炔/载气220，金属催化剂载体227可在反应器217中流化。因此，由于提高表面积的暴露，生产收率显著较高。

已知纳米-材料的聚集为严重的问题，这是由于它们的吸引力太强而不能分离。因此，通过聚合物平板印刷，通过使用非常低浓度的催化剂或纳米-模式，需要工程师充分分散用于CVD的催化剂，以产生均匀的催化剂颗粒。然而，这些种类的制剂局限于低浓度的金属催化剂，并且可能仅在实验室规模中进行。此外，如较早提及的，通过被碳封装，还存在催化剂失活的问题。因此，以下提出有效利用催化剂和在催化剂载体中沉积催化剂的另一个机理。本发明目的在于增强在用于CVD的CNF上催化剂的加晶种效率，同时，通过使用较少量的催化剂增强生产收率。通过催化剂和CNF的更好的相互作用可实现这一点，因此可使用甚至较少量的金属催化剂，并且可生产更好分散和均质的沉积。由于催化表面积的有效提高，因此可提高生产收率。

在第二实施例中，并且为了增强催化剂对于催化剂载体的加晶种，可进行碳纳米-纤维的预处理。如图6所示，通过在碳纳米-纤维230上一步聚合235可实现这一点，使得所得到的杂化物250更容易接受催化剂，即，纳米-规模的γ-Fe₂O₃，并且最终可大大增强有效的表面积。由于不局限催化剂载体的使用，可理解为在图6中的说明的实施例，并且仅用于证明。或者，也可采用具有高表面积的任何其它石墨材料。

在第三实施例中，可用含有其它过渡金属的材料如Olivine、llmenite或可生长CNF的其它催化材料替换γ-Fe₂O₃的使用。除了化学处理之外，通过物理手段例如沉积也可实现向流化床材料中掺入催化剂，即，在图2和图3中描述的系统。

化学合成

向配备隔膜和磁性搅拌器棒的100ml圆底烧瓶加入0.5g原始的CNF和40ml的1.18M的HCl溶液。将混合物超声波作用1小时。随后通过冰水将所得到的混合物冷却至0-5℃，并且注射0.056g(0.0125M)苯胺。制备溶解于8ml的1.18M盐酸水溶液中的0.136g的APS，经由滴液漏斗将其逐滴加入到混合物中。连续搅拌下，在0℃下进行聚合2小时。使用0.22mm孔尺寸聚碳酸酯膜过滤收集聚合物-MWNT杂化物，并且用去离子水充分洗涤，直至溶液变得澄清。将产物在40℃的烘箱中真空过夜。以91.5％收率(0.5g)分离聚苯胺(ES)-缠绕的MWNT240的绿色粉末。IR(薄膜)，v(cm-1)：796.6(芳族C-H离开平面弯曲)，1302.2(仲胺的C-N伸长)，1493.4，1584.2(C＝C伸长)。

将0.5g的240加入到250ml氢氧化铵(约30体积％)中。随后将溶液搅拌2小时。使用0.22mm孔尺寸聚碳酸酯膜过滤收集产物，并且用去离子水充分洗涤。将杂化物在40℃的烘箱中真空过夜。以98.1％收率(0.49g)分离聚苯胺(EB)-缠绕的MWNT杂化物250的蓝色粉末。

为了检查聚合物链是否成功围绕MWNT缠绕，在四氢呋喃(THF)中加入0.1重量％的杂化物，随后将混合物超声波作用1小时。沉降1天后，立即萃取均质溶液(用THF稀释，v/v1:1)，除去明显的上清液。上清液用于进行透射电子显微镜(TEM)分析，它们的照片示于图7。在图7A中，在上清液中发现单个CNF，而与此相反，在MWNT表面上发现无定形聚合物的薄层，如图7B和7C所示，而在MWNT外周上不存在该薄层。

为了估计在CNF上涂布的聚合物的量，通过使用PerkinElmerTGA7，在氮气气氛下，以10℃/分钟的加热速率，对杂化物250进行TGA分析。显然，CNF非常热稳定，当加热至800℃时它们的重量损失可忽略不计。另一方面，杂化物在约200℃下开始降解。由于聚合物链通常对热解显示低抗性，因此这一点容易理解。在差示热分析图中比较重量损失，可估计在杂化物内存在约8重量％的聚合物。

由于可溶性聚苯胺-CNF杂化物容易合成，并且其在聚合物部分内具有高电子共轭，聚合物在纳米-纤维上的均质缠绕提供CNF生长催化剂的繁殖场，即，磁性纳米-颗粒例如(γ-Fe₂O₃)。虽然由于极高的曲率，通常报道纳米-颗粒在MWNT上的吸附失败，这阻碍形成致密的涂层，然而，我们的技术克服该难题；由于引起组装的相互作用主要是静电，并且以下显示的结果是有希望的。

γ-Fe₂O₃的合成

将1.99g的FeCI₂～4H₂O(10.0mmol)和3.25gFeCl₃(20.0mmol)分别溶解于10ml和20ml水中。将两种溶液合并，在剧烈搅拌下，在20分钟内滴入200ml0.6M氨水溶液中。溶液的pH值在11-12。将所得到的产物离心分离，用蒸馏水洗涤三次，随后在真空烘箱中空气干燥至恒定的重量。

在CNF上使γ-Fe₂O₃加晶种

搅拌下，将0.01g的γ-Fe₂O₃和0.1g杂化物250在100mlTHF中混合。将所得到的溶液超声波作用3小时。通过用THF反复洗涤粗产物，实现杂化物的纯化，随后离心分离混合物，以除去上清液。分离深色粉末P1c。

图8显示所得到的杂化物γ-Fe₂O₃-250的TEM显微照片。颗粒几乎为球形形状，平均直径为约10nm。实现磁性颗粒在CNF上的均匀涂层，如在图8的TEM图像中表明的。长的(约3μm)MWNT被磁性纳米-颗粒的层完全覆盖。γ-Fe₂O₃修饰的MWNT非常稳定，并且无需专门的处理可储存于室温下数年。通过保持样品接近小的磁铁，容易和快速目测这些磁性MWNT的磁性响应，如图8C的插图所示。

纳米-颗粒的结晶性质通过X-射线粉末衍射(XRD)证实。图9显示γ-Fe₂O₃修饰的聚合物-缠绕的-CNF杂化物以及原始的CNF的XRD图案。显示的XRD图案与其它组报道的具有尖晶石结构的γ-Fe₂O₃纳米-晶体的XRD图案类似。在2θ＝30.1°(d＝2.966A)、35.6°(2.520A)、43.4°(2.083A)、53.6°(1.708A)、57.3°(1.608A)和62.8°(1.478A)下的衍射角可分别指定为γ-Fe₂O₃结构的220、311、400、422、511和440平面。已知在生长期间碳纳米-纤维的直径取决于所用的催化剂的尺寸；因此，如果催化剂(γ-Fe₂O₃)尺寸可通过实验优化，则是有益的。

可进一步改进以上说明的实验室规模的用于使催化剂加晶种的预处理CNF。由于γ-Fe₂O₃实际上不溶于THF，由于发现仍存在微米大小的相对大的颗粒，并且在TEM下仍未涂布和发现，对CNF的超声波作用仍有局限性。如以上讨论的，通过使用喷雾方法，铁颗粒可以高收率在CNF表面上均质涂布。实际上，通过优化气体流速和气体温度、Laval喷嘴的打开和进料速率，可控制沉积的γ-Fe₂O₃的尺寸，并且最终还可控制CNF生长的直径。

为了比较在不存在聚合物下在碳纳米-纤维上沉积γ-Fe₂O₃的结果，已进行研究，以通过替换原始的碳纳米-纤维来模仿相同的实验。沉积未完成，如以下TEM照片所示。虽然离散的纳米-纤维被纳米γ-Fe₂O₃修饰，但是还观察到大块的γ-Fe₂O₃，如图10A所示。

如前面提及的，通过使用助催化剂系统的实验室规模反应器，可假定碳纳米-纤维与2种助催化剂的共混与γ-Fe₂O₃的行为类似。无需借助聚合物，不期望催化剂的修饰，并且大块的催化剂实际上被埋入复合材料内。由于在CNF表面上使助催化剂加晶种的效率有限，CNF生长的生长不是有效的。这就解释了为何在表1中(实验1-3)生产的收率几乎相同，由于催化剂载体仅在催化剂隔离中起限制作用。此外，降低催化剂用量(实验1-3)在生产中不强加显著变化。实际上，可使用最小量的催化剂。根据常规的CVD方法，通过与催化剂载体比较，小于10重量％催化剂已经足以CNF生长。参考上表1，生产的最小收率为约200％，而最大收率接近350％，在CVD生长结束时，催化剂残余物分别仅为5％和2.86％。在生产结束时，微小量的催化剂残余物变得不太突出，并且不需要除去催化剂。

在导致本发明的研究期间，发现在化学气相沉积(CVD)反应室内存在关于颗粒的不同的密度和尺寸的挑战。在相同的气体速度流入下，不同尺寸的流化床(FB)材料经历不同的气体湍流。具有较低密度的材料通常在室的顶部发现。由于具有较高密度的材料通常在流化过程中保留更多的热量，它们通常在接近室的底部发现。因此，朝向室的顶部气体流动的速度可较低。这在氢气形成中是不期望的。

在根据本发明在反应室中烃气体裂解期间，碳纳米纤维(CNF)将在催化剂和它们的载体，或者在FB材料上直接沉积的催化剂上生长。如所描述的，在生长期间具有不同密度的CNF-催化剂络合物将经历流化气体湍流，而最轻的将倾向于逸出至室的最顶部。如果流动速度保持足够低以防止这样的颗粒在废气流中离开，则FB材料在整个室中不能流化。此外，对于CNF的持续自负载的碳生长，反应室顶部的温度将太低，由于较低的温度将有利于在颗粒表面上形成碳/焦油，使得CNF停止生长。因此，除了CNT和氢气的低收率以外，朝向反应结束将产生具有差的均匀性的密度和直径的CNT。

最常用的生物气体可在其中结构有机材料或沉降物在附近的部位产生。在气化期间，在特定温度方案内需要特定量的热量。同时，烃裂解所需的热能同时落入相同的温度范围内。因此，本发明的一种实施方式利用借助双流化床气化(DFBG)用于氢裂解室的气化产生的加热，使得不再需要额外的输入能量，结果是，过程的总能效增强。

通过以允许通过使用CaO以形成CaCO₃再循环的形式来化学捕获CO₂，这样的排列进一步提供使用流化床材料将来自燃烧室的热量携带至不含氧的气化室的机会。因此，该由合成气体捕获CO₂的技术也允许将热的合成气体物料引向CVD裂解室，节省热能和另外的能量密集型CO₂清洁过程步骤。通过在所有时间保持合成气体足够高以用于CVD裂解并且超过在气化期间形成的焦油的冷凝温度，在裂解过程中这些烃可有助于另外的氢收率，由于它们通常在甲烷之前分解。

然而，在这样的实施方式中，来自气化的灰分也将通过CVD室引导。因此，室设计允许消除在废气过滤与反应室之间的精细纳米碳再循环。因此，CVD反应室因此改变以解决该问题。在本发明的一种实施方式中，CVD室设计为“V”形，在其垂直轴的上面室的横截面分阶段，使得在其顶部降低的气体流动速度足够缓慢，为任何碳颗粒提供停留时间，但是又足够快，以实现从CVD室分离灰分。与确保在顶部最高温度的用于CVD室的热量补充组合，在上部保留的纳米碳将持续生长至各种密度，其中纳米碳最终将通过重力落回“V”形反应器室的较低的横截面，在此可获取纳米碳。

以下参考图11-15来更详细地描述用于氢生产的这样的系统。该系统寻求以能量有效的方式递送具有更均匀密度的CNT，并且氢的收率较高。

在图11-15中使用以下记号和数字。

301气化器

311用于气化的生物质的原料

312H₂O蒸汽+来自ADOS的生物气体

313不含CO₂的FB材料

314CO₂固定的FB材料

315不含CO₂的合成气

316富含CO₂的烟道气

302从气化器到燃烧器的管道

303燃烧器

331用于燃烧的外部燃料

304从燃烧器到气化器的管道

305a-305d从气化器到CVD裂解室的管道

306a-306d来自燃烧器的排气管道，用于在CVD裂解室中热回收

307辅助加热单元

308CH₄CCVD裂解室

381CNF-催化剂络合物

381a用于CNF生长的催化剂

381b与CNT生长的催化剂

381c从381b分离CNT

381d在381c上CNT的进一步生长

381e在381d上CNT的进一步生长

382氢气

383炉篦

309换热器

参考图11，提供了允许气化过程的系统。气化过程在双流化床反应器内发生，该双流化床反应器由气化器301和燃烧器303组成。气化器301和燃烧器303经由通道302或环路304相互连接，允许流化床(FB)材料313的循环。FB材料313用于三个目的，即(i)流化，(ii)热量供应和(iii)CO₂固定。将生物质311输入气化器301并且经历气化。该过程在900℃下发生，并且当与由气化放出的CO₂反应时，通过FB材料313提供所需的热能/热量。在CO₂固定后，FB材料作为314形成，这可为FB材料的碳酸盐形式。FB材料可为但不局限于氧化钙(CaO)和碳酸钙(CaCO₃)。在模壳15中去除CO₂的合成气经由管道5a引导离开。

FB材料314随后经由管道302输送远离至燃烧器303用于再生。再生在900℃下发生，并且通过使用外部燃料燃烧(包括氢、化石燃料、太阳能或来自装置的废热)可有助于加热燃烧器303。在再生中，CO₂由314给出，并且经由管道306a引导离开，而经还原的FB材料313将再次重整。重整的313随后回路返回至气化器，用于反应的另一个循环。

在实施方式中，通过改质生物气体，在CVD室中可由有机物生产氢。生物气体可来自多种多样的过程，如气化或有机浆料的厌氧消化(ADOS)。由于作为CVD原料的生物气体的一个要求是干燥并且大部分不含CO₂，由ADOS放出的生物气体也可引导至相邻的DFBG，其中蒸汽含量有助于部分重整，并且通过床材料执行的化学回路过程可除去CO₂，如图11所示。

为了利用在气化器301中的合成气体的热量方案以及来自用于气化的燃烧加热的废热，使用用于热交换的逆流热量反馈机理。在离开室301和303后的具有非常高热能的气体315和316将分别通过排气热量回收换热器引导，携带热量从顶部到底部进入室308，其中在CVD裂解室中发生烃气体裂解。在换热器管道305的底部热量不足的情况下，提供用于加热的辅助单元307以在气体进入室308之前供应进一步的热量。

在将气体316排放至大气中或经历进一步后处理过程之前，气体316通过管道361，并且随后进入室308。气体16具有的高热能将有助于在室308中烃气体裂解。此后，气体316将最终排放至大气中，或者可用于其它反应，如Boudouard反应。这样的Boudouard反应允许与通过在室308中催化裂解产生的CNF381反应，并且可渴望由总体装置将CO₂裂解成为另外的CO产量，或者用于经由水转换增加反应提高总的氢输出，或者用于由可得的H₂和CO体积制造合成的燃料，在具体的场所，任一个可视为更期望。

用于烃气体裂解的催化剂将放置在室内的炉篦383上。气体从已清除CO₂的315的气体流入室308开始裂解。以上已解释在室308内使用催化剂和FB材料。研究显示使用颗粒尺寸范围为对流化床系统是不典型的并且具有挑战性的10-50μm的催化剂是有利的。根据Geldart图，这些颗粒尺寸属于C组材料。发现C组材料极细，因此为最具粘合性的颗粒，发现这些颗粒在非常难以实现的条件下流化，除非将非常强的搅动力(F_a)施用于系统。这些力包括颗粒的重量、邻近颗粒的接触力和范德华力、流化气体的上推纳力和牵引力。为了在室内施加流化效果，存在流化气体的最小速度(UL)，并且其用下式表征：

其中，μ为动态粘度，ρ_g为气体密度，d_sv为基于表面/体积的颗粒直径，dsv≈0.87，并且dp为颗粒直径。由以上等式，应理解的是，流化取决于，FB材料(连同催化剂)的物理尺寸，密度。对于那些较大和较重的颗粒，需要流化气体施加较强的搅动力，并且其由变量ρ_g决定。

在流化期间，当颗粒的速度达到其末端速度U_s,stoke时，颗粒将气动地从FB反应器送出，该过程称为淘析。然而，对于小于U_s,stoke值的那些颗粒，其仍保留在FB反应器内，并且经历其它催化反应器。如下计算U_s,stoke：

其中ρ_p为颗粒的密度，ρ_g为气体的密度，d_p为颗粒的颗粒尺寸，而μ为动态粘度。由于流化是在高温下，因此整个过程可假定为等温的。气流处理为如局部气压一样可压缩，并且密度可能变化。因此以上的气相密度(ρ_g)可重新写成如下：

其中F_a为在颗粒上施加的总的力，M_g为流化气体的分子量，R为通用气体常数，A为反应室的横截面积，T为反应温度。

为了理解本发明，考虑具有直的或垂直壁的典型室。当颗粒达到其U_s,stoke时，其将引导离开旋风器，催化剂的功能和催化活性将停止。在这样的强气体速度环境下，具有低密度的细颗粒可从粗颗粒分开，并且最终淘析离开。这样的细颗粒可为与催化剂分离的CNF或在FB中的小尺寸催化剂。因此存在催化活性被完全利用之前材料被淘析离开的高的可能性。

实际上，该可能性通过我们的经验实验证实，该实验显示在反应结束时形成多种多样的CNF/催化剂络合物，并且CNF/催化剂络合物的平均直径通常较小，并且此外氢的浓度较低。由于催化剂/CNF络合物不能在室内部维持较长的停留时间，因此CNF和氢的催化活性和收率受到影响。简而言之，收率和反应程度受到U_s,stoke值的限制。

通过在高气体速度下，允许具有不同密度的颗粒在室内部享有较长的停留时间，本发明解决了该问题。反应室308设计为横截面朝向顶部加宽，对于多个速度床循环，设计具有侧向内部收缩的V-形设计，以补偿颗粒密度差异。裂解室的横截面沿着高度降低，并且其内部横截面可通过内部降低环(具有上升的直径)进一步降低。在环之间设置“腹部-开口”，以收集合成的CNF。在示于各图的实施方式中，一个或多个环设置为连续的，意味着沿着环的长度不存在中断。然而，在备选实施方式中，环可能不是连续的，即环可具有中断。无论一个或多个环是否为连续的，目的是提供腔体的类袋状-区域或袋状，用于增强循环和在反应室中内含物的反应，和/或收集或沉积在反应室中产生的碳纳米-纤维。由等式(4)，应理解的是，由于其加宽的横截面积，气相密度将降低。由于ρ_g值较低，U_s,stoke值将因此变得较高。因此，由于较宽的横截面，U_s,stoke值将从底部向上提高。因此，对于漂浮速度已超过U_s,stoke的在较低高度的那些材料，当它们达到较高的高度时，可享有较长的停留时间。因此，在室的截面之一的内部，可实现固体的回路。因此，室设计为在全部高度下的截面的阶梯，通过具有较长的回路时间可改进固体和气体相互作用的逆流。因此，催化活性可较长，并且氢和CNF的收率最终将变得较高。通过考虑式(3)和(4)，室设计的横截面将变为：

如图13所示，在一种实施方式中，在反应物气流下，具有不同密度的催化剂将上升至不同的高度水平。催化剂382a、382b和382c为具有不同密度的催化剂，其中382c密度最轻，而382a密度最高。对于具有轻密度的382c，其上升至最高的高度。在经典的FB反应器中，由于其在高气体速度中的轻密度，382c将经由385输送离开，并且可能不能进行任何反应物气体裂解。然而，在该V-形室设计中，在顶部的气体压力由于其加宽的开口而较低，因此，其可保留较长的停留时间。382c可进一步裂解烃气体，并且CNF可进一步生长，如382c'所示。同时，对于那些最细的CNF381i，将与382c'分离，并且经由385淘析离开。类似地，对于382b，CNF的进一步生长将得到382b'，并且细CNF将从其表面分离并且经由385离开。为了使382c'保持裂解，其密度将变得较高，并且最终落入较低的高度，并且可能到达与382b'的位置类似的高度。在特定程度的反应之后，具有特定密度的CNF-催化剂络合物将经由384输出。

在另一实施方式中，如在图14中说明的，当催化剂381b上升并且其开始裂解烃气体时，CNF将在其表面上生长，并且其密度变得较高，如381b'所示，最终落入较低的高度。在强气体速度下，具有较小密度的CNF将从其表面分开，并且可上升高达较高的高度。在经典的FB反应器中，在较高高度的细颗粒将输送离开，然而，在我们新设计的室中，在顶部的气体压力较低，因此可经历较长的停留时间。如图14所示，381c将施加其催化效果，并且进一步生长CNT，并且后来变为381c'。类似地，具有较低密度的381d可从81c'分开，并且将上升高达较高的高度，并且反应将继续。由于在过程期间烃气体保持裂解，材料的物理密度和直径将相应地提高。直到特定程度的质量提高，其降落至较低的高度。因此，固体和反应物气体的流动将变得逆流。多密度材料的回路将在底部通过粗物质组合，而在顶部的细物质可以增强气体-固体多相反应。

固体的返回-回路或返回-混合在室内部可具有较长的停留时间。原始的运输材料将被夹带，并且引导返回反应器用于进一步反应。研究已显示，在流化中可施用较强的反应物气体速度，因此，反应速率和产物收率将由于反应物与催化剂更好的混合而提高。通过使用该室设计，CNF和氢的收率可能高至少2倍。此外，所用的较强的气体速度可将FB反应器从鼓泡类型转为快速湍流或甚至气动流化，如图15所示。

关于热量和反应物气体供应，常规设计的室通常进料物质/反应物气体，并且采用上升流方式提供热量，即，原料在底部。因此，当较小的催化剂或已分离的CNF达到室的顶部时，对于催化裂解可用的热能不够，这将导致如上描述的类似的缺点。此外，碳材料本身可对烃气体裂解施加碳质效果。然而，这样的突出效果将由于在底部较低的热能供应以及较低的热量供应而受到抑制。与此相反，本发明采用下降流方式提供热量的途径。

如在图11中说明的，由于它们恰好从气化器和燃烧器输送离开，沿着管道分别从305a到305b以及从306a到306b通过的热的气体315和316仍具有高热能。因此，热能倾向于沿着室保持较高。由于其为能量引发的反应，这一点对于烃气体裂解是有益的。通过比较，常规的室，在常规的室的顶部的热能不足以使烃气体裂解。在这样的情况下，在进入CVD室之前，将不存在太多的辅助能量从5b供应至5c。

应理解的是，为了清楚，在单独的实施方式的内容中描述的本发明的特定特征，可在单一的实施方式中组合提供。相反，为了简洁，在单一的实施方式的内容中描述的本发明的各种特征可单独提供或以任何适当的子组合提供。注意到，实施方式的特定特征通过非限制性实施例来说明。另外，本领域技术人员意识到，为了简化的目的，在以上未解释现有技术。

Claims

1.一种用于混合生产氢气、碳材料和一氧化碳气体的系统，所述系统包括用于化学气相沉积的反应室，其中，所述反应室包括限定具有下部和上部的腔体的向上延伸壁，其中，该腔体的上部的体积容量大于下部的体积容量，使得为具有较低密度的材料提供较长的停留时间，并且具有不同密度的材料可在反应室中实现相同或类似的循环速度，其中，所述反应室的内表面具有多个向所述腔体突出的突出物，用于降低在那里的腔体的水平横截面积，其中，所述系统还包括用于气化的室，其中，气化室和燃烧室通过提供第一通道连接，而第一通道设置为允许材料从气化室行进至燃烧室，并且其中，所述用于气化的室提供第二通道，其设置为允许材料从燃烧室返回至气化室。

2.根据权利要求1所述的系统，其中，提供

(c)第三通道，其设置为允许材料从气化室进料至化学气相沉积室；和

(d)第四通道，其设置为允许材料从燃烧室进料至化学气相沉积室。

3.根据权利要求1所述的系统，其中，所述壁的内表面倾斜一定的角度，使得上部大于下部。

4.根据权利要求1所述的系统，其中，当在室处取垂直横截面时，壁通常类似字母“V”。

5.根据权利要求1所述的系统，其中，化学气相沉积室的水平横截面A_ch由下式确定：

A_{c h} = \frac{F_{a} \cdot M_{g}}{R \cdot T [ρ_{p} - \frac{18 μ - U_{s, s t o k e}}{g \cdot {d_{p}}^{2}}]} .

6.根据权利要求1所述的系统，其中，所述突出设置为采用一个或多个环的形式。

7.根据权利要求6所述的系统，其中，所述环为连续的。

8.根据权利要求1所述的系统，其中，所述环共同限定气体循环室。

9.根据权利要求1所述的系统，其中，所述突出共同限定用于收集在反应室中生产的纳米-碳的腔体的小袋。

10.根据权利要求1所述的系统，其中，所述反应室包括流化床固体材料，该材料来源于来自与生产氢气或裂解烃气体配合或平行运行的气化过程的材料。

11.根据权利要求10所述的系统，其中，将产生自流化床固体材料或反应室的碳进料至用于气化的气化器，用于提高其氢生产的产率。

12.一种利用权利要求1-11中任意一项所述的系统生产氢的方法，所述方法包括以下步骤：

a)提供具有流化床固体颗粒的床的气相室；

b)将金属催化剂和催化剂载体的组合进料至流化固体床颗粒；

c)向气相室中引入流入气体，该流入气体中至少一部分为烃气体；和

d)为气相室提供加热，直至由所述气体的离解生产氢。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，所述催化剂载体含有形成或被包含在流化床固体材料的床中，并且选自包括基于活性炭的材料、石墨、金刚石、勃克明斯富勒烯、微晶石墨、玻璃碳、金刚石粉末、碳富勒烯、碳纳米-纤维和碳纳米-管的组。