CN105103241B - 电缆用绝缘层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型电缆，其具有至少一个绝缘层；本发明还涉及一种用于制造上述电缆的方法，以及聚合α‑成核剂(PNA)用于增加所述电缆的绝缘层部分的聚合物组合物(PC)的结晶温度中的用途，以及所述电缆用作通讯电缆和/或电力电缆中的用途。

Description

电缆用绝缘层
技术领域
本发明涉及一种新型电缆，其具有至少一个绝缘层；本发明还涉及一种用于制造上述电缆的方法，以及聚合α-成核剂(pNA)用于增加电缆的绝缘层部分的聚合物组合物(PC)的结晶温度的用途，以及所述电缆用作通讯电缆和/或电力电缆中的用途。
背景技术
现今，因为易于加工和有益的电学性质，聚乙烯被选择作为电缆的绝缘层和半导体层(semiconductive layer)的材料。对于电力电缆，聚合物，优选低密度聚乙烯，是交联的以便于确保在所需操作温度(90℃)下良好的操作性能。这种交联聚乙烯材料的缺点是，所述聚乙烯剩余结晶部分(remaining crystalline fraction)在大约110℃下熔化。这意味着在应急温度(～135℃)时，该材料可能会产生一些问题。另外一个缺点是所述交联的绝缘材料缺乏可再循环性。对于通讯电缆，高密度聚乙烯以非交联形式使用，由于该材料有限的刚性，其限制了电缆的耐热性和可加捻性。
如今正在尝试通过基于可以同时提供耐热性和刚性上优点的聚丙烯的电缆层取代已知的基于聚乙烯的电缆层。已经建议设计各种不同的聚丙烯类型用于单个目的。
例如EP1619217A1提供了一种多相丙烯聚合物电缆层，所述多相丙烯聚合物在柔软度和韧性方面均具有良好性能，即使其低温下刚性仍然可以被改善。然而，所述聚合物不能以高线速度被挤出。然而，从商业的角度，高线速度是极其受青睐的。
EP0893801A1公开了一种聚丙烯聚合物组分，其适于用作绝缘片材料。它特别公开了一种聚合物组合物(PC)，它是结晶丙烯均聚物或结晶丙烯共聚物和一种共聚物的混合物，所述共聚物是乙烯和具有低密度和高结构均匀性的α-烯烃的共聚物，特别是和在聚合物分子之间高度均匀分布的α-烯烃的共聚物。然而，EP0893801A1没有公开具有适用于高温操作条件的绝缘层、并且其同时具有很好的机械和操作性能的可能性。
虽然聚丙烯在绝缘层中的应用是已知的，但是仍然需要通过更紧的扭绞来改善数据传输质量。此外，电缆的绝缘层部分应该可以以目前的聚乙烯挤出线速度(1000至1500m/min)或更快的速度运行，而不会影响所得电缆的偏心度、表面质量、剥离力和长期稳定性。然而，聚丙烯展现了在相当的螺杆转速下更低的熔融流量(melting flux)(参见E.E.Stangland等人，Proc.SPE ANTEC 2002，卷1：方法，第448页)和更低的结晶速率，所述更低的熔融流量要求更高的加工温度，所述更低的结晶温度，与聚乙烯相比，限制了加工速度。因此，上述需求的组合对于研发新型电缆仍然是一个挑战。
因此，仍然需要一种基于聚丙烯的新型电缆。特别地，需要提供一种易于生产的新型电缆，即，所述电缆具有较高的结晶温度，并同时提供较高的数据传输质量以及高刚性或表面硬度。
发明内容
通过本发明的内容来解决上述及其他的目的。本发明所述方法的有利的实施方式如相应的从属权利要求所述。
本发明基于以下特定的发现：即本发明的目标可以通过绝缘层(其是电缆的一部分)而解决，其包含通过特定成核剂(NA)成核的结晶聚丙烯均聚物或共聚物。
根据本发明的第一个方面，提供一种具有至少一层绝缘层的电缆，其中所述绝缘层包含聚合物组合物(PC)，所述聚合物组合物包含、优选由下述物质构成：
(a)基于所述聚合物组合物(PC)总重量，至少94.0wt％的结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物，所述结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物根据ISO 1133测定的230℃/2.16kg下的熔体流动速率为1.0g/10min至10.0g/10min，所述结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物共聚单体含量小于5.0wt％，并且其共聚单体是乙烯和/或C4～C10α-烯烃；
(b)基于所述聚合物组合物(PC)总重量，0.5wt％至5.0wt％的助粘剂(AP)，所述助粘剂(AP)是极性化改性聚丙烯(PM-PP)均聚物或共聚物；
(c)基于聚丙烯组合物(PC)的总重量，0.0004至1.0wt％的聚合α-成核剂(pNA)；和
(d)可选的，基于聚丙烯组合物(PC)的总重量，0.02至1.0wt％的可溶α-成核剂(sNA)。
在一个实施方式中，所述聚合物组合物(PC)额外地包含可溶α-成核剂(sNA)，在另一个实施方式中，所述聚合物组合物(PC)不包含可溶α-成核剂(sNA)仅包含聚合α-成核剂(pNA)。相应地，在一个特定实施方式中，所述聚合物组合物(PC)包含聚合α-成核剂(pNA)作为唯一的α-成核剂(pNA)。
令人惊异地，本申请发明人发现根据本发明的上述产品易于生产，并且具有高数据传输质量以及高刚性或表面硬度。更加令人惊异的是，本申请发明人发现如果所述电缆的绝缘层部分包含有效成核的聚丙烯(PP)均聚物或共聚物，则可以获得所述电缆。
本发明的另一个方面涉及一种用于生产所述电缆的方法，其中所述方法包含下述步骤：
(a)形成聚合物组合物(PC)，
(b)将步骤(a)中所述的聚合物组合物(PC)在熔化温度为180℃至280℃的条件下涂敷在导体上从而形成绝缘层，和
(c)以300m/min至3000m/min的加工速度生产电缆。
优选所述导体预热到50℃至150℃的温度。
本发明的另一个方面涉及聚合α-成核剂(pNA)用于增加电缆中所述聚合物组合物(PC)的结晶温度的用途，其中所述聚合α-成核剂(pNA)是如式(IV)所示的聚合乙烯基合物
其中，R1和R2共同构成5元或6元饱和的或不饱和的芳香环，或它们各自独立地表示包含1至4个碳原子的低级烷基。
本发明的另一个方面涉及上述电缆用作通讯电缆和/或电力电缆的用途。
当引用本发明的电缆的优选的实施方式或者技术细节中时，应该理解的是，这些优选的实施方式或技术细节同样涉及本发明所述的生产电缆的方法，以及本发明所述的聚合α-成核剂(pNA)的用途以及本发明所述的电缆用作通讯电缆和/或电力电缆的用途。例如，如果列出了本发明所述的电缆的绝缘层优选包含含有结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物的聚合物组合物(PC)，所述结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物根据ISO 1133在230℃/2.16kg下测定的熔体流动速率为1.0g/10min至10.0g/10min，以及本发明所述方法以及本发明的用途中的聚合物组合物(PC)优选包含含有结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物的聚合物组合物(PC)，所述结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物根据ISO 1133在230℃/2.16kg下测定的熔体流动速率为1.0g/10min至10.0g/10min。
根据本发明一个优选的实施方式，结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物具有：
(a)根据ISO1133在230℃/2.16kg下测定的熔体流动速率为1.0g/10min至10.0g/10min，优选1.0g/10min至8.0g/10min，更优选1.0g/10min至6.0g/10min，最优选1.0g/10min至5.0g/10min；以及
(b)通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度Tm为150℃至175℃，更优选155℃至170℃，最优选158℃至168℃；和/或
(c)通过差示扫描量热法(DSC)测定的结晶温度Tc为110℃至138℃，优选113℃至133℃，最优选118℃至131℃。
根据本发明另一个优选的实施方式，所述聚合物组合物的邵氏(shore)D硬度为63至77，优选64至75。
根据本发明另一个优选的实施方式，基于所述聚合物组合物(PC)总重量，所述聚合物组合物(PC)在25℃下在二甲苯中可溶组分的含量为0.5-8.5wt％，优选1.0至7.0wt％，最优选1.0至6.5wt％。
根据本发明一个优选的实施方式，所述聚合物组合物(PC)通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度Tm为150℃至175℃，更优选155℃至170℃，最优选158℃至168℃。
根据本发明所述另一个优选的实施方式，所述聚合物组合物(PC)通过差示扫描量热法(DSC)测定的结晶温度Tc为110℃至140℃，优选115℃至135℃，更优选118℃至131℃，最优选120℃至129℃。
根据本发明所述的另一个优选的实施方式，所述结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物是聚丙烯均聚物(C-PP)。
优选地，所述聚合物组合物(PC)具有：
(a)根据ISO1133在230℃/2.16kg下测定的熔体流动速率为1.0g/10min至8.0g/10min，优选1.2g/10min至6.0g/10min，更优选1.5g/10min至5.5g/10min，最优选2.0g/10min至5.0g/10min，和/或
(b)通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度Tm为150℃至175℃，更优选155℃至170℃，最优选158℃至168℃；和/或
(c)邵氏(shore)D硬度为65至80，优选67至78，和最优选68至75。
根据本发明一个优选的实施方式，所述结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物是聚丙烯共聚物(C-PP)，优选地无规聚丙烯共聚物(R-PP)。优选地，所述聚合物组合物(PC)：
(a)根据ISO1133在230℃/2.16kg下测定的熔体流动速率为1.0g/10min至8.0g/10min，优选1.2g/10min至6.0g/10min，更优选1.5g/10min至5.5g/10min，最优选2.0g/10min至5.0g/10min；和/或
(b)基于所述聚合物组合物(PC)总重量，共聚单体为的0.1至4.0wt％，优选0.3至2.0wt％，更优选0.4至1.5wt％，和最优选0.4至1.0wt％，例如0.5至0.8wt％；和/或
(c)通过差示扫描量热法(DSC)测定的熔融温度Tm为145℃至168℃，更优选150℃至165℃，最优选155℃至165℃；和/或
(d)邵氏(shore)D硬度为63至77，优选64至75，更优选65至75和最优选65至72。
根据本发明另一个优选的实施方式，所述聚合α-成核剂(pNA)：
(a)是一种聚合乙烯基合物，所述聚合乙基化合物选自由下述构成的组：乙烯基环烷烃，特别是乙烯基环己烷(VCH)、乙烯基环戊烷、乙烯基-2-甲基环己烷和乙烯基降莰烷、3-甲基-1-丁烯、3-乙基-1-己烯，及其混合物；和/或
(b)基于所述聚合物组合物(PC)总重量，在所述聚合物组合物(PC)中以0.0001至1.0wt％，优选0.0001至0.1wt％，更优选0.0005至0.01wt％的量存在。
根据本发明另一个优选的实施方式，所述助粘剂(AP)是一种马来酸酐改性聚丙烯均聚物或共聚物和/或一种丙烯酸改性聚丙烯均聚物或共聚物，优选马来酸酐改性聚丙烯均聚物和/或丙烯酸改性聚丙烯均聚物，和更优选地马来酸酐改性聚丙烯均聚物。
具体实施方式
以下是对本发明更细致的描述。
根据本发明所述的具有至少一个绝缘层的电缆包含聚合物组合物(PC)，所述聚合物组合物(PC)包含、优选由下述化合物构成：
(a)基于所述聚合物组合物(PC)总重量，至少94.0wt％、优选至少96wt％、更优选至少98wt％的结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物，所述结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物根据ISO1133在230℃/2.16kg下测定的熔体流动速率为1.0g/10min至10.0g/10min，并且共聚单体的含量为5.0wt％以下，所述共聚单体是乙烯和/或C4或C10α-烯烃；
(b)基于所述聚合物组合物(PC)总重量，0.5wt％至5.0wt％、优选0.8wt％至2.5wt％、更优选1.0wt％至2.0wt％的助粘剂(AP)，所述助粘剂(AP)是极性化改性的聚丙烯(PM-PP)均聚物或共聚物；
(c)基于所述聚合物组合物(PC)总重量，0.0001wt％至1.0wt％，优选0.0001wt％至0.1wt％、更优选0.0005至0.01wt％的聚合α-成核剂(pNA)，和
(d)可选地，基于所述聚合物组合物(PC)总重量，0.02wt％至1.0wt％，优选0.05wt％至0.8wt％、更优选0.1wt％至0.8wt％、最优选0.2wt％至0.6wt％的可溶α-成核剂(sNA)。
在一个优选的实施方式中，所述结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物，所述极性化改性的聚丙烯(PM-PP)均聚物或共聚物，和聚合α-成核剂(pNA)是所述聚合物组合物(PC)中仅有的聚合物组分。在一个特定的实施方式中，除了如下所述的常规添加剂，所述结晶聚丙烯均聚物或共聚物、所述极性化改性的聚丙烯(PM-PP)均聚物或共聚物、所述聚合α-成核剂(pNA)和可选的可溶α-成核剂(sNA)是所述聚合物组合物(PC)中仅有的组分。
在一个优选的实施方式中，聚合α-成核剂(pNA)与结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物在聚合物组合物(PC)中的重量之比[pNA/PP]为0.000001/1至0.02/1，更优选0.000001/1至0.01/1，以及更优选0.00001/1to 0.01/1。
此外，如果存在可溶α-成核剂(sNA)，那么可溶α-成核剂(sNA)与结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物在聚合物组合物(PC)中的重量之比[sNA/PP]为0.02/99.98至10.0/90.0，更优选为0.1/99.9至8.0/92.0，以及更优选为0.2/99.9至5.0/95.0。
此外，如果存在可溶α-成核剂(sNA)，那么可溶α-成核剂(sNA)与助粘剂(AP)在聚合物组合物(PC)中的重量之比[sNA/AP]为1/250至1.0/2.0，更优选为1.0/20.0至1.0/2.0，以及最优选为1.0/15.0至1.0/1.0。
进一步地，优选结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物与助粘剂(AP)在聚合物组合物(PC)中的重量之比[PP/AP]为99.5/0.5至94.0/5.0。例如，结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物与助粘剂(AP)在聚合物组合物(PC)中的重量之比[PP/AP]为9.5/0.5至97.0/3.0，更优选为99.5/0.5至97.5/2.5。可选地，结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物与助粘剂(AP)在聚合物组合物(PC)中的重量之比[PP/AP]为97.0/3.0至95.0/5.0，和更优选为96.5/3.5至95.0/5.0。
相应地，基于聚合物组合物(PC)总重量，本发明所定义的聚合物组合物(PC)可能包含至少94.0wt％的结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物。例如，所述聚合物组合物(PC)包含的结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物的含量为至少95.0wt％，优选至少96.0wt％，更优选至少97.0wt％，甚至更优选至少98.0wt％和以及最优选至少99.0wt％，例如等于99.5wt％。优选地，所述聚合物组合物(PC)包含94.0wt％至99.5wt.-％、优选95.0wt％至99.5wt.-％、和最优选98.0wt％至99.4wt％的结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物。
优选地，所述聚合物组合物(PC)根据ISO1133在230℃下测定的熔体流动速率MFR2为1.0g/10min至8.0g/10min，更优选为1.2至6.0g/10min，更优选为1.5至5.5g/10min，以及更优选为2.0至5.0g/10min。
在一个优选的实施方式中，所述聚合物组合物(PC)的熔体流动速率等于结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物的熔体流动速率。
因此，所述结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物和聚合物组合物(PC)满足关系(1)，优选满足关系(1a)：
0.8x MFR(PP)≤MFR(PC)≤1.2x MFR(PP) (1)
0.9x MFR(PP)≤MFR(PC)≤1.1x MFR(PP) (1a)
其中，MFR(PP)是结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物的根据ISO1133在230℃下测定的熔体流动速率MFR2[g/10min]，MFR(PC)是聚合物组合物(PC)根据ISO1133在230℃下测定的熔体流动速率MFR2[g/10min]。
优选地，所述聚合物组合物(PC)的邵氏D硬度为63至77。例如，作为绝缘层的一部分的所述聚合物组合物(PC)的邵氏D硬度为64至75，最优选65至72。
优选地，通过差示扫描量热法(DSC)测定作为绝缘层的一部分的所述聚合物组合物(PC)的熔融温度Tm为150至175℃，更优选155至170℃，以及最优选158至168℃。
在一个优选的实施方式中，通过差示扫描量热法(DSC)测定的聚合物组合物(PC)的熔融温度Tm等于结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物的熔融温度。例如，结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物以及聚合物组合物(PC)满足关系式(2)，优选满足关系式(2a)
0.8x Tm(PP)≤Tm(PC)≤1.2x Tm(PP) (2)
0.9x Tm(PP)≤Tm(PC)≤1.1x Tm(PP) (2a)
其中，Tm(PP)是通过差示扫描量热法(DSC)测定的结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物的熔融温度，以及Tm(PC)是通过差示扫描量热法(DSC)测定的聚合物组合物(PC)的熔融温度。
附加地或可选地，通过差示扫描量热法(DSC)测定作为绝缘层一部分的聚合物组合物(PC)的结晶温度Tc为110至140℃，优选为115至135℃，甚至更优选120至135℃，以及最优选122至135℃。
此外，聚合物组合物(PC)中的二甲苯可溶物含量是相当低的。相应地，基于聚合物组合物(PC)总重量，聚合物组合物(PC)在25℃下二甲苯可溶物含量优选为0.5至8.5wt％的。因此，基于聚合物组合物(PC)总重量，优选的范围是1.0至7.0wt％，最优选占聚合物组合物(PC)总重量的1.0至6.5wt％。
以下是对聚合物组合物(PC)进行更详细地说明。
聚合物组合物(PC)的第一必要成分是结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物。如上所述，结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物构成聚合物组合物(PC)的主要部分。相应地，聚合物组合物(PC)的几个特征受结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物的影响，从而相当接近。这特别适用于熔体流动速率、熔融温度和二甲苯可溶物含量。
因此，结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物的熔体流动速率MFR2根据ISO 1133在230℃下测定的熔体流动速率为1.0g/10min至10.0g/10min，优选为1.0g/10min至8.0g/10min，更优选1.2g/10min至6.0g/10min，还更优选1.5g/10min至5.5g/10min，而且更优选2.0g/10min至5.0g/10min。
此外，通过差示扫描量热法(DSC)测定的结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物的熔融温度Tm优选为150至175℃，更优选155至175℃，最优选158至168℃。
附加地或另外地，通过差示扫描量热法(DSC)测定的结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物的结晶温度Tc为110至138℃，优选113至133℃，甚至更优选118至131℃和最优选120至129℃。
而且，在25℃下结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物中二甲苯可溶物含量为占结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物的总重量的0.5至8.5wt％。因此，优选占结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物的总重量的1.0至7.0wt％，最优选1.0至6.5wt％。
此外，二甲苯冷可溶物(XCS)的含量表明结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物优选不含任何弹性聚合物组分，例如乙烯丙烯橡胶。换句话说，结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物应该不是多相聚丙烯，即由弹性体相分散于其中的聚丙烯基质构成的体系。该体系的特征在于具有相对高的二甲苯冷可溶物含量。
相应地，根据本发明的结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物的玻璃化转变温度优选低于-30℃，优选低于-25℃，更优选低于-20℃。
为了实现期望的操作性、机械性能和电力性能的组合，结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物进一步优选具有窄至中等宽度的分子量分布。更具体地，通过体积排阻色谱根据ISO16014测定的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比例，Mw/Mn为2.2至6.0，优选2.5至5.0。
在一个实施方式中，结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物的重均分子量(Mw)为100至900kg/mol，更优选150至750kg/mol。
如下所述，本发明所述的结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物的上述特性分别特别适用于聚丙烯均聚物(H-PP)和聚丙烯共聚物(C-PP)。如下更详细地说明，本发明所述的结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物的上述特性特别适用于聚丙烯共聚物(C-PP)，例如无规聚丙烯共聚物(R-PP)。
聚合物组合物(PC)的结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物可以是聚丙烯均聚物(H-PP)或聚丙烯共聚物(C-PP)，优选后者。
本发明所述的聚丙烯均聚物(H-PP)涉及主要由，例如99.9wt％以上的聚丙烯单元构成的聚丙烯。在一个优选的实施方式中，只有聚丙烯均聚物(H-PP)中的聚丙烯单元是可检测的。
如果结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物是聚丙烯共聚物(C-PP)，那么优选无规聚丙烯共聚物(R-PP)。
术语“无规”根据IUPAC(国际理论和应用化学联合会于1996年推荐的高分子科学的基本术语)进行理解。相应地，无规聚丙烯共聚物(R-PP)的无规度优选为至少40％，更优选至少50％，更优选至少55％，甚至更优选至少60％，和更优选至少65％。
假使结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物是聚丙烯共聚物(C-PP)，例如无规聚丙烯共聚物(R-PP)，它包含与丙烯可聚合的单体，例如共聚单体例如乙烯和/或C4至C10α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选聚丙烯共聚物(C-PP)，例如无规聚丙烯共聚物(R-PP)包含，尤其是与丙烯可共聚合的单体，所述单体选自由乙烯、1-丁烯和1-己烯构成的组。更具体地，除了丙烯之外，聚丙烯共聚物(C-PP)，例如无规聚丙烯共聚物(R-PP)包含源自乙烯和/或1-丁烯的单元。在本发明一个优选的实施方式中，聚丙烯共聚物(C-PP)，例如无规聚丙烯共聚物(R-PP)仅包含源自乙烯和聚丙烯的单元。
聚丙烯共聚物(C-PP)，例如无规聚丙烯共聚物(R-PP)中的共聚单体含量优选相对较低，即，低于4.0wt％以下。在一个优选的实施方式中，基于聚丙烯共聚物(C-PP)比如无规聚丙烯共聚物(R-PP)的总重量，共聚单体含量优选为0.1至4.0wt％，更优选0.3至2.0wt％，甚至更优选0.4至1.5wt％，以及最优选0.4至1.0wt％。
结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物优选为全同立构的。相应地，优选结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物具有相当高的全同立构三元组(isotactic triad)浓度，即高于90％，更优选高于92％，甚至更优选高于93％和更优选高于95％，例如高于97％。
根据本发明的结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物可以已知的方法生产，例如在齐格勒-纳塔催化剂存在下。进一步地，聚合体系可以包含一个或一个以上传统的搅拌型淤浆反应器和/或一个或一个以上的气相反应器。特别是，所用反应器选自环式反应器和气相反应器的组，并且该方法采用至少一个环式反应器和至少一个气相反应器。同样可以使用各类型的多个反应器，例如，串联的一个环式反应器和两个或三个气相反应器，或者串联的两个环式反应器和一个或两个气相反应器。
优选地，该方法还包含如下所示的与所选催化剂体系的预聚合，所述催化剂体系包含齐格勒-纳塔主催化剂、外部供体和助催化剂。
在一个优选的实施方式中，预聚合在液态聚丙烯中，即液相主要包含丙烯以及少量的溶于其中的其它反应物和可选的惰性组分，作为大量淤浆聚合而进行。
预聚合反应的典型进行一般在以下温度进行：0至50C，优选10至45C，和更优选15至40C。
预聚合反应器的压力不是关键的，但是要高到足以将反应混合物维持在液相。因此，压力为20至100bar，例如30至70bar。
催化剂组分优选全部添加在预聚合步骤添加。然而，在固体催化剂组分(i)和共催化剂(ii)分别进料的情况下，在预聚合阶段仅添加一部分助催化剂，然后剩余部分在随后的聚合阶段添加也是可行的。同样地，在这种情况下，有必要在预聚合阶段添加足够的助催化剂以便在其中得到充分的聚合反应。
在预聚合阶段添加其他组分也是可行的。因此，如现有技术中已知的，氢可以在预聚合阶段添加从而控制预聚合物的分子量。此外，可以使用抗静电添加剂从而防止颗粒之间彼此粘附或粘附到反应器壁上。
预聚合反应条件和反应参数的精细控制在本领域现有技术范围内。
淤浆反应器代表任意反应器，例如连续的或简单间歇釜式反应器或环式反应器，以本体或淤浆的形式操作，其中聚合物形成为颗粒状。“本体”指反应介质中的聚合包含至少60％的单体。根据优选的实施方式，淤浆反应器包含本体环式反应器。
“气相反应器”是指机械混合或流化床反应器。气相反应器优选包含机械搅拌流化床反应器，其气流速度为至少0.2m/sec。
制备本发明所述的结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物的特别优选的实施方式中，在包含一个环式和一个或两个气相反应器的组合或者两个环式和一个或两个气相反应器的组合的方法中进行聚合。
优选的多步骤方法是淤浆-气相方法，例如由北欧化工和已知的技术研发的方法。在这方面，参考EP0887379A1、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO 2004/111095、WO99/24478、WO 99/24479和WO 00/68315。通过引用的方式包含上述文献的全文。
更适合的淤浆-气相方法是巴塞尔公司的方法。
优选地，本发明所述的结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物通过使用如下所述的由特定齐格勒-纳塔主催化剂和特定外部供体而生产的，优选或-PP方法。
关于上述优选的淤浆-气相方法，关于方法条件提供下述基本信息。
温度优选40至110℃，优选50至100℃，特别优选60至90℃，压力为20至80bar，优选30至60bar，可以选择添加氢从而以已知的方式控制分子量。
淤浆聚合的反应产品，所述聚合优选在环式反应器中进行，然后转移到随后的气相反应器中，其中温度优选为50至130℃，更优选60至100℃，压力为5至50bar，优选8至35bar，同样可以选择添加氢从而以已知的方式控制分子量。
在上述反应器内的平均滞留时间可能是不同的。在一个实施方式中，在淤浆反应器例如环式反应器的平均滞留时间为0.5至5h，例如0.5至2h，与此同时，气相反应器的平均滞留时间一般为1至8h。
必要时，聚合以已知的方式受淤浆反应器、优选环式反应器的超临界条件和/或气相反应器的冷凝模式影响。
如上所述，根据本发明所述的结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物优选在催化剂体系存在的情况下通过多步骤聚合方法得到，所述催化剂体系包含(i)齐格勒一纳塔主催化剂，其包含低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物。
根据本发明所述的主催化剂通过下述步骤制备：
a)MgCl2和C1-C2醇的喷雾结晶的或乳液固化的加合物和TiCl4反应；
b)步骤a)的产物和式(I)的邻苯二甲酸二甲酯进行反应
其中，在C1至C2醇和所述式(I)的邻苯二甲酸二甲酯之间发生的酯交换反应形成内部供体的条件下，R1’和R2’独立地为至少C5烷基，
c)洗涤步骤b)所述的产物或
d)可选地，步骤c)的产物和额外的TiCl4进行反应。
根据例如专利申请WO87/07620、WO92/19653、WO 92/19658和EP 0491566生产主催化剂。这些文件的内容通过引用的方式包含在此处。
首先，形成式MgCl2*nROH的MgCl2和C1-C2醇的加合物，其中R是甲基或乙烷基，n是1至6。乙醇优选用作醇。
首先熔化然后喷雾结晶或乳液固化的加合物，被用作催化剂载体。
在接下来的步骤中，喷雾结晶或乳液固化的式MgCl2*nROH加合物(其中R是甲基或乙基，优选乙基，n是1至6)与TiCl4接触形成钛化载体，然后进行下述步骤：
·向所述钛化载体中添加下述化合物从而形成第一产物：
(i)式(I)的邻苯二甲酸二甲酯，其中R1’和R2’独立为至少C5烷基，例如至少C8-烷基，
或优选
(ii)式(I)的邻苯二甲酸二甲酯，其中R1’和R2’是相同的，或为至少C5烷基，例如至少C8-烷基，
或更优选
(iii)式(I)的邻苯二甲酸二甲酯选自由邻苯二甲酸丙基己基酯(PrHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、和邻苯二甲酸二三癸酯(DTDP)构成的组，然而更优选的是式(I)的邻苯二甲酸二甲酯是邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，例如邻苯二甲酸二-异-丁酯或邻苯二甲酸二乙基己基酯，特别是邻苯二甲酸二乙基己基酯；
·将所述第一产物置于适合的酯交换反应条件下，即温度在100℃以上，优选100至150℃，更优选130至150℃，使得甲醇或乙醇与式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯的酯基进行酯交换形成优选至少80mol％，更优选90mol％，最优选95mol％的公式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯；
其中，R1和R2为甲基或乙基，优选乙基；
式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯是内部供体，和
·回收所述酯交换产物作为主催化剂组合物(成分(i))。
在一个优选的实施方式中，式MgCl2*nROH的加合物(其中R是甲基或乙基，n是1至6)被熔融，所述熔体优选通过气体注射到冷却的溶剂或冷却的气体中，借此加合物结晶成形态上有利的形式，如WO87/07620中所述的例子。
如WO 92/19658和WO 92/19653所述，该结晶的加合物优选用作催化剂载体并和本发明中有用的主催化剂反应。
随着通过萃取去除催化剂残基，可以得到钛化载体和内部供体加合物，其中源自酯醇的基团已经改变。
假使载体中保留足够的钛，其以充当主催化剂的活性元素。
另外，在上述处理之后重复钛化以便确保足够的钛浓度和活性。
优选地，根据本发明使用的主催化剂至多包含2.5wt％、优选至多2.2wt％和更优选至多2.0wt％的钛。它的供体含量优选为4至12wt％和更优选6至10wt％。
根据本发明主催化剂优选通过使用乙醇作为醇以及使用邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯进行制造，生产邻苯二甲酸二乙酯(DEP)作为内部供体化合物。
在另一个实施方式中，在催化剂体系存在的情况下，齐格勒-纳塔主催化剂通过聚合如下所示的式(I)的乙烯基化合物改性，所述催化剂体系包含特殊的齐格勒-纳塔主催化剂、外部供体和助催化剂。
关于催化剂改性的参考为关于催化剂改性的反应条件以及聚合反应的反应条件的国际申请WO 99/24478、WO 99/24479和特别是WO 00/68315，它们已经通过引用的方式包含在此处。
至于根据本发明的结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物的制造，除了特定的齐格勒-纳塔主催化剂外，所使用的催化剂体系优选包含有机金属助催化剂作为成分(ii)。
相应地，优选从由三烷基铝例如三乙基铝(TEA)、二烷基氯化铝和烷基倍半氯化铝组成的组中选自助催化剂。
所使用的催化剂体系的成分(iii)是如式(IIIa)或式(IIIb)所示的外部供体。式(IIIa)如下所示：
Si(OCH3)2R2 5 (IIIa)
其中R5代表具有3至12个碳原子的支化烷基、优选具有3至6个碳原子的支化烷基，或具有4至12个碳原子的环烷基、优选具有5至8个碳原子的环烷基。
特别优选地，R5选自由异丙基、异丁基、异戊烷基、叔丁基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基构成的组。
式(IIIb)如下式所示
Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (IIIb)
其中Rx和Ry可以是相同的或不同的，其代表具有1至12个碳原子的烃基。
Rx和Ry独立地选自由具有1至12个碳原子的链状脂肪族烃基团、具有1至12个碳原子的支链脂肪族烃基团和具有1至12个碳原子的环式脂肪族烃基团构成的组。特别优选的是，Rx和Ry独立地选自由下述基团构成的组：甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基。
更优选地，Rx和Ry是相同的，然而更优选Rx和Ry都是乙烯基。
更优选地，式(IIIb)的外部供体是二乙基氨基三乙氧基硅烷。
最优选地，式(IIIb)的外部供体是，例如二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(环戊基)2]或二异丙基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2]。
另外一个适合的供体是环己基三甲氧基硅烷。
根据本发明，聚合物组合物(PC)进一步包含助粘剂(AP)。助粘剂(AP)是极性化改性的聚丙烯(PM-PP)均聚物或共聚物。
极性化改性的聚丙烯(PM-PP)均聚物或共聚物包含具有活性极性基团的低分子量化合物。最优选改性的聚丙烯均聚物和共聚物，例如丙烯和乙烯或和其它α-烯烃例如C4至C10α-烯烃的共聚物，因为它们和本发明的聚合物组合物(PC)的结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物是高度兼容的。
在结构方面，极性化改性的聚丙烯(PM-PP)均聚物或共聚物优选选自接枝均聚物或共聚物。
关于这点，优选包含源自极性化合物的基团，特别是选自由酸酐、羧酸、羧酸衍生物、伯胺和仲胺、羟基化合物、恶唑啉和环氧化合物以及离子化合物构成的组的基团的极性化改性的聚丙烯(PM-PP)均聚物或共聚物。
所述极性化合物的具体例子是不饱和环酐和它们的脂肪二元酸酯、以及二元酸衍生物。特别地，可以使用马来酸酐和选自C1至C10链状马来酸二烷基和支链马来酸二烷基、C1至C10链状延胡索酸二烷基和支链延胡索酸二烷基、C1至C10链状衣康酸二烷基酯和支链衣康酸二烷基酯、丙烯酸、马来酸、延胡索酸和其混合物。
特别优选使用聚丙烯均聚物或共聚物与马来酸酐或丙烯酸接枝作为极性化改性的聚丙烯(PM-PP)均聚物或共聚物，即助粘剂(AP)。
如US4,506,056、US 4,753,997或EP 1 805 238所公开的，改性聚合物(即助粘剂)可以通过聚合物，例如，和马来酸酐或丙烯酸在自由基引发剂(例如有机过氧化物)存在的情况下的反应挤出从而以简单的方式制造。
源自极性化改性的聚丙烯(PM-PP)均聚物或共聚物的极性化合物(即助粘剂(AP))的基团含量优选为0.5至10wt％。例如，0.5至8wt％，优选0.5至6wt％，更优选0.5至4wt％和最优选0.5至3.5wt％。
极性化改性的聚丙烯(PM-PP)均聚物或共聚物，即助粘剂(AP)在230℃条件下的的熔体流动速率MFR2优选为2至500g/10min。
在本发明一个优选的实施方式中，助粘剂(AP)是马来酸酐改性聚丙烯均聚物或共聚物和/或丙烯酸改性聚丙烯均聚物或共聚物。优选地，助粘剂(AP)是马来酸酐改性聚丙烯均聚物和/或丙烯酸改性聚丙烯均聚物，优选为马来酸酐改性聚丙烯均聚物。例如，适合的极性化改性的聚丙烯(PM-PP)均聚物或共聚物包括，例如与马来酸酐接枝的聚丙烯均聚物(PP-g-MAH)和与丙烯酸接枝的聚丙烯均聚物(PP-g-暗暗)。
本发明所述的聚合物组合物(PC)包含0.5至5.0wt％，优选0.5至3.5wt％，更优选0.8至2.5wt％，更优选1.0至2.0wt％的极性化改性的聚丙烯(PM-PP)均聚物或共聚物。
本发明另一个必要成分是聚合α-成核剂(pNA)，用于提高电缆中聚合物组合物(PC)的结晶温度。优选地，聚合α-成核剂(pNA)是如式(IV)所示的聚合的乙烯化合物
其中，R1和R2共同形成5元或6元饱和的或不饱和的或芳香环，或它们各自独立地表示包含1至4个碳原子的低级烷基。
优选地，聚合α-成核剂(pNA)是聚合的乙烯化合物，其选自由乙烯基环烷烃、特别是乙烯基环己烷(VCH)、乙烯基环戊烷、乙烯基-2-甲基环己烷和乙烯基降莰烷、3-甲基-1-丁烯、3-乙烯1-己烯或其混合物构成的组。特别优选聚合α-成核剂(pNA)是聚合的乙烯基环烷烃，特别是聚合的乙烯基环己烷(pVCH)。
聚合α-成核剂(pNA)，优选通过用改性催化剂生产结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物将，如上详细说明的式(I)所示的聚合乙烯基合物特别添加到聚合物组合物(PC)中，其中所述改性催化剂已经通过如上所述的乙烯基化合物而预聚合。这意味着乙烯基化合物应当在聚合步骤中完全反应。为了该目的，添加到催化剂中的乙烯基化合物的重量比应该在0.05至少于3，优选为大约0.1至2.0，特别为大约0.1至1.5。更具体的信息可以参考WO 99/24478、WO 00/68315和EP 1183307 A1。相应地，此处所述的聚合α-成核剂(pNA)与结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物进行密切混合。
此外，聚合物组合物(PC)优选包含聚合α-成核剂(pNA)，优选式(I)的聚合乙烯化合物，更优选聚合乙烯基环己烷(pVCH)，其含量占聚合物组合物(PC)总重量的0.0001至1.0wt％，优选0.0001至0.1wt％，更优选0.0005至0.01wt％。
在一个实施方式中，聚合物组合物(PC)，更优选包含聚合物组合物(PC)的电缆的绝缘层，包含聚合α-成核剂(pNA)作为仅有的α-成核剂。在另一个实施方式中，聚合物组合物(PC)，更优选包含聚合物组合物(PC)的电缆的绝缘层，包含聚合α-成核剂(pNA)和可溶α-成核剂(sNA)作为仅有的α-成核剂。
特别优选地，聚合物组合物(PC)，更优选包含聚合物组合物(PC)的电缆的绝缘层，包含聚合α-成核剂(pNA)作为仅有的α-成核剂。
假使可溶α-成核剂(sNA)存在，那么提供关于α-成核剂的下述信息。
与可溶α-成核剂(NA)有关的术语“可溶”和指可溶α-成核剂(sNA)颗粒在熔融-混合期间溶于结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物的熔体中，可以在固化时从所述熔体中再结晶。换句话说，结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物和可溶α-成核剂(sNA)颗粒不形成分散颗粒的混合物(干燥混合)而是形成微观分散的成核剂的再结晶原纤维，根据透射电子显微镜(TEM)或扫描(原子力)显微镜测量的所述原纤维的直径小于2.5μm，优选小于0.1μm。上述测定的实施例可以参见下述文献，例如Shepard等人J.Polym.Sci.B：Polym.Phys.35，p.2617-2628(1997)以及by Lipp等人Langmuir，22，p.6398-640(2006)。
优选的可溶α-成核剂(sNA)是在结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物中可溶的。可溶α-成核剂(sNA)的特征在于，在加热中溶解和在冷却中结晶的顺序以提高分散度。测定所述分解和再结晶的方法如Kristiansen等人在Macromolecules 38(2005)中第10461-10465页以及Balzano等人在Macromolecules 41(2008)中第5350-5355页中所述。具体而言，分解和再结晶可以通过根据ISO 6271-10：1999的动态模型中的熔体流变学的方式进行监控。
相应地，可溶α-成核剂(sNA)选自由山梨醇衍生物、壬醇(nonitol)衍生物、苯-三胺、和其混合物构成的组。
适合的山梨醇衍生物是(烷基亚苯基)山梨醇，例如1，3：2，4-二亚苄基山梨糖醇或二-(3，4-二甲基亚苯基)山梨醇。
适当的壬醇衍生物包括1，2，3-三脱氧-4，6：5，7-二-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-壬醇，同时适合的苯-三酰胺包括取代的1，3，5-苯三甲酰胺，例如N，N’，N”-三环己基-1，3，5-苯三甲酰胺。
特别优选的是二(烷基亚苯基)山梨醇，例如1，3：2，4-二亚苯基山梨醇或二-(3，4-二甲基亚苯基)山梨醇或壬醇衍生物，例如1，，2，3-三羟基-1，6：5，7-二-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-壬醇。
在一个优选的实施方式中，可溶α-成核剂(sNA)是壬醇衍生物。
在一个特别优选的实施方式中，可溶α-成核剂(sNA)是1，2，3-三羟基-4，6：5，7-二-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-壬醇。
如果存在可溶α-成核剂(sNA)，其和结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物和助粘剂(AP)共同存在的，其浓度为200至10000ppm(以重量计)，最优选为2000至5000ppm(以重量计)。
根据本申请，至少一个绝缘层包含，优选包含至少70wt％，更优选包含至少80wt％，更优选包含至少90wt％，更优选包含至少95wt％，例如包含至少99wt％的聚合物组合物(PC)。在特定实施方式中，至少一个绝缘层由聚合物组合物(PC)构成。
根据本申请，包含上述聚合物组合物(PC)的绝缘层是电缆的一部分。
除了包含特定结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物的聚合物组合物(PC)以外，助粘剂(AP)和聚合α-成核剂(pNA)(可选地可溶α-成核剂(sNA))以及常用添加剂例如酚类抗氧剂含磷抗氧剂、C-游离基清除剂、除酸剂、UV-稳定剂、抗静电剂、滑爽剂和防粘连剂均可以添加到绝缘层中。这些成分对于本领域技术人员是已知的，可以常用量使用，本领域技术人员可以根据需求和使用聚合物组合物的各个目的进行选择。相应地，同样可以理解的是绝缘层中聚合物组合物(PC)的重量之和通常不会精确添加至100wt％，而是稍微低点，这取决于添加剂的含量，其总体上通常不超过5wt％。
在本发明一个优选的实施方式中，该电缆是电力电缆，特别是通讯电缆，其包含导体和至少一个绝缘层，所述绝缘层包含如上所述的聚合物组合物(PC)。在另一个优选的实施方式中，电缆是通讯电缆，其包含一个以上被至少一个绝缘层环绕的电线，一个或一束两个以上电线进一步被至少一个套层(jacketing layer)所环绕，所述套层形成用于保护一个以上电线的最外面聚合层。
针对此，通讯电缆是用于传输信息信号例如无线电通讯电缆或同轴电缆。无线电通讯电缆包含多个各自被绝缘层所环绕的通讯单道(telesingle)电线。通讯单道电线的数量是不同的，从数据传输电缆中的几根到直至电话电缆中的数千根。所有的电线均被普通保护型套层所环绕，所述套层环绕和保护电线束。
所述电缆优选包含的直径为0.30至0.80mm、优选0.35至0.75mm、最优选0.40至0.70mm的金属导体，更优选铜导体。包括绝缘层的电缆的直径优选为0.60至1.50mm，更优选0.65至1.30mm，最优选0.69至1.10mm。
本发明同样提供一种具有优异的表面质量和粘附性的电缆。
优选地，本发明的电缆提供的剥离力为8.0N或以上，优选8.5N或以上，更优选9.0N或以上，和最优选9.5N或以上。剥离力定义为根据ASTMD4565，第19部分，将形成在绝缘聚合物组合物(PC)的绝缘层剥离所需的力。
电缆可以通过已知的方法制备。一般而言，生产包含绝缘层一部分的上述聚合物组合物(PC)的电缆的方法包括下述步骤：
(a)形成聚合物组合物(PC)，
(b)在180℃至280℃熔融温度，将所述聚合物组合物(PC)涂敷在导体上以形成绝缘层，和
(c)以生产速度为300m/min至3000m/min生产电缆。
形成步骤(a)的聚合物组合物(PC)优选通过将包含聚合α-成核剂(pNA)和助粘剂(其为极性化改性聚丙烯(PM-PP)均聚物或共聚物)的结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物和助粘剂(AP)相混合，以及可选地和可溶α-成核剂(sNA)(如果存在)相混合。
对于混和，可以使用传统混合或共混装置，例如班布里混合机，2-辊橡胶磨，Buss共捏合机或双螺杆挤出机。双螺杆挤出机可以是同向旋转或反向旋转的，优选同向旋转。根据上述方法的步骤(b)，所形成的聚合物组合物(PC)涂敷在导体上从而形成绝缘层。优选地，通过将聚合物组合物(PC)挤出至绝缘层而实现。操作挤出机的温度和压力在本领域是已知的。通常地，温度选自180℃至280℃，优选200℃to 250℃。用于挤出的压力优选为50bar至700bar，优选为200bar至500bar。聚合物组合物(PC)以300m/min至3000m/min的处理速度经由挤出机传到导体。优选地，聚合物组合物(PC)以500m/min至2000m/min的处理速度、更优选以600m/min至1800m/min的处理速度经由挤出机传到达导体。
在一个优选的实施方式中，导体预热至50℃至150℃之间的温度。
根据另一个方面，本发明提供了聚合α-成核剂(pNA)(可选地，和可溶α-成核剂(sNA)共同)的用途，用于增加上述电缆的绝缘层的一部分的聚合物组合物(PC)的结晶温度。根据另一方面，本发明涉及上述电缆作为通讯电缆和/或电力电缆的用途。
考虑到结晶聚丙烯(PP)均聚物或共聚物另一个优选的实施方式，助粘剂(AP)和聚合α-成核剂(pNA)(可选地，和可溶α-成核剂(sNA)共同)作为绝缘层的聚合物组合物(PC)的一部分，参见上述评论。
本发明此处将通过下述实施方式进行进一步详细描述。
实施例
1.定义/测定方法
除非另有说明，下述术语的定义以及测定方法适用于本发明的上述说明以及下述实施例。
NMR光谱测量：
在130℃下，聚丙烯的13C-NMR光谱通过将样品溶解于1，2，4-三氯苯/苯-d6(90/10w/w)而记录在Bruker 400MHz光谱仪上。对于三元分析法，根据下述文献所述方法完成配置：T.Hayashi，Y.Inoue，R.以及T.Asakura，Polymer 29 138-43(1988)，和Chujo R等人，Polymer 35 339(1994)。
NMR-测量用于以本领域已知的方法测定mm三元组(triad)浓度。
熔融温度Tm和结晶温度Tc：
通过Mettler TA820差示扫描量热仪(DSC)测定5至10mg样品。DSC根据ISO3146/第3部分/C2方法，在+23至+210℃的温度之间，以10℃/min的扫描速率进行加热/冷却/加热的循环运行。结晶温度和热焓在冷却步骤中测定，同时，熔融温度和熔融热焓在第二个加热步骤中测定。
无规度
在FTIR测定中，250mm厚的薄膜在225℃处被压缩成型并在Perkin-ElmerSystem2000FTIR仪器上进行研究。使用乙烯的峰面积(760-700em-1)作为总乙烯含量的度量。结构-P-E-P-(在丙烯单元之间存在一个乙烯单元)的吸收带出现在733cm-1处。该吸收带表征无规乙烯含量。对于较长的乙烯序列(超过两个单元)，吸收带出现在720em-1处。通常，对于无规共聚物来说，可观察到对应于较长的乙烯连续峰(runs)的肩峰。基于峰面积的总乙烯含量以及基于733cm-1处峰高的无规乙烯(PEP)含量通过13C-NMR进行校正(Thermochimica Acta，66(1990)53-68)。
无规度＝无规乙烯(-P-E-P-)含量/总乙烯含量×100％。
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)以及分子量分布(MWD)
通过尺寸排阻色谱法(SEC)使用具有在线粘度计的Waters Alliance GPCV2000仪器来测定。烘箱温为140℃。使用三氯苯作为溶剂(ISO16014)。
MFR2(230℃)根据ISO 1133(230℃、2.16kg负载)测定。
MFR2(190℃)根据ISO 1133(190℃、2.16kg负载)测定。
乙烯含量
使用用13C-NMR校准的傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定。当测定聚丙烯中的乙烯含量时，通过热压制备试样的薄膜(厚度约250mm)。吸收峰720和733cm-1的面积使用PerkinElmer FTIR 1600光谱仪测定。通过使用13C-NMR测定的乙烯含量对该方法进行校正。
C4至C20α-烯烃中任一的含量：
使用13C-NMR测定；如文献：“IR-Spektroskopie für Anwender”；WILEY-VCH，1997和“Validierung in der Analytik”，WILEY-VCH，1997中所述。
二甲苯冷可溶物(XCS，wt％)
二甲苯冷可溶物(XCS)的含量根据IS06427在23℃处确定。
邵氏D硬度
根据ASTM D2240-05在第3秒和15秒测量。
REact参数：材料被压成薄膜，从薄膜中打出重量为大约2mg的圆形的样本。DSC的运行以如下进行：以20℃/min的加热速率加热至210℃，保持上述条件10分钟。然后，样本用不同的冷却速率(3、10、30、100℃/min)冷却样本，同时记录每个冷却速率的结晶温度。用现象学无量纲参数“REact”评估各种现象中的抗淬火性能(quenching resistance)，所述“REact”经常和活化能(Eact)相关。该方法首先由H.E.Kissinger在Journal of Researchof the National Bureau of Standards 1956，第57卷，第4期，第217页，等式7中进行了描述，用于高岭土的示差热分析，后来也用于聚合物结晶的示差热分析。
其中T’是熔体的冷却速率，Tcr是结晶温度，R是气体常数。根据结晶温度对冷却速率的DSC分布图以及借助广角X-射线扫描图谱的去卷积(deconvolution)测量的电缆的α相结晶含量，在30℃/s的冷却速率下，发现该“REact”参数与结晶温度关联很大。
表面质量：通过有经验的人对最终电缆从光学角度评估，并对最终电缆从1至10的相对范围内进行排名，其中“1”代表很粗糙以致于绝缘层存在点状缺陷，而“10”代表非常平滑和均匀的表面。
剥离力：ASTM D 4565，第19部分用于测量绝缘层对导体的粘性。根据标准方法制备样本，将绝缘电缆切出长度为130mm的切片和去除绝缘层直到剩余长度为仅25mm的绝缘切片。样本在室温和50％的相对空气湿度下放置16小时。然后裸导线穿过模板或孔口，所述孔口的孔径比导体大0.07至0.13mm，直到绝缘层的肩(shoulder)停留在模板上。在导体和模板之间使用具有负载传感拉力(load cell tension)的拉伸试验装置，记录从电线中剥离剩余的绝缘层所需的力。
2.聚合物
XPP1是包含少量乙烯(0.65wt％)和50ppm聚合乙烯环己烷(pVCH)的实验性的聚丙烯无规共聚物，其在具有一个环式和一个气相反应器的Borstar PP实验单元中生产。如EP1183307 A1实施例1中所述，催化剂与pVCH预聚合，与作为助催化剂的三乙基铝和作为外部供体的二环苯基二甲氧基硅烷组合使用，铝对供体的比例为10mol/mol。该聚合物和0.1wt％的Irganox B225JUNHE(德国巴斯夫公司的Irganox 1010(季戊四醇-四(3-(3’，5’-二-叔丁基-4-羟甲苯甲酰)-丙酸酯和三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸)亚磷酸酯以1∶1混合)和0.05wt％的硬脂酸钙在同向旋转双螺杆挤出机(型号：CoperionZSK 57)中混合。聚合的细节以及聚合物的特征参见表1。
表1：XPP1的聚合和特征
XPP1
环式反应器
温度 [℃] 70
MFR2 [g/10min] 3.9
C2含量 [wt-％] 0.65
H2/C3比例 [mol/kmol] 2.0
C2/C3比例 [mol/kmol] 1.1
含量[ wt.-％] 55
1气相反应器
温度 [℃] 85
MFR2 [g/10min] 3.9
C2含量 [wt％] 0.65
H2/C3比例 [mol/kmol] 19.0
C2/C3比例 [mol/kmol] 1.2
含量 [wt％] 45
最终
MFR2 [g/10min] 3.9
C2含量 [wt％] 0.65
XCS [wt％] 2.0
Tm [℃] 161
Tc [℃] 124
Mw [kg/mol] 430
Mw/Mn [-] 3.9
DM55pharm是一种聚丙烯均聚物，其熔融温度为164℃，XCS含量为2.0wt％，230℃的MFR2为2.8g/10min，其可以从北欧化工(奥地利)购买得到。它的重均分子量(Mw)为480kg/mol，并且表示其分子量分布的广度的Mw/Mn的值为4.7。
“PP-R”是一种实验性丙烯-乙烯无规共聚物，其由基于LyondellBasell(美国)提供的商业Avant ZN M1催化剂、作为助催化剂的三乙基铝、和作为外部供体的环己基三甲氧基硅烷共同生产，其中铝与供体的比例为5mol/mol。在使用一个液相环式反应器和两个气相反应器的Borstar PP工厂中进行聚合。所得共聚物中乙烯含量为2.0wt％，在230℃/2.16kg条件下MFR2为1.9g/10min，熔融温度为149℃，二甲苯冷可融物(XCS)的含量为4.5wt％。该聚合物和0.1wt％的Irganox B225(德国巴斯夫公司的Irganox 1010(季戊四醇-四(3-(3’，5’-二-叔丁基-4-羟基甲苯甲酰)-丙酸酯和三(2，4-二叔丁基苯基)磷酸)亚磷酸酯)以1∶1-混合)和0.04wt％的合成铝碳酸镁(DHT-4A，由Kisuma Chemicals(荷兰)提供)在同向旋转双螺杆出机(型号：CoperionZSK 57)中混合。
HE3366是一种高密度聚乙烯聚合物，其设计用于数据电缆绝缘层，所述高密度聚乙烯聚合物在190℃条件下的熔体流动速率MFR2是0.8g/10min，HE3366可以从北欧化工聚烯烃公司(奥地利)购买得到。
HE4872是一种高密度聚乙烯聚合物组合物，其包含设计用于数据电缆绝缘层的助粘剂，所述高密度聚乙烯聚合物组合物在190℃条件下的熔体流动速率MFR2是0.9g/10min，HE4872可以从北欧化工聚烯烃公司(奥地利)购买得到。
3.成核剂(sNA)
Millad NX8000是可溶α-结晶成核剂(NA)1，2，3-trideoxy-4，6：5，7-二-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-nonitol(CAS No.882073-43-0)，可以从美国美利肯公司购买。MilladNX8000的使用含量为占聚合物组合物(PC)总重量的0.25wt％。
4.其他添加剂
为了电缆绝缘的目的，通过添加0.1wt％的金属去活剂Lowinox MD24(N，N’-二(3(3’，5’-二-三级.丁基-4’-羟苯基)丙酰)酰肼(CAS No.32687-78-8，所述金属去活剂由欧洲Chemtura公司提供(瑞士))和0.1WT％的硫稳定剂LowinoxDSTDP(二-硬脂酰-硫代-二-丙酸酯(CAS No.693-36-7，由欧洲Chemtura公司提供)，来特别修饰所有的聚丙烯类型。
5.助粘剂
助粘剂(AP)是马来酸酸酐改性聚丙烯均聚物(PP-g-MAH)Exxelor PO1050，所述聚丙烯均聚物在230℃测定的MFR2为430g/10min，并且由美国埃克森美孚公司提供的马来酸酸酐的含量是0.75wt％。
6.聚合物组合物(PC)
表1中列出的所有聚合物组合物(基于聚丙烯-乙烯无规共聚物和聚丙烯均聚物的本发明的聚合物组合物(PC)和比较用聚合物组合物(PC))通过在190℃至240℃的温度之间于CoperionZSK 57双螺旋挤出机(螺杆直径57mm，L/D比例40)熔融混合进行制备。
7.电缆加工
用单螺杆挤出机和具有模口尺寸(die dimension)的标准线缆涂布挤出头将表1的聚合物组合物作为绝缘层挤出到铜线导体上，挤出机压力和速度如表2所示。导体预热至100℃的温度，熔融温度设置为220℃，在所有情况中都调整为直径为0.93mm的最终电缆。电缆的冷却首先用在长度为2m的喷雾冷却装置中的25℃水中进行，然后用在浸泡-冷却装置中的15℃的水进行中。
表1a-聚合物组合物(n.a.-不适用)
AP：助粘剂
表1b-聚合物组合物(n.a.-未分析的)
表2-加工和电缆特征

Claims (19)

1.一种具有至少一层绝缘层的电缆，所述绝缘层包含聚合物组合物PC，所述聚合物组合物PC含有：
(a)基于所述聚合物组合物PC总重量，至少94wt％的结晶聚丙烯PP均聚物或共聚物，所述结晶聚丙烯PP均聚物或共聚物根据ISO 1133在230℃和2.16kg负载下测定的熔体流动速率为1.0g/10min至10.0g/10min，所述结晶聚丙烯PP均聚物或共聚物的共聚单体含量小于5.0wt％，所述共聚单体是乙烯和/或C4至C10α-烯烃；
(b)基于所述聚合物组合物PC总重量，0.5wt％至5wt％的助粘剂AP，所述助粘剂AP是极性化改性聚丙烯PM-PP均聚物或共聚物；和
(c)基于聚合物组合物PC的总重量，0.0001至1.0wt％的聚合α-成核剂pNA。
2.如权利要求1所述的电缆，其特征在于，基于聚合物组合物PC的总重量，进一步包含0.02至1.0wt％的可溶α-成核剂sNA。
3.如权利要求2所述的电缆，其特征在于，所述聚合物组合物PC仅包含聚合α-成核剂pNA和可溶α-成核剂sNA作为α-成核剂。
4.如权利要求1所述的电缆，其特征在于，所述聚合物组合物PC仅包含聚合α-成核剂pNA作为α-成核剂。
5.如权利要求1或2所述的电缆，其特征在于，所述聚合物组合物PC和/或结晶聚丙烯PP均聚物或共聚物通过差示扫描量热法DSC测定的熔融温度Tm为155℃至170℃。
6.如权利要求1或2所述的电缆，其特征在于，所述聚合物组合物PC和/或结晶聚丙烯PP均聚物或共聚物通过差示扫描量热法DSC测定的结晶温度Tc为118℃至131℃。
7.如权利要求1或2所述的电缆，其特征在于，所述聚合物组合物PC的邵氏D硬度为64至75。
8.如权利要求1或2所述的电缆，其特征在于，基于所述聚合物组合物PC总重量，所述聚合物组合物PC和/或结晶聚丙烯PP均聚物或共聚物在25℃下、二甲苯中可溶组分的含量为0.5-8.5wt％。
9.如权利要求1或2所述的电缆，其特征在于，所述聚合物组合物PC根据ISO 1133在230℃和2.16kg负载下测定的熔体流动速率为1.0g/10min至8.0g/10min。
10.如权利要求1或2所述的电缆，其特征在于，所述聚合α-成核剂pNA是下式IV所示的聚合乙烯基化合物
其中，R1和R2共同形成5元或6元的饱和或不饱和芳香环，或它们独立地表示包含1至4个碳原子的低级烷。
11.如权利要求10所示的电缆，其特征在于，所述聚合α-成核剂pNA是选自于由以下化合物构成的组的聚合乙烯基化合物：乙烯基环烷烃，3-甲基-1-丁烯，3-乙基-1-己烯，或它们的混合物。
12.如权利要求11所示的电缆，其特征在于，所述乙烯基环烷烃是乙烯基环己烷VCH、乙烯基环戊烷、乙烯基-2-甲基环己烷或乙烯降莰烷。
13.如权利要求2所述的电缆，其特征在于，所述可溶α-成核剂sNA是：
(a)选自于由下述化合物构成的组：山梨醇衍生物、壬醇衍生物、苯-三酰胺、和它们的混合物；
和/或
(b)基于所述聚合物组合物PC总重量，以0.1wt％至0.8wt％的量存在于聚合物组合物PC中。
14.如权利要求1或2所述的电缆，其特征在于，所述助粘剂AP是马来酸酐改性聚丙烯均聚物或共聚物，和/或丙烯酸改性聚丙烯均聚物或共聚物。
15.一种用于生产如权利要求1至14中任一项所述的电缆的方法，其特征在于，所述方法包含下述步骤：
(a)形成如权利要求1至14中任一项所述的聚合物组合物PC，
(b)将步骤(a)的聚合物组合物PC在180℃至280℃之间的熔融温度下涂敷在导体上从而形成绝缘层，和
(c)以300m/min至3000m/min的加工速度生产所述电缆。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述导体预热至50℃至150℃的温度。
17.聚合α-成核剂pNA的用途，用于提高聚合物组合物PC的结晶温度，所述聚合物组合物PC是如权利要求1至14中任一项所述的电缆的绝缘层的一部分，其中所述聚合α-成核剂pNA如权利要求10、11或12所定义。
18.如权利要求17所述的用途，其中所述聚合α-成核剂pNA与可溶α-成核剂sNA一起使用，所述可溶α-成核剂sNA选自于由山梨醇衍生物、壬醇衍生物、苯-三酰胺、及它们的混合物构成的组。
19.如权利要求1至14中任一项所述的电缆用作通讯电缆的用途。
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