CN105086394A - 熔喷非织造布用的含SiO2可生物降解复合材料及制法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种熔喷非织造布用的含SiO2可生物降解复合材料及制备方法，该方法包括：通过化学改性法将SiO2粉体原料的表面修饰成亲油性，获得改性SiO2？；在机械搅拌的条件下，将0.1～10重量份改性SiO2、100重量份可生物降解树脂以及增塑剂1-10重量份按比例预混合；最后通过双螺杆挤出机熔融共混、挤出得复合材料；其通过SiO2的驻极体功能增强熔喷非织造布的驻极效果，并以无机增韧的方式改善熔喷非织造布的力学性能，相较于传统聚丙烯熔喷非织造布，在生物降解的优势基础上，还能大幅提高驻极后过滤效率，降低过滤阻力，并且对于纵横向强力和伸长率都有所提高。
Description
技术领域
本发明涉及熔喷非织造材料生产的原料及其制备技术，特别是应用于熔喷非织造布的含SiO2可生物降解复合材料及制备方法。该可生物降解复合材料由改性SiO2和可生物降解树脂复合而成，可通过传统聚丙烯（PP）熔喷设备生产出高效低阻的熔喷无纺布。
背景技术
熔喷非织造布由于其细纤维、小孔径、高孔隙率的优异特性，被广泛应用于空气过滤材料、医疗卫生材料、保暖材料、吸油材料等领域。由于熔喷非织造布的大量使用，传统聚丙烯、聚酰胺、聚乙烯等无法降解的熔喷非织造布本身也造成了一定的环境压力，使用之后的废弃产品存在二次污染，因此可生物降解的熔喷非织造布体现出了巨大的环保价值与应用潜力。例如，常见的可生物降解聚合物聚乳酸（PLA），来源于自然界大量存在的可再生植物资源，能被土壤中微生物完全降解，是一种理想的环保材料，已成为应用研究的热点，国内外相关科研机构与企业均在努力研制PLA的相关工业产品。
在熔喷非织造布领域，由于常规可生物降解材料本身存在高流体粘度及低熔融指数的问题，在熔喷工业中未见大规模使用。相关研究表明低聚合度、小分子量的可生物降解树脂（如聚乳酸）可用于熔喷非织造布的生产，但熔喷产品还存在很多问题，如过滤效率不高、韧性不够、驻极电荷持久性差等。
为改善熔喷非织造布的相关特性，驻极增强、增韧增塑改性方法被应用于熔喷原料的开发研究中。驻极体作为一种能够长久储存电荷的电介质材料，已得到广泛研究，传统无机材料SiO2具有表面沉积电荷性能，经化学改性处理可具备高空间电荷储存能力，是性能优异的无机驻极体材料，而粒径细化的SiO2随表面积增大驻极效果也会增强。同时，通过将高分子树脂与增韧、增塑塑剂混合，可进一步改善驻极添加熔喷非织造布的力学性能。
中国专利CN101563391公开了一种用于形成纤维的生物可降解聚乳酸，适用用于熔喷生产，其原理是通过选择性地控制水解条件，得到分子量低于初始聚合物的水解降解聚乳酸。其缺陷是过程较复杂，不稳定水解可能产生丙交酯，使最终熔喷产品不均一。
中国专利CN103061038公开了一种电气石驻极聚乳酸熔喷非织造布及制备方法，其原理是通过添加驻机体电气石及相关偶联剂、分散剂、稀释剂，制得改性PLA切片，并最终通过驻极处理得到过滤效率较高的熔喷PLA非织造布。其缺陷是驻极电压高达50KV，电气石粒度在微米级2～7μm，工业熔喷长期易堵孔，且工业级电气石本身呈灰黑色，PLA切片有色泽。
发明内容
本发明旨在提供一种熔喷非织造布用的含SiO2可生物降解复合材料及制备方法，通过纳米复合改性技术在可生物降解树脂中添加SiO2粒子，提高可生物降解熔喷非织造布的过滤效率，改善可生物降解熔喷非织造布的力学性能。
本发明提供的熔喷非织造布用的含SiO2可生物降解复合材料制备方法包括：通过化学改性法将SiO2粉体原料的表面修饰成亲油性，获得改性SiO2；在机械搅拌的条件下，将0.1～10重量份改性SiO2、100重量份可生物降解树脂以及增塑剂1-10重量份按比例预混合；最后通过双螺杆挤出机在130～270℃温度下熔融共混、挤出得到含有超细SiO2的可生物降解复合材料。
上述方法中，所述的可生物降解树脂选择聚乳酸（PLA），聚丁二酸丁二醇酯（PBS），聚己内酯（PCL），聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT），聚羟基脂肪酸（PHA），聚对羟基苯甲酸苯酯（PHB）中的一种或几种。
所述的SiO2粉体原料平均粒径为20nm～10μm，纯度为98%以上。所述的改性SiO2平均粒径为20nm~3μm。
所述的增塑剂为邻笨二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、聚乙二醇200（PEG200）、聚乙二醇1000（PEG1000）、TAc（三醋酸甘油酯）中的一种或几种。
所述改性SiO2与可生物降解树脂预混合条件为机械搅拌，可采用混料机、高混机等，转速为20-500r/min，混合时间5-10min。
所述双螺杆挤出机的转速为150～300r/min，喂料速度为5～10r/min；其螺杆一区、螺杆二区、螺杆三区、螺杆四区、螺杆五区、模头的温度分别为130～160℃、180～230℃、190～260℃、200～270℃、170～190℃、150～170℃。
上述方法中，对SiO2粉体原料进行化学改性方法包括以下步骤：
S1.超声分散平均粒径为20nm～10μm的SiO2粉体原料于醇水溶液中；
S2.在分散好SiO2的溶液中添加偶联剂，控制PH=1～3，在超声条件下进行分散及一次反应；该偶联剂和所述SiO2粉体原料的重量比为100：1-10；
S3.将步骤S2一次反应后的溶液转移至水浴锅中，在高速搅拌的情况下加热到50-100℃水浴温度进行二次反应；
S4.将步骤S3二次反应后的溶液高速离心，真空抽滤得到改性试样，烘干并球磨处理得到改性SiO2。
步骤S1中，所用超声频率为20-40KHz，超声时间为5-15min；所用醇水溶液为乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇中的一种或几种与水的混合溶液,醇与水的混合质量比例为1～5：1。
步骤S2中，所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或几种，例如硅烷偶联剂KH550、硅烷偶联剂KH570、钛酸酯偶联剂101、钛酸酯偶联剂102、铝酸酯偶联剂DL-411A、铝酸酯偶联剂DL-411DF等；所用PH试剂为质量浓度36.5%的盐酸；所用超声频率为20-40Khz，超声时间为5-15min。
步骤S3中，所用水浴温度为50-100℃，所用高速搅拌转速为300-800r/min，加热反应时间为5-10h。
步骤S4中，所述离心转速至少为4000r/min，离心时间为5-20min；真空抽滤时间为5-10h；烘干温度为80℃，时间5-10h；球磨机转速至少为200r/min，球磨时间至少为5h。
一种熔喷非织造布用的含SiO2可生物降解复合材料，由可生物降解树脂和采用化学改性法获得的改性SiO2搅拌预混合后，通过双螺杆挤出机熔融共混、挤出获得；其中，所述可生物降解树脂和改性SiO2重量比为100：0.1～10，所述改性SiO2的平均粒径为20nm~3μm。
本发明是一种含超细SiO2的新型可生物降解熔喷树脂，通过纳米复合改性技术，将改性后的亲油SiO2粒子与可生物降解树脂融合，制备出了含超细无机SiO2的熔喷可生物降解树脂切片，通过SiO2的驻极体功能增强熔喷非织造布的驻极效果，并且以无机增韧的方式改善熔喷非织造布的力学性能，相较于传统聚丙烯熔喷非织造布，在生物降解的优势基础上,还能大幅提高驻极后过滤效率，降低过滤阻力,并且对于纵横向强力和伸长率都有所提高。
本发明可生物降解复合材料中，SiO2粒子的粒径为20nm~3μm，借助SiO2表面沉积电荷的稳定性，将经化学改性处理的SiO2作为高稳定性驻极体与可生物降解熔喷树脂理想复合，可生物降解复合材料均一性好，白度高，可适性强，传统聚丙烯熔喷机器经参数调试后即可使用。
附图说明
图1为本发明含超细SiO2的聚乳酸树脂切片图；
图2为利用聚乳酸树脂熔喷生产出的非织造布及其SEM；
图3为SiO2粉体原料的SEM；
图4为改性超细SiO2的SEM。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明详细说明。
实例一
该熔喷非织造布用的含超细SiO2可生物降解复合材料的制备方法，包括：通过化学改性法将SiO2粉体原料的表面修饰成亲油性，获得改性SiO2；在机械搅拌的条件下，将0.1重量份改性SiO2、100重量份可生物降解树脂以及聚乙二醇200（PEG200）10重量份按比例预混合；最后通过双螺杆挤出机熔融共混、挤出获得均一的含SiO2可生物降解复合树脂切片。将该可生物降解树脂切片在传统聚丙烯熔喷设备上熔喷可得到熔喷非织造布，该切片所得非织造布过滤效率为95.51%，过滤阻力为15Pa。
其中，所述可生物降解树脂为聚乳酸（PLA）与聚己内酯（PCL）的混合物，聚乳酸（PLA）与聚己内酯（PCL）的混合质量比例为8：2。
所述搅拌预混合采用高混机，转速为500r/min，混合时间为5min。
所述双螺杆挤出机的转速为150r/min，喂料速度为5r/min；螺杆一区、螺杆二区、螺杆三区、螺杆四区、螺杆五区、模头的温度分别为130℃、180℃、190℃、200℃、170℃、150℃。
SiO2粉体原料平均粒径为10μm，改性SiO2粉体平均粒径为1μm，具体制备方法如下：
第一步：超声分散SiO2原料于醇水溶液中。其中所用超声频率为25KHz，超声时间为8min；所用醇水溶液为乙醇与水的混合溶液，醇与水的混合质量比例为1：1。
第二步：在分散好SiO2的溶液中添加硅烷偶联剂KH550，控制PH=1，在超声条件下进行分散及一次反应。其中，所用PH试剂为质量浓度36.5%的盐酸，所用超声频率为20Khz，超声时间为15min；KH550为SiO2粉体原料重量为6%。
第三步：将一次反应后溶液转移至水浴锅中，在高速搅拌的情况下加热进行二次反应。其中所用水浴温度为90℃，所用高速搅拌转速为300r/min，加热反应时间为8h。
第四步：将二次反应后的溶液高速离心，真空抽滤得到改性试样，烘干并球磨处理得到改性SiO2。其中所述离心转速为4500r/min，离心时间为5min，真空抽滤时间为5h；烘干温度为80℃，时间8h；球磨机转速400r/min，球磨时间5h。
实例二
该熔喷非织造布用的含超细SiO2可生物降解复合材料的制备方法，包括：通过化学改性法将SiO2粉体原料的表面修饰成亲油性，获得改性SiO2；在机械搅拌的条件下，将0.75重量份改性SiO2、100重量份可生物降解树脂以及聚乙二醇1000（PEG1000）10重量份按比例预混合；最后通过双螺杆挤出机熔融共混、挤出获得均一的含SiO2可生物降解复合树脂切片。将该可生物降解树脂切片在传统聚丙烯熔喷设备上熔喷可得到熔喷非织造布。该切片所得非织造布过滤效率为98.81%，过滤阻力为20Pa。
其中，所述可生物降解树脂为聚乳酸（PLA）与聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的混合物。聚乳酸（PLA）与聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的混合质量比例为7：3。
所述的机械搅拌条件为在高混机下混合，转速450r/min，混合时间5min。
所述的双螺杆挤出机转速为200r/min，喂料速度为6r/min。其螺杆一区、螺杆二区、螺杆三区、螺杆四区、螺杆五区、模头的温度分别为140℃、195℃、210℃、210℃、175℃、165℃。
采用的SiO2粉体原料平均粒径为500nm，混合改性超细SiO2粉体平均粒径为1μm，含量为可生物降解熔喷树脂的，具体制备方法如下：
第一步：超声分散SiO2原料于醇水溶液中。其中所用超声频率为25KHz，超声时间为8min，其中所用醇水溶液为乙醇与水的混合溶液，醇与水的混合比例为1：1。
第二步：在分散好SiO2的溶液中添加偶联剂，控制PH=1，在超声条件下进行分散及一次反应。其中，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550，添加比例为SiO2粉体原料重量的6%。所用控制PH试剂为质量浓度36.5%的盐酸；其中所用超声频率为20Khz，超声时间为15min。
第三步：将一次反应后溶液转移至水浴锅中，在高速搅拌的情况下加热进行二次反应。其中所用水浴温度为90℃，所用高速搅拌转速为300r/min，加热反应时间为8h。
第四步：将二次反应后的溶液高速离心，真空抽滤得到改性试样，烘干并球磨处理得到改性SiO2。其中，所述离心转速为4500r/min，离心时间为5min；真空抽滤时间为5h；烘干温度为80℃，时间8h；球磨机转速400r/min，球磨时间5h。
实例三
该熔喷非织造布用的含超细SiO2可生物降解复合材料的制备方法，包括：通过化学改性法将SiO2粉体原料的表面修饰成亲油性，获得改性SiO2；在机械搅拌的条件下，将1重量份改性SiO2、100重量份聚乳酸（PLA）以及邻笨二甲酸二丁酯(DBP)10重量份按比例预混合；最后通过双螺杆挤出机熔融共混、挤出获得均一的含SiO2可生物降解复合树脂切片，见图1。将该可生物降解树脂切片在传统聚丙烯熔喷设备上熔喷可得到熔喷非织造布，见图2。该切片所得非织造布过滤效率为99.69%，过滤阻力为25Pa，与市场上不可降解的聚丙烯熔喷非织造布过滤效果相当。
其中，所描述的机械搅拌条件为在混料机下混合，转速24r/min，混合时间10min。
所述的双螺杆挤出机转速为150r/min，喂料速度为5r/min。其螺杆一区、螺杆二区、螺杆三区、螺杆四区、螺杆五区、模头的温度分别为145℃、200℃、200℃、210℃、175℃、155℃。
采用的SiO2粉体原料平均粒径为3μm，见图3。改性超细SiO2粉体平均粒径为500nm，见图4。具体制备方法如下：
第一步：超声分散SiO2原料于醇水溶液中。其中，所用超声频率为30KHz，超声时间为10min；所用醇水溶液为乙醇与水的混合溶液，醇与水的混合比例为3：1。
第二步：在分散好SiO2的溶液中添加偶联剂，控制PH=1，在超声条件下进行分散及一次反应。其中，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH570，添加比例为SiO2粉体原料重量的6%；所用控制PH试剂为质量浓度36.5%的盐酸；所用超声频率为20Khz，超声时间为15min。
第三步：将一次反应后溶液转移至水浴锅中，在高速搅拌的情况下加热进行二次反应。其中，所用水浴温度为90℃，所用高速搅拌转速为300r/min，加热反应时间为8h。
第四步：将二次反应后的溶液高速离心，真空抽滤得到改性试样，烘干并球磨处理得到改性SiO2。其中，所述离心转速为4500r/min，离心时间为10min；真空抽滤时间为5h；烘干温度为80℃，时间8h；球磨机转速400r/min，球磨时间5h。
实例四
该熔喷非织造布用的含超细SiO2可生物降解复合材料的制备方法，包括：通过化学改性法将SiO2粉体原料的表面修饰成亲油性，获得改性SiO2；在机械搅拌的条件下，将2重量份改性SiO2、100重量份可生物降解树脂以及邻苯二甲酸二乙酯（DEP）5重量份按比例预混合；最后通过双螺杆挤出机熔融共混、挤出获得均一的含SiO2可生物降解复合树脂切片。将该可生物降解树脂切片在传统聚丙烯熔喷设备上熔喷可得到熔喷非织造布。该切片所得非织造布过滤效率为97.83%，过滤阻力为25Pa。
其中，所述可生物降解树脂为聚乳酸（PLA）与聚羟基脂肪酸（PHA）的混合物。聚乳酸（PLA）与聚羟基脂肪酸（PHA）的混合质量比例为6：4。所述的机械搅拌条件为在高混机下混合，转速400r/min，混合时间5min。
所述的双螺杆挤出机转速为150r/min，喂料速度为6r/min。其螺杆一区、螺杆二区、螺杆三区、螺杆四区、螺杆五区、模头的温度分别为145℃、195℃、200℃、210℃、175℃、160℃。
采用的SiO2粉体原料平均粒径为500nm。改性超细SiO2粉体平均粒径为1μm，改性超细SiO2粉体具体制备方法如下：
第一步：超声分散SiO2原料于醇水溶液中。其中，所用超声频率为40KHz，超声时间为10min；所用醇水溶液为乙醇与水的混合溶液，醇与水的混合比例为3：1。
第二步：在分散好SiO2的溶液中添加偶联剂，控制PH=1，在超声条件下进行分散及一次反应。其中，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550，添加比例为SiO2粉体原料重量的3%；所用控制PH试剂为质量浓度36.5%的盐酸；所用超声频率为20Khz，超声时间为10min。
第三步：将一次反应后溶液转移至水浴锅中，在高速搅拌的情况下加热进行二次反应。其中，所用水浴温度为60℃，所用高速搅拌转速为300r/min，加热反应时间为8h。
第四步：将二次反应后溶液高速离心，真空抽滤得到改性试样，烘干并球磨处理得到改性SiO2。其中，所述离心转速为4000r/min，离心时间为5min；真空抽滤时间为5h；烘干温度为80℃，时间8h；球磨机转速400r/min，球磨时间5h。
实例五
该熔喷非织造布用的含超细SiO2可生物降解复合材料的制备方法，包括：通过化学改性法将SiO2粉体原料的表面修饰成亲油性，获得改性SiO2；在机械搅拌的条件下，将5重量份改性SiO2、100重量份可生物降解树脂以及TAc（三醋酸甘油酯）3重量份按比例预混合；最后通过双螺杆挤出机熔融共混、挤出获得均一的含SiO2可生物降解复合树脂切片。将该可生物降解树脂切片在传统聚丙烯熔喷设备上熔喷可得到熔喷非织造布。该切片所得非织造布过滤效率为97.62%，过滤阻力为20Pa。
其中，所述可生物降解树脂为聚乳酸（PLA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT）的混合物。聚乳酸（PLA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT）的混合质量比例为8：1：1。
所述的机械搅拌条件为在混料机下混合，转速20r/min，混合时间15min。
所述的双螺杆挤出机转速为200r/min，喂料速度为6r/min。其螺杆一区、螺杆二区、螺杆三区、螺杆四区、螺杆五区、模头的温度分别为145℃、200℃、210℃、210℃、175℃、155℃。
采用的SiO2粉体原料平均粒径为100nm，改性超细SiO2粉体平均粒径为3μm，具体制备方法如下：
第一步：超声分散SiO2原料于醇水溶液中。其中，所用超声频率为40KHz，超声时间为10min；所用醇水溶液为乙醇与水的混合溶液，醇与水的混合比例为3：1。
第二步：在分散好SiO2的溶液中添加偶联剂，控制PH=1，在超声条件下进行分散及一次反应。其中，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550，添加比例为SiO2粉体原料重量的3%；所用控制PH试剂为质量浓度36.5%的盐酸；所用超声频率为20Khz，超声时间为10min。
第三步：将一次反应后的溶液转移至水浴锅中，在高速搅拌的情况下加热进行二次反应。其中所用水浴温度为60℃，所用高速搅拌转速为300r/min，加热反应时间为8h。
第四步：将二次反应后的溶液高速离心，真空抽滤得到改性试样，烘干并球磨处理得到改性SiO2。其中，所述离心转速为4000r/min，离心时间为5min；真空抽滤时间为5h；烘干温度为80℃，时间8h；球磨机转速400r/min，球磨时间5h。
实例六
该熔喷非织造布用的含超细SiO2可生物降解复合材料的制备方法，包括：通过化学改性法将SiO2粉体原料的表面修饰成亲油性，获得改性SiO2；在机械搅拌的条件下，将7重量份改性SiO2、100重量份可生物降解树脂以及邻笨二甲酸二丁酯(DBP)1重量份按比例预混合；最后通过双螺杆挤出机熔融共混、挤出获得均一的含SiO2可生物降解复合树脂切片。将该可生物降解树脂切片在传统聚丙烯熔喷设备上熔喷可得到熔喷非织造布。该切片所得非织造布过滤效率为97.25%，过滤阻力为18Pa。
其中，所述可生物降解树脂为聚乳酸（PLA）与聚对羟基苯甲酸苯酯（PHB）的混合物。聚乳酸（PLA）与聚对羟基苯甲酸苯酯（PHB）的混合质量比例为8：2。
所述的机械搅拌条件为在混料机下混合，转速60r/min，混合时间5min。
所述的双螺杆挤出机转速为200r/min，喂料速度为6r/min。螺杆一区、螺杆二区、螺杆三区、螺杆四区、螺杆五区、模头的温度分别为140℃、195℃、210℃、210℃、175℃、165℃。
采用的SiO2粉体原料平均粒径为20nm，改性超细SiO2粉体平均粒径为100nm，具体制备方法如下：
第一步：超声分散SiO2原料于醇水溶液中。其中，所用超声频率为40KHz，超声时间为10min；所用醇水溶液为乙醇与水的混合溶液，醇与水的混合比例为3：1。
第二步：在分散好SiO2的溶液中添加偶联剂，控制PH=1，在超声条件下进行分散及一次反应。其中，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550，添加比例为SiO2粉体原料重量的3%；所用控制PH试剂为质量浓度36.5%的盐酸；所用超声频率为20Khz，超声时间为10min。
第三步：将一次反应后溶液转移至水浴锅中，在高速搅拌的情况下加热进行二次反应。其中所用水浴温度为60℃，所用高速搅拌转速为300r/min，加热反应时间为8h。
第四步：将二次反应后的溶液高速离心，真空抽滤得到改性试样，烘干并球磨处理得到改性SiO2。其中所述离心转速为4500r/min，离心时间为5min，真空抽滤时间为5h，烘干温度为80℃，时间8h，球磨机转速400r/min，球磨时间5h。
实例七
该熔喷非织造布用的含超细SiO2可生物降解复合材料的制备方法，包括：通过化学改性法将SiO2粉体原料的表面修饰成亲油性，获得改性SiO2；在机械搅拌的条件下，将10重量份改性SiO2、100重量份可生物降解树脂以及邻笨二甲酸二丁酯(DBP)10重量份按比例预混合；最后通过双螺杆挤出机熔融共混、挤出获得均一的含SiO2可生物降解复合树脂切片。将该可生物降解树脂切片在传统聚丙烯熔喷设备上熔喷可得到熔喷非织造布。该切片所得非织造布过滤效率为97.55%，过滤阻力为15Pa。
其中，所述可生物降解树脂为聚乳酸（PLA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚对羟基苯甲酸苯酯（PHB）的混合物。聚乳酸（PLA）、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）、聚对羟基苯甲酸苯酯（PHB）的混合质量比例为7：2：1。
所述的搅拌条件为在混料机下混合，转速80r/min，混合时间10min。
所述的双螺杆挤出机的螺杆一区、螺杆二区、螺杆三区、螺杆四区、螺杆五区、模头的温度分别为145℃、190℃、200℃、210℃、175℃、165℃；主机转速300r/min，喂料速度为6r/min。
采用的SiO2粉体原料平均粒径为50nm，改性超细SiO2粉体平均粒径为20nm，具体制备方法如下：
第一步：超声分散SiO2原料于醇水溶液中。其中，所用超声频率为40KHz，超声时间为10min；所用醇水溶液为乙醇与水的混合溶液，醇与水的混合比例为3：1。
第二步：在分散好SiO2的溶液中添加偶联剂，控制PH=1，在超声条件下进行分散及一次反应。其中，所述偶联剂为硅烷偶联剂KH550，添加比例为SiO2粉体原料重量的3%；所用控制PH试剂为质量浓度36.5%的盐酸；所用超声频率为20Khz，超声时间为10min。
第三步：将一次反应后溶液转移至水浴锅中，在高速搅拌的情况下加热进行二次反应。其中，所用水浴温度为60℃，所用高速搅拌转速为300r/min，加热反应时间为8h。
第四步：将二次反应后的溶液高速离心，真空抽滤得到改性试样，烘干并球磨处理得到改性SiO2。其中，所述离心转速为5000r/min，离心时间为5min；真空抽滤时间为5h；烘干温度为80℃，时间8h；球磨机转速400r/min，球磨时间5h。
以上通过具体实施例对本发明做了详细的说明，这些具体的描述不能认为本发明仅仅限于这些实施例的内容。本领域技术人员根据本发明构思、这些描述并结合本领域公知常识做出的任何改进、等同替代方案，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种熔喷非织造布用的含SiO2可生物降解复合材料制备方法，其特征是包括步骤：
通过化学改性法将SiO2粉体原料的表面修饰成亲油性，获得改性SiO2；
在机械搅拌的条件下，将0.1～10重量份改性SiO2、100重量份可生物降解树脂以及增塑剂1-10重量份按比例预混合；最后通过双螺杆挤出机在130～270℃温度下熔融共混、挤出得复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的SiO2粉体原料平均粒径为20nm～10μm，纯度为98%以上；所述的改性SiO2平均粒径为20nm~3μm。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的可生物降解树脂选择聚乳酸（PLA），聚丁二酸丁二醇酯（PBS），聚己内酯（PCL），聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（PBAT），聚羟基脂肪酸（PHA），聚对羟基苯甲酸苯酯（PHB）中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述的增塑剂为邻笨二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、聚乙二醇200（PEG200）、聚乙二醇1000（PEG1000）、TAc（三醋酸甘油酯）中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述改性SiO2与可生物降解树脂的预混合采用混料机或高混机，转速为20-500r/min，混合时间5-10min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：所述双螺杆挤出机的转速为150～300r/min，喂料速度为5～10r/min；其螺杆一区、螺杆二区、螺杆三区、螺杆四区、螺杆五区、模头的温度分别为130～160℃、180～230℃、190～260℃、200～270℃、170～190℃、150～170℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是：对SiO2粉体原料进行化学改性方法包括以下步骤：
S1.超声分散平均粒径为20nm～10μm的SiO2粉体原料于醇水溶液中；
S2.在分散好SiO2的溶液中添加偶联剂，控制PH=1～3，在超声条件下进行分散及一次反应；该偶联剂和所述SiO2粉体原料的重量比为100：1-10；
S3.将步骤S2一次反应后的溶液转移至水浴锅中，在高速搅拌的情况下加热到50-100℃水浴温度进行二次反应；
S4.将步骤S3二次反应后的溶液高速离心，真空抽滤得到改性试样，烘干并球磨处理得到改性SiO2。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是：
步骤S1中所用醇水溶液为乙醇、乙二醇、丙三醇、异丙醇中的至少一种与水的混合溶液，醇与水的混合重量比例为1～5：1；
步骤S2中所述偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的至少一种；所用PH试剂为质量浓度36.5%的盐酸。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是：
步骤S1、S2中，所用超声频率为20-40KHz，超声时间为5-15min；
步骤S3中，所用高速搅拌转速为300-800r/min，加热反应时间为5-10h；
步骤S4中，所述离心转速至少为4000r/min，离心时间为5-20min；真空抽滤时间为5-10h；烘干温度为80℃，时间5-10h；球磨机转速至少为200r/min，球磨时间至少为5h。
10.一种熔喷非织造布用的含SiO2可生物降解复合材料，由可生物降解树脂和采用化学改性法获得的改性SiO2搅拌预混合后，通过双螺杆挤出机熔融共混、挤出获得；其中,所述可生物降解树脂和改性SiO2重量比为100：0.1～10，所述改性SiO2的平均粒径为20nm~3μm。
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