CN107141742A - 一种phb复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种PHB复合材料，其由以下重量份数的组分组成：PHB 78‑85份，润滑剂0.2‑0.6份，抗氧剂0.3‑0.7份，紫外线吸收剂0.1‑0.5份，增容剂4‑4.5份，增韧剂3‑4份，改性纳米二氧化硅8‑12份。本发明还提供了该PHB复合材料的制备方法。本发明所提供的PHB复合材料具有优异的耐磨性、耐热性和阻燃性。
Description
技术领域
本发明涉及一种高分子材料，特别是涉及一种PHB复合材料及其制备方法。
背景技术
聚羟基丁酸酯PHB是一种天然高分子聚合物，具有生物相容性、生物可降解性、无刺激性、无免疫原性和组织相容性等特殊性能，在组织工程、药物缓释控释系统、骨科以及医用手术缝合线领域获得了成功的应用。PHB有良好的生物降解性，其分解产物可全部为生物利用，对环境无任何污染。它的物理性质和分子结构与聚丙烯很类似，如摩尔质量、软化点、结晶度、拉伸强度等，目前主要应用于医疗、工业、包装、农业等领域。
例如，专利申请CN201210061825.5提供了一种亲水性PHB纤维及其制备方法，由以下质量百分含量的原料经混合纺丝制成：10%~20%亲水性聚合物、0%~45%PLLA和40%~80%PHB；所述亲水性聚合物为甲基丙烯酸共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚氧乙烯、聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮，该专利申请虽然改善了PHB纤维的亲水性和韧性，但仍存在耐磨性、耐热性和阻燃性不佳的问题。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种PHB复合材料，其具有优异的耐磨性、耐热性和阻燃性。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种PHB复合材料，其由以下重量份数的组分组成：PHB 78-85份，润滑剂0.2-0.6份，抗氧剂0.3-0.7份，紫外线吸收剂0.1-0.5份，增容剂4-4.5份，增韧剂3-4份，改性纳米二氧化硅8-12份；
其中，改性纳米二氧化硅的制备步骤为：
S1.将烧烤炉灰渣研磨后过200目筛，然后置于马弗炉中850℃下煅烧4小时得到烧烤炉灰渣粉；
S2.将烧烤炉灰渣粉加入稀盐酸中，加热至60℃后搅拌1小时后取出，过滤后烘干得到酸处理灰渣粉；
S3.将酸处理灰渣粉、氢氧化钠混合均匀后置于马弗炉中，450℃下煅烧1小时后倒入水中，60℃下搅拌30分钟，调节pH值为9后陈化2小时，抽滤后将得到的滤渣用蒸馏水洗涤3次，转入干燥箱中90℃下干燥10小时得到纳米二氧化硅备用；
S4.将番瓜子烘干后粉碎，过50目筛后得到番瓜子粉，将番瓜子粉加入到乙醚中，加热至30℃后150W功率下超声提取50分钟得到提取液，将提取液3500rpm离心转速下离心15分钟得到上清液，将上清液蒸除乙醚后60℃下烘干得到番瓜子油；
S5.将番瓜子油加入氢氧化钠溶液中，60℃下搅拌至完全溶解，移入分液漏斗后用石油醚萃取3次，合并油层后调节pH值为3，用石油醚溶解后水洗至中性，用干燥剂干燥后抽滤，蒸除石油醚后得到混合脂肪酸；
S6. 将步骤S3得到的纳米二氧化硅加入去离子水中，室温搅拌1小时后加入步骤S5得到的混合脂肪酸，加热至90℃后搅拌2小时，取出后用去离子水洗涤3次，100℃下干燥5小时得到改性纳米二氧化硅。
优选地，本发明所述润滑剂为硬脂酸酯。
优选地，本发明所述抗氧剂为抗氧剂264或抗氧剂1076。
优选地，本发明所述紫外线吸收剂为UV-234或UV-531。
优选地，本发明所述增容剂为乙烯-丙烯酸共聚物。
优选地，本发明所述增韧剂为PBAT。
优选地，本发明所述步骤S2中，稀盐酸的质量分数为20%，烧烤炉灰渣与稀盐酸的质量比为1:20；所述步骤S3中，酸处理灰渣粉与氢氧化钠的质量比为1:2.5。
优选地，本发明所述步骤S4中，番瓜子粉与乙醚的固液比为1:17.5g/mL；所述步骤S5中，氢氧化钠溶液的浓度为0.6mol/L，番瓜子油与氢氧化钠溶液的固液比为1:5g/mL。
优选地，本发明所述步骤S6中，纳米二氧化硅与混合脂肪酸的质量比为90:1。
本发明要解决的另一技术问题是提供上述PHB复合材料的制备方法。
为解决上述技术问题，技术方案是：
一种PHB复合材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按重量份数称取各组分，将称取好的各组分加入混合机中，1000rpm转速下混合5分钟得到混合物；
（2）将混合物送入双螺杆挤出机中，170℃、250rpm螺杆转速、30rpm喂料转速下挤出得到挤出料，水冷、切粒、干燥后得到PHB复合材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1）烧烤炉灰渣是烧烤炉在烧烤完后所留下的灰渣，含有二氧化硅等多种氧化物，本发明将烧烤炉灰渣先进行煅烧活化处理，然后用稀盐酸酸浸处理去除了金属氧化物，最后用氢氧化钠通过热碱反应制得了粒度较小且均匀、纯度较高的球状的纳米二氧化硅，其具有很好的耐磨性能、热稳定性能和耐火性能，所以与PHB共混后能有效提高PHB复合材料的耐磨性、耐热性和阻燃性；
2）本发明制得的纳米二氧化硅为无机材料，与有机材料PHB之间的界面相容性不佳，导致其优良性能无法充分发挥，因而本发明以乙醚为提取溶剂通过超声提取方法对番瓜子进行提取得到含有大量脂肪酸的番瓜子油，然后将番瓜子油通过氢氧化钠溶液进行皂化水解得到了混合脂肪酸，再用该混合脂肪酸作为界面改性剂对纳米二氧化硅进行表面改性处理，混合脂肪酸在纳米二氧化硅表面形成了包覆层，并通过其有机长链段大大改善了纳米二氧化硅与PHB之间的相容性，从而进一步提高了PHB复合材料的耐磨性、耐热性和阻燃性；本发明制得的混合脂肪酸与纳米二氧化硅之间的亲和性较好，因而界面改性效果好于其他界面改性剂。
3）本发明中纳米二氧化硅的原料来源于生活垃圾——烧烤炉灰渣，混合脂肪酸则来源于天然植物——番瓜的籽实部分，成本较为低廉，而且大大减少了烧烤炉灰渣对环境产生的不良影响，因此本发明具有较好的经济、环保和社会价值。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例及其说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
PHB复合材料，其由以下重量份数的组分组成：PHB 79份，硬脂酸酯0.2份，抗氧剂2640.4份，UV-531 0.1份，乙烯-丙烯酸共聚物4.1份，PBAT 3.9份，改性纳米二氧化硅12份。
该PHB复合材料的制备方法包括以下步骤：
（1）将烧烤炉灰渣研磨后过200目筛，然后置于马弗炉中850℃下煅烧4小时得到烧烤炉灰渣粉；
（2）将烧烤炉灰渣粉加入质量分数为20%的稀盐酸中，烧烤炉灰渣与稀盐酸的质量比为1:20，加热至60℃后搅拌1小时后取出，过滤后烘干得到酸处理灰渣粉；
（3）将质量比为1:2.5的酸处理灰渣粉、氢氧化钠混合均匀后置于马弗炉中，450℃下煅烧1小时后倒入水中，60℃下搅拌30分钟，调节pH值为9后陈化2小时，抽滤后将得到的滤渣用蒸馏水洗涤3次，转入干燥箱中90℃下干燥10小时得到纳米二氧化硅备用；
（4）将番瓜子烘干后粉碎，过50目筛后得到番瓜子粉，将番瓜子粉加入到乙醚中，番瓜子粉与乙醚的固液比为1:17.5g/mL，加热至30℃后150W功率下超声提取50分钟得到提取液，将提取液3500rpm离心转速下离心15分钟得到上清液，将上清液蒸除乙醚后60℃下烘干得到番瓜子油；
（5）将番瓜子油加入浓度为0.6mol/L的氢氧化钠溶液中，番瓜子油与氢氧化钠溶液的固液比为1:5g/mL，60℃下搅拌至完全溶解，移入分液漏斗后用石油醚萃取3次，合并油层后调节pH值为3，用石油醚溶解后水洗至中性，用干燥剂干燥后抽滤，蒸除石油醚后得到混合脂肪酸；
（6）将步骤（3）得到的纳米二氧化硅加入去离子水中，室温搅拌1小时后加入步骤（5）得到的混合脂肪酸，纳米二氧化硅与混合脂肪酸的质量比为90:1，加热至90℃后搅拌2小时，取出后用去离子水洗涤3次，100℃下干燥5小时得到改性纳米二氧化硅；
（7）按重量份数称取各组分，将称取好的各组分加入混合机中，1000rpm转速下混合5分钟得到混合物；
（8）将混合物送入双螺杆挤出机中，170℃、250rpm螺杆转速、30rpm喂料转速下挤出得到挤出料，水冷、切粒、干燥后得到PHB复合材料。
实施例2
PHB复合材料，其由以下重量份数的组分组成：PHB 78份，硬脂酸酯0.4份，抗氧剂10760.6份，UV-531 0.5份，乙烯-丙烯酸共聚物4.3份，PBAT 3.7份，改性纳米二氧化硅10份。
该PHB复合材料的制备方法与实施例1相同。
实施例3
PHB复合材料，其由以下重量份数的组分组成：PHB 85份，硬脂酸酯0.6份，抗氧剂2640.7份，UV-234 0.2份，乙烯-丙烯酸共聚物4.5份，PBAT 3.5份，改性纳米二氧化硅8份。
该PHB复合材料的制备方法与实施例1相同。
实施例4
PHB复合材料，其由以下重量份数的组分组成：PHB 84份，硬脂酸酯0.3份，抗氧剂10760.5份，UV-234 0.4份，乙烯-丙烯酸共聚物4.4份，PBAT 3.3份，改性纳米二氧化硅9份。
该PHB复合材料的制备方法与实施例1相同。
实施例5
PHB复合材料，其由以下重量份数的组分组成：PHB 80份，硬脂酸酯0.5份，抗氧剂2640.3份，UV-531 0.3份，乙烯-丙烯酸共聚物4.2份，PBAT 3.1份，改性纳米二氧化硅11份。
该PHB复合材料的制备方法与实施例1相同。
实施例6
PHB复合材料，其由以下重量份数的组分组成：PHB 81份，硬脂酸酯0.2份，抗氧剂10760.3份，UV-234 0.5份，乙烯-丙烯酸共聚物4份，PBAT 4份，改性纳米二氧化硅9.5份。
该PHB复合材料的制备方法与实施例1相同。
实施例7
PHB复合材料，其由以下重量份数的组分组成：PHB 82份，硬脂酸酯0.6份，抗氧剂10760.5份，UV-234 0.1份，乙烯-丙烯酸共聚物4.4份，PBAT 3.4份，改性纳米二氧化硅10.5份。
该PHB复合材料的制备方法与实施例1相同。
实施例8
PHB复合材料，其由以下重量份数的组分组成：PHB 82.5份，硬脂酸酯0.4份，抗氧剂2640.6份，UV-531 0.4份，乙烯-丙烯酸共聚物4.2份，PBAT 3.6份，改性纳米二氧化硅11.5份。
该PHB复合材料的制备方法与实施例1相同。
实施例9
PHB复合材料，其由以下重量份数的组分组成：PHB 81.5份，硬脂酸酯0.3份，抗氧剂2640.4份，UV-234 0.3份，乙烯-丙烯酸共聚物4.5份，PBAT 3.2份，改性纳米二氧化硅8.5份。
该PHB复合材料的制备方法与实施例1相同。
实施例10
PHB复合材料，其由以下重量份数的组分组成：PHB 84.5份，硬脂酸酯0.5份，抗氧剂1076 0.7份，UV-531 0.2份，乙烯-丙烯酸共聚物4份，PBAT 3份，改性纳米二氧化硅8.8份。
该PHB复合材料的制备方法与实施例1相同。
对比例
对比例是申请号为CN201210061825.5的中国发明的实施例1。
耐磨性测试
通过摩擦磨损测试仪对各材料进行测试，将各材料压在转动的钢环上进行摩擦，每隔5分钟读取摩擦力矩值，测试出各材料的磨损体积，磨损体积越小说明耐磨性越好，测试条件为：干摩擦，载荷98N，摩擦时间15分钟，钢环转速180rpm，钢环半径21.8mm，材料尺寸25.5mm×8mm×8mm。测试结果见表1。
表1
由表1可以看出，本发明实施例1-10的磨损体积均显著小于对比例，说明具有较好的耐磨性。
耐热性测试
采用差示扫描量热仪测试出各材料的热降解温度，热降解温度越高说明耐热性越好，测试以20℃/分的速度从30℃升温至400℃，测定结果见表2：
表2
由表2可以看出，本发明实施例1-10的热降解温度均显著高于对比例，说明具有较好的耐热性。
阻燃性测试
参考GB/T 2406-2008标准测试各材料的极限氧指数，极限氧指数越大说明阻燃性越好，测试结果见表3：
表3
由表3可以看出，本发明实施例1-10的极限氧指数均显著大于对比例，说明具有较好的阻燃性。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。
Claims (10)
1.一种PHB复合材料，其特征在于：其由以下重量份数的组分组成：PHB 78-85份，润滑剂0.2-0.6份，抗氧剂0.3-0.7份，紫外线吸收剂0.1-0.5份，增容剂4-4.5份，增韧剂3-4份，改性纳米二氧化硅8-12份；
其中，改性纳米二氧化硅的制备步骤为：
S1.将烧烤炉灰渣研磨后过200目筛，然后置于马弗炉中850℃下煅烧4小时得到烧烤炉灰渣粉；
S2.将烧烤炉灰渣粉加入稀盐酸中，加热至60℃后搅拌1小时后取出，过滤后烘干得到酸处理灰渣粉；
S3.将酸处理灰渣粉、氢氧化钠混合均匀后置于马弗炉中，450℃下煅烧1小时后倒入水中，60℃下搅拌30分钟，调节pH值为9后陈化2小时，抽滤后将得到的滤渣用蒸馏水洗涤3次，转入干燥箱中90℃下干燥10小时得到纳米二氧化硅备用；
S4.将番瓜子烘干后粉碎，过50目筛后得到番瓜子粉，将番瓜子粉加入到乙醚中，加热至30℃后150W功率下超声提取50分钟得到提取液，将提取液3500rpm离心转速下离心15分钟得到上清液，将上清液蒸除乙醚后60℃下烘干得到番瓜子油；
S5.将番瓜子油加入氢氧化钠溶液中，60℃下搅拌至完全溶解，移入分液漏斗后用石油醚萃取3次，合并油层后调节pH值为3，用石油醚溶解后水洗至中性，用干燥剂干燥后抽滤，蒸除石油醚后得到混合脂肪酸；
S6.将步骤S3得到的纳米二氧化硅加入去离子水中，室温搅拌1小时后加入步骤S5得到的混合脂肪酸，加热至90℃后搅拌2小时，取出后用去离子水洗涤3次，100℃下干燥5小时得到改性纳米二氧化硅。
2.根据权利要求1所述的PHB复合材料，其特征在于：所述润滑剂为硬脂酸酯。
3.根据权利要求2所述的PHB复合材料，其特征在于：所述抗氧剂为抗氧剂264或抗氧剂1076。
4.根据权利要求3所述的PHB复合材料，其特征在于：所述紫外线吸收剂为UV-234或UV-531。
5.根据权利要求4所述的PHB复合材料，其特征在于：所述增容剂为乙烯-丙烯酸共聚物。
6.根据权利要求5所述的PHB复合材料，其特征在于：所述增韧剂为PBAT。
7.根据权利要求6所述的PHB复合材料，其特征在于：所述步骤S2中，稀盐酸的质量分数为20%，烧烤炉灰渣与稀盐酸的质量比为1:20；所述步骤S3中，酸处理灰渣粉与氢氧化钠的质量比为1:2.5。
8.根据权利要求7所述的PHB复合材料，其特征在于：所述步骤S4中，番瓜子粉与乙醚的固液比为1:17.5g/mL；所述步骤S5中，氢氧化钠溶液的浓度为0.6mol/L，番瓜子油与氢氧化钠溶液的固液比为1:5g/mL。
9.根据权利要求8所述的PHB复合材料，其特征在于：所述步骤S6中，纳米二氧化硅与混合脂肪酸的质量比为90:1。
10.根据权利要求1～9任意一项所述的PHB复合材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）按重量份数称取各组分，将称取好的各组分加入混合机中，1000rpm转速下混合5分钟得到混合物；
（2）将混合物送入双螺杆挤出机中，170℃、250rpm螺杆转速、30rpm喂料转速下挤出得到挤出料，水冷、切粒、干燥后得到PHB复合材料。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20170908 |
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |