CN105085887B

CN105085887B - 一种抗紫外聚酯膜

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Publication number: CN105085887B
Application number: CN201510564404.8A
Authority: CN
Inventors: 彭懋; 唐欣磊; 蒙钊; 陆川; 刘全; 夏毅
Original assignee: JIANGSU YUXING FILM TECHNOLOGY CO LTD; Zhejiang University ZJU
Current assignee: JIANGSU YUXING FILM TECHNOLOGY CO LTD; Zhejiang University ZJU
Priority date: 2015-09-07
Filing date: 2015-09-07
Publication date: 2017-03-22
Anticipated expiration: 2035-09-07
Also published as: CN105085887A

Abstract

本发明涉及一种抗紫外聚酯膜，特别是一种聚酯膜中含有含受阻胺侧基的聚酯共聚物，其组分按质量份数计，包括80‑95份的聚酯切片、5‑20份的含受阻胺侧基的聚酯共聚物、0.05‑1份的紫外光吸收剂、0.1‑20份金红石型二氧化钛和0.05‑1份的热稳定剂。本发明的一种抗紫外聚酯膜，含有含受阻胺侧基的聚酯共聚物，具有受阻胺化合物的优良的紫外光稳定性，同时具有优秀的力学性能，与现有技术中的聚对苯二甲酸乙二醇酯添加受阻胺光稳定剂混合物相比较，本发明的抗紫外聚酯膜的力学性能、紫外光稳定性、抗水解性等大幅度提高。

Description

一种抗紫外聚酯膜

技术领域

本发明涉及一种抗紫外聚酯膜，特别是一种聚酯膜中含有含受阻胺侧基的聚酯共聚物。

背景技术

受阻胺光稳定剂(HALS)是一种分子结构中带有2,2,6,6-四甲基哌啶基团的化合物，作为性能优异的紫外光稳定剂在高分子材料行业中获得了广泛的应用。同时，受阻胺光稳定剂与紫外光吸收剂一起添加到高分子材料中，可以产生显著的协同效应，从而大幅度提高高分子材料的抗紫外光性能。常见的受阻胺光稳定剂有小分子化合物和高分子型两类。小分子型的受阻胺光稳定剂如GW-770和GW-540等，其缺点是耐热性较差，在加工温度较高时容易挥发，产生刺激性气味，易被萃取，并且在使用过程中容易发生迁移。常见的高分子型受阻胺稳定剂包括光稳定剂GW-622和GW-944等品种。其特点是分子量较大、挥发性低、加工过程中不产生刺激性气味、使用时耐迁移、耐萃取等。

但是，当上述受阻胺光稳定剂用于聚对苯二甲酸乙二醇酯(聚酯)时，碱性较大、含有活性氢的受阻胺光稳定剂(如光稳定剂GW-770、GW-622，GW-944等)存在加工过程中引起聚酯显著降解的问题；而碱性较低的受阻胺光稳定剂(如GW-540等)则相容性不佳，不能有较高的添加量(一般重量百分比小于2％)，当需要添加较高的光稳定剂(如重量百分比大于2％)，聚酯制品的力学性能、耐热性会明显降低。因此，受阻胺光稳定剂在聚酯中的应用受到了很大限制。目前，户外长期使用的聚酯膜、聚酯纤维等制品对于紫外光稳定性和抗水解性的要求越来越高。而GW-770、GW-622，GW-540存在易水解的问题，在户外雨水的影响下比较快地丧失其光稳定性。GW-622属于聚合型受阻胺光稳定剂，但是分子量小于4000，而且易于水解。目前，太阳能电池背板目前普遍使用双向拉伸聚酯膜为基材，表面涂覆含氟聚合物或者与含氟聚合物薄膜进行复合以提高背板在长期使用过程中的耐候性。其中，抗紫外性能是耐候性的关键指标之一。含氟聚合物能够赋予太阳能背板优异的耐候性，但是由于原材料价格高，且成型加工比较困难，使含氟太阳能电池背板成本居高不下。因此，对于高耐候性，特别是高紫外光稳定性的聚酯基材的需求越来越强烈。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种新型含受阻胺侧基的聚酯共聚物的抗紫外聚酯膜，不仅表现出受阻胺化合物的优秀的紫外光稳定性，而且使聚酯膜兼有良好力学性能和紫外光稳定性，此外，还具有抗水解性好、挥发性低、低气味、耐迁移和耐萃取等优点。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种抗紫外聚酯膜，组分按质量份数计，包括80-95份的聚酯切片、5-20份的含受阻胺侧基的聚酯共聚物、0.05-1份的紫外光吸收剂、0.1-20份金红石型二氧化钛和0.05-1份的热稳定剂。

作为优选，含受阻胺侧基的聚酯共聚物的结构式为：

其中,-CH₃、-CH₂CH₃、-OCH₃、-OCH₂CH₃或-COCH₃中的一种；

m:n＝1-90:99-10,

含受阻胺侧基的聚酯共聚物的制备方法包括以下步骤：

1、首先制备含受阻胺基团的二元醇单体，其结构式为：

其中-R为-CH₃、-CH₂CH₃、-OCH₃、-OCH₂CH₃或-COCH₃中的一种。

即：1-取代基-2,2,6,6-四甲基-4-甘油醚基哌啶。

步骤为：

1)步骤一：按重量计，将100份1-取代基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇，加入到含0.1-1份BF₃乙醚和50-500份环氧氯丙烷中，加热至30-80℃，反应1-10小时；

2)步骤二：加入与1-取代基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇等摩尔比的氢氧化钠进行闭环反应，保持步骤一中的反应温度0.1-5小时，得到1-取代基-2,2,6,6-四甲基-4-缩水甘油醚基哌啶；

3)步骤三：加入100-1000份浓度为0.1％-10％的氢氧化钠水溶液，加热至30-95℃，保持0.5-10小时，进行水解，得到产物1-取代基-2,2,6,6-四甲基-4-甘油醚基哌啶。

具体反应方程式如下图所示：

2、制备含受阻胺侧基的聚酯共聚物

1)酯化反应：将对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和1-取代基-2,2,6,6-四甲基-4-甘油醚基哌啶和催化剂加入反应釜中，加热至245-265℃，反应2-6小时；

2)缩聚反应：在反应釜内加入稳定剂，在温度为265-295℃，真空度为50-150Pa的条件下进行缩聚反应，反应2-4小时，得到共聚物；

3)冷却，出料切粒，即得聚酯共聚物。

其中，催化剂为钛酸正丁酯、三氧化二锑、醋酸锑或者乙二醇锑。

其中，稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯或磷酸三苯酯。

其中，对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和1-取代基-2,2,6,6-四甲基-4-甘油醚基哌啶的摩尔比为1:(0.1-0.99):(0.9-0.01)。

其中，乙二醇和1-取代基-2,2,6,6-四甲基-4-甘油醚基哌啶的摩尔总数与对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的摩尔数之比为1-1.3:1。

其中，催化剂与对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为0.0005-0.0008:1。

其中，稳定剂的添加量为反应物总质量的0.001-0.02％。

具体地，所述含受阻胺侧基的聚酯共聚物的特性粘数是0.2-1.2dL/g。

具体地，所述含受阻胺侧基的聚酯共聚物的分子量为4000～40000g/mol。

具体地，所述抗紫外聚酯膜厚度为5-100微米。

具体地，所述热稳定剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、亚磷酸三(单壬基苯和二壬基苯混合酯)、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的中的一种或几种。

具体地，所述紫外光吸收剂为三嗪-425、Tinuvin329和Tinuvin234中的一种或几种。

本发明的有益效果是：

本发明的一种抗紫外聚酯膜，含有含受阻胺侧基的聚酯共聚物，具有受阻胺化合物的优良的紫外光稳定性，同时具有优秀的力学性能，与现有技术中的聚对苯二甲酸乙二醇酯添加受阻胺光稳定剂混合物相比较，本发明的抗紫外聚酯膜的力学性能、紫外光稳定性、抗水解性等大幅度提高；

本发明添加的含受阻胺侧基的聚酯共聚物可以作为添加剂加入通用的聚苯二甲酸乙二醇酯，并与其具有非常好的相容性，添加到50％也能使聚酯膜既有很好的紫外光稳定性又保持良好的力学性能和耐热性；

本发明的含受阻胺侧基的聚酯共聚物具有良好的加工稳定性性，其5％热失重温度高达360℃，而聚酯的加工温度一般为280-290℃，该共聚物在此温度下进行挤出加工时挥发性极低、不产生刺激性气味；

本发明的含受阻胺侧基的聚酯共聚物具有优异的耐迁移和耐水解性，水洗对其抗紫外性能基本无影响。

具体实施方式

现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。

本发明的一种抗紫外聚酯膜，含受阻胺侧基的聚酯共聚物的制备方法，包括如下步骤：

1)酯化反应：将对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和1-取代基-2,2,6,6-四甲基-4-甘油醚基哌啶和催化剂加入反应釜中，加热至245-265℃，反应2-6小时；对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯、乙二醇和1-取代基-2,2,6,6-四甲基-4-甘油醚基哌啶的摩尔比为1:(0.1-0.99):(0.9-0.01)，乙二醇和1-取代基-2,2,6,6-四甲基-4-甘油醚基哌啶的摩尔总数与对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的摩尔数之比为1-1.3:1；催化剂与对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯的摩尔比为0.0005-0.0008:1，稳定剂的添加量为反应物总质量的0.001-0.02％；

3)冷却，出料切粒，即得聚酯共聚物。

具体地，催化剂为钛酸正丁酯、三氧化二锑、醋酸锑或者乙二醇锑。

具体地，稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯或磷酸三苯酯。

本发明含受阻胺基团的二元醇单体的聚酯共聚物的制备方法具体合成实施例1-7如表1所示。

表1：

将不同含量的本发明实施例1～7制得的含受阻胺侧基的聚酯共聚物与普通商品聚酯切片(特性粘数0.675±0.01dL/g)、热稳定剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、紫外光吸收剂三嗪-425，即2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)-4,6-二(2’,4’-二甲苯基')-1,3,5-三嗪，经混合、挤出机造粒得到实施例8-24的抗紫外聚酯膜混合料；

将不同含量的商品受阻胺光稳定剂与普通商品聚酯切片(特性粘数0.675±0.01dL/g)、0.5份热稳定剂四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2份金红石型二氧化钛、1份紫外光吸收剂Tinuvin360，经混合、挤出机造粒得到混合料，得到对比例1-12的抗紫外聚酯膜混合料。

具体组份按质量分数计见表2。

表2：

注：热稳定剂类型：(a)四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯,(b)β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯,(c)亚磷酸三(单壬基苯和二壬基苯混合酯),(d)双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯,(e)三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；紫外光吸收剂类型:(A)三嗪-425,(B)Tinuvin329,(C)Tinuvin234。

将100份的聚酯切片和0.05～1份的热稳定剂用双螺杆挤出机挤出造粒，得到抗紫外聚酯膜混合料；

将抗紫外聚酯膜混合料加入挤出机经熔融后挤出厚片，经双向拉伸(拉伸比＝3.4)热定型，冷却、收卷制得实施例6至实施例15以及对比例1-对比例5的双向拉伸聚酯膜，膜的厚度为180μm、幅宽为3.4米。用电子万能试验机对实施例7至实施例15以及对比例1-5的聚酯膜的拉伸性能进行测试；聚酯膜水洗前后的紫外光稳定性参照标准IEC61215-2005测量紫外光辐照(波长在280nm到385nm范围的紫外辐射为50kWh·m^-2)后聚酯膜的断裂伸长率保持率和黄变指数ΔYI评价，具体数据见表3。断裂伸长率保持率是指紫外光辐照后，断裂伸长率与未经辐照的样品断裂伸长率的比例乘以100％。洗的方法是将聚酯膜浸泡在去离子水中24小时后取出在80度干燥2小时。

具体测试结果见表3。

表3：

由表3结果可以看出，本发明的一种抗紫外聚酯膜比用商品受阻胺光稳定剂制备的聚酯膜具有更优异的双向拉伸膜的力学性能、紫外光稳定性和耐水解性，效果明显；同时，在加工中本发明制得的聚酯共聚物具有优异的加工稳定性，加工过程中不产生刺激性气味。

以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims

1.一种抗紫外聚酯膜，其组分按质量份数计，包括80-95份的聚酯切片、5-20份的含受阻胺侧基的聚酯共聚物、0.05-1份的紫外光吸收剂、0.1-20份金红石型二氧化钛和0.05-1份的热稳定剂，所述含受阻胺侧基的聚酯共聚物的结构式为：

其中,-R为-CH₃、-CH₂CH₃、-OCH₃、-OCH₂CH₃或-COCH₃中的一种；

m:n＝1-90:99-10。

2.如权利要求1所述的一种抗紫外聚酯膜，其特征在于：所述含受阻胺侧基的聚酯共聚物的特性粘数是0.2-1.2dL/g。

3.如权利要求1所述的一种抗紫外聚酯膜，其特征在于：所述含受阻胺侧基的聚酯共聚物的分子量为4000～40000g/mol。

4.如权利要求1所述的一种抗紫外聚酯膜，其特征在于：所述抗紫外聚酯膜厚度为5-200微米。

5.如权利要求1所述的一种抗紫外聚酯膜，其特征在于：所述热稳定剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3，5二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯、亚磷酸三(单壬基苯和二壬基苯混合酯)、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的中的一种或几种。

6.如权利要求1所述的一种抗紫外聚酯膜，其特征在于：所述紫外光吸收剂为三嗪-425、Tinuvin329和Tinuvin234中的一种或几种。