CN105085140A - 液相色谱-质谱联用仪用正己烷的提纯方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种液相色谱-质谱联用仪用正己烷的提纯方法，其特征在于，通过改性活性碳吸附等工序去除原料正己烷中的杂质，得到液相色谱-质谱联用仪用正己烷。本发明提供的液相色谱-质谱联用仪用正己烷的提纯方法，可得到纯度≥99.99％(wt)的正己烷，满足液相色谱-质谱联用仪的高纯度要求，使提纯得到的正己烷能够应用于液相色谱-质谱联用仪领域，扩大了应用范围。

Description

液相色谱-质谱联用仪用正己烷的提纯方法

技术领域

本发明涉及溶剂提纯领域，特别涉及一种液相色谱-质谱联用仪用正己烷的提纯方法。

背景技术

色谱-质谱的在线联用将色谱的分离能力与质谱的定性功能结合起来，实现对复杂混合物更准确的定量和定性分析。而且也简化了样品的前处理过程，使样品分析更简便。色谱-质谱联用包括气相色谱-质谱联用和液相色谱质谱联用，液质联用与气质联用互为补充，分析不同性质的化合物。

液相色谱质谱联用仪(liquidChromatographMassSpectrometer)，简称LC-MS，是有机物分析市场中的高端仪器。液相色谱(LC)能够有效的将有机物待测样品中的有机物成分分离开，而质谱(MS)能够对分开的有机物逐个的分析，得到有机物分子量，结构和浓度等信息。LC-MS是有机物分析实验室，药物、食品检验室，生产过程控制、质检等部门必不可少的分析工具。LC中需要用到流动相将有机物成分分离开，常用的流动相为甲醇、正己烷、水和它们不同比例的混合物。作为流动相的溶剂，纯度越高，样品中有机物分离效果越好，且纯度高的溶剂可尽可能地避免因杂质的存在导致的被测量物离子化不充分的现象，特别是金属离子，在质谱分析中与被测量物络合，在质谱中生产干扰峰，从而导致对分子量等参数的测定造成误判，大大降低了液相色谱-质谱联用仪测量结果的精准度。

正己烷作为一种性能优良的溶剂，能溶解多种有机、无机和气体物质，但其提纯十分困难。目前工业上从天然汽油、直馏汽油及轻组分中精馏获得纯度为60～80％(wt)的工业级正己烷产品，其中含有沸点相近的烃类和水等杂质。由于杂质的沸点与正己烷相近(如正己烷沸点69℃，甲基环戊烷71.8℃)，要想提高正己烷的纯度，很难通过普通精馏将杂质除去来实现。若采用精密精馏和特殊精馏工艺，存在能耗高，生产成本高，收率低，生产过程复杂等缺点，这也导致了我国高纯度正己烷依赖进口。目前国内关于通过吸附提纯得到高纯度正己烷的报道甚少，申请号为200910068762.4的专利公开了通过沸石吸附提纯正己烷的方法，提纯后的正己烷纯度≥98％(wt)，该纯度仍不能满足工业使用的高纯度要求，提纯方法需进一步改进。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术中的不足，提供一种可提高正己烷纯度的液相色谱-质谱联用仪用正己烷的提纯方法。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案实现：

液相色谱-质谱联用仪用正己烷的提纯方法，其特征在于，包括如下步骤：

a.取原料正己烷，向其中加入氧化剂并搅拌，蒸馏出正己烷，用于去除原料正己烷中的不饱和烃杂质。

b.将上述蒸馏出的正己烷通入装有改性活性碳的吸附剂柱进行吸附处理，用于除去氧化过程中形成的高度极化的物质及含苯环的物质等。

c.将步骤b所得的正己烷以0.5～30柱体积/小时的流速通入装有粒径为0.01～0.2cm的离子交换树脂的吸附剂柱进行离子交换处理，去除醛类、金属离子等杂质，即得到纯度≥99.99％(wt)的液相色谱-质谱联用仪用正己烷。

优选地是，所述氧化剂包括高锰酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾或过氧化物。其中，过氧化物包括但不限于过氧化氢。

优选地是，所述步骤a中，加入氧化剂后，回流0.5～3小时。

优选地是，所述步骤a中，加入氧化剂的同时，加入强碱和碱性氧化物，如氢氧化钠和氧化钙，减缓高锰酸钾的氧化性，同时中和氧化产生的酸性物质，调节pH值在8～14范围内。

优选地是，所述步骤a中，加入氧化剂之前，向原料正己烷内加入多孔物质如沸石、分子筛、活性碳等，搅拌1～2小时，使原料正己烷附着在沸石、分子筛或活性碳表面，增加高锰酸钾或过氧化物与原料正己烷的接触面积，提高氧化效率。同时可减少氧化剂用量，降低正己烷损耗，提高正己烷收率。

优选地是，所述步骤b中，改性活性碳为表面附着乙二胺四乙酸、氧化铝、氢氧化铝、硝酸、三乙醇胺或次氯酸盐的活性碳。乙二胺四乙酸、氢氧化铝、硝酸、三乙醇胺或次氯酸盐溶液的质量浓度为5～30％；活性碳的粒径为20～100目。

优选地是，所述步骤b中，滤液通入装有改性活性碳的吸附剂柱之前，先通入装有粒径为20～100目、型号为3A或4A的分子筛的吸附剂柱，去除水分。

优选地是，正己烷以0.5～30柱体积/小时的速度流经装有分子筛的吸附剂柱。

优选地是，所述步骤b中，滤液通入装有改性活性碳的吸附剂柱之前，先通入装有粒径为20-200目的硅胶的吸附剂柱，用于去除烷烃和芳香烃和影响吸光度的杂质。

优选地是，所述步骤c中，离子交换树脂的表面附着有醇类化合物或乙腈；所述醇类包括但不限于甲醇。

优选地是，还包括步骤d，将吸附处理所得的正己烷进行精馏；精馏釜加热温度为70～90℃、釜中正己烷液体温度68～70℃、蒸馏出液温度为68～69℃、控制回流比12∶1～25:1。

本发明提供的液相色谱-质谱联用仪用正己烷的提纯方法，通过高锰酸钾氧化后，经改性活性碳吸附及离子交换树脂进行离子交换得到纯度≥99.99％(wt)的正己烷，满足液相色谱-质谱联用仪的高纯度要求，使提纯得到的正己烷能够应用于液相色谱-质谱联用仪领域，扩大了应用范围。本发明提供的提纯方法，填补了国内高纯度正己烷的生产空白，降低了进口所需成本，同时减轻了受国外技术牵制的程度。本发明提供的提纯方法还具有能耗低、生产过程简便、运行稳定、适用于工业化生产等优点。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细的描述：

实施例1

液相色谱-质谱分析用正己烷的提纯方法，其特征在于，包括如下步骤：

a.取原料正己烷，加入活性碳，搅拌1小时后，向其中加入高锰酸钾进行氧化处理，用于去除原料正己烷中的不饱和烃。加入高锰酸钾的同时，加入氢氧化钠和氧化钙，减缓高锰酸钾的氧化性，同时中和氧化产生的酸性物质，调节pH值为8。回流1小时后，迅速蒸馏出正己烷。

b.将上述蒸馏出的正己烷以0.5柱体积/小时的速度通入装有粒径为50目的3A分子筛的吸附剂柱，进一步去除有机层内的水分；吸附后，正己烷含水量控制在≤0.03％；本步骤中利用分子筛除去经萃取后正己烷中的水分，如水分含量＞0.03％需更换分子筛后再继续进行分子筛吸附处理；

紧接着，将上述流出液通入装有粒径为100目的硅胶的吸附剂柱，进一步去除烷烃和芳香烃杂质等杂质、影响吸光度的杂质。

最后，将上述流出液以24柱体积/小时的速度通入装有表面附着有乙二胺四乙酸溶液的改性活性碳的吸附剂柱进行吸附处理，用于除去氧化物类、芳香烃类、极性化合物以及含碳碳双键的不饱和有机化合物如杂环芳烃等杂质。其中，活性碳的粒径为20目，乙二胺四乙酸溶液的质量浓度为5％；

c.将步骤c所得的正己烷以0.5柱体积/小时的速度通入装有表面附着有甲醇的离子交换树脂的吸附剂柱，去除醛类、金属离子等杂质。避免金属离子在质谱分析中与被测量物络合而生产干扰峰，提高了液相色谱-质谱联用仪测量结果的精准度。离子交换树脂的粒径为0.2cm。

d.将步骤c所得的正己烷进行精馏，即得到纯度≥99.99％(wt)的液相色谱-质谱联用仪用正己烷。

精馏可采用公知方式进行。本发明优选一种精馏方式为，精馏釜加热温度为90℃、釜中正己烷液体温度70℃、蒸馏出液温度为69℃、控制回流比15∶1。精馏出液检测合格后装瓶，充氮气保存。

实施例2

液相色谱-质谱分析用正己烷的提纯方法，其特征在于，包括如下步骤：

a.取原料正己烷，加入沸石，搅拌2小时后，向其中加入高锰酸钾进行氧化处理，用于去除原料正己烷中的不饱和烃。加入高锰酸钾的同时，加入氢氧化钠和氧化钙，减缓高锰酸钾的氧化性，同时中和氧化产生的酸性物质，调节pH值为14。回流3小时后，迅速蒸馏出正己烷。

b.将上述蒸馏出的正己烷以30柱体积/小时的速度通入装有粒径为20目的3A分子筛的吸附剂柱，进一步去除有机层内的水分；吸附后，正己烷含水量控制在≤0.03％；本步骤中利用分子筛除去经萃取后正己烷中的水分，如水分含量＞0.03％需更换分子筛后再继续进行分子筛吸附处理；

紧接着，将上述流出液通入装有粒径为20目的硅胶的吸附剂柱，进一步去除烷烃和芳香烃杂质等杂质、影响吸光度的杂质。

最后，将上述流出液以0.5柱体积/小时的速度通入装有表面附着有次氯酸盐溶液的改性活性碳的吸附剂柱进行吸附处理，用于除去氧化物类、芳香烃类、极性化合物类以及含碳碳双键的不饱和有机化合物如杂环芳烃等杂质。其中，活性碳的粒径为100目，次氯酸盐溶液的质量浓度为30％。

c.将步骤b所得的正己烷以30柱体积/小时的速度通入装有表面附着有甲醇的离子交换树脂的吸附剂柱，去除醛类、金属离子等杂质。避免金属离子在质谱分析中与被测量物络合而生产干扰峰，提高了液相色谱-质谱联用仪测量结果的精准度。离子交换树脂的粒径为0.17cm。

d.将步骤c所得的正己烷进行精馏，即得到纯度≥99.99％(wt)的液相色谱-质谱联用仪用正己烷。

精馏可采用公知方式进行。本发明优选一种精馏方式为，精馏釜加热温度为80℃、釜中正己烷液体温度69℃、蒸馏出液温度为68.74℃、控制回流比12∶1。精馏出液检测合格后装瓶，充氮气保存。

实施例3

液相色谱-质谱分析用正己烷的提纯方法，其特征在于，包括如下步骤：

a.取原料正己烷，加入分子筛，搅拌1.5小时后，向其中加入高锰酸钾进行氧化处理，用于去除原料正己烷中的不饱和烃。加入高锰酸钾的同时，加入氢氧化钠和氧化钙，减缓高锰酸钾的氧化性，同时中和氧化产生的酸性物质，调节pH值为10。回流0.5小时后，迅速蒸馏出正己烷。

b.将上述蒸馏出的正己烷以15柱体积/小时的速度通入装有粒径为100目分子筛的吸附剂柱，进一步去除有机层内的水分；吸附后，正己烷含水量控制在≤0.03％；本步骤中利用分子筛除去经萃取后正己烷中的水分，如水分含量＞0.03％需更换分子筛后再继续进行分子筛吸附处理；

紧接着，将上述流出液通入装有粒径为200目的硅胶的吸附剂柱，进一步去除烷烃和芳香烃杂质等杂质、影响吸光度的杂质；

最后，将上述流出液以30柱体积/小时的速度通入装有氧化铝的吸附剂柱、装有硅胶的吸附剂柱和装有表面附着有硝酸溶液的改性活性碳的吸附剂柱进行吸附处理，用于除去氧化物类、芳香烃类、极性化合物类以及含碳碳双键的不饱和有机化合物如杂环芳烃等杂质。其中，活性碳的粒径为55目，硝酸溶液的质量浓度为19％。

c.将步骤b所得的正己烷以21柱体积/小时的速度通入装有表面附着有乙腈的离子交换树脂的吸附剂柱，去除醛类、金属离子等杂质。避免金属离子在质谱分析中与被测量物络合而生产干扰峰，提高了液相色谱-质谱联用仪测量结果的精准度。离子交换树脂的粒径为0.01cm。

d.将步骤c所得的正己烷进行精馏，即得到纯度≥99.99％(wt)的液相色谱-质谱联用仪用正己烷。

精馏可采用公知方式进行。本发明优选一种精馏方式为，精馏釜加热温度为70℃、釜中正己烷液体温度68℃、蒸馏出液温度为68℃、控制回流比22∶1。精馏出液检测合格后装瓶，充氮气保存。

实施例4

液相色谱-质谱分析用正己烷的提纯方法，其特征在于，包括如下步骤：

a.取原料正己烷，加入活性碳，搅拌1.8小时后，向其中加入高锰酸钾进行氧化处理，用于去除原料正己烷中的不饱和烃。加入高锰酸钾的同时，加入氢氧化钾和氧化钙，减缓高锰酸钾的氧化性，同时中和氧化产生的酸性物质，调节pH值为9。回流2小时后，迅速蒸馏出正己烷。

b.将上述蒸馏出的正己烷以24柱体积/小时的速度通入装有粒径为65目的分子筛的吸附剂柱，进一步去除有机层内的水分；吸附后，正己烷含水量控制在≤0.03％；本步骤中利用分子筛除去经萃取后正己烷中的水分，如水分含量＞0.03％需更换分子筛后再继续进行分子筛吸附处理；

紧接着，将上述流出液通入装有粒径为50目的硅胶的吸附剂柱，进一步去除烷烃和芳香烃杂质等杂质、影响吸光度的杂质；

最后，将上述流出液以12柱体积/小时的速度通入装有表面附着有三乙醇胺溶液的改性活性碳的吸附剂柱进行吸附处理，用于除去氧化物类、芳香烃类、极性化合物类以及含碳碳双键的不饱和有机化合物如杂环芳烃等杂质。其中，活性碳的粒径为76目，三乙醇胺溶液的质量浓度为27％。

c.将步骤b所得的正己烷以14柱体积/小时的速度通入装有表面附着有甲醇的离子交换树脂的吸附剂柱，去除醛类、金属离子等杂质。避免金属离子在质谱分析中与被测量物络合而生产干扰峰，提高了液相色谱-质谱联用仪测量结果的精准度。离子交换树脂的粒径为0.09cm。

d.将步骤c所得的正己烷进行精馏，即得到纯度≥99.99％(wt)的液相色谱-质谱联用仪用正己烷。

精馏可采用公知方式进行。本发明优选一种精馏方式为，精馏釜加热温度为78℃、釜中正己烷液体温度68.5℃、蒸馏出液温度为68.2℃、控制回流比25∶1。精馏出液检测合格后装瓶，充氮气保存。

实施例5

液相色谱-质谱分析用正己烷的提纯方法，其特征在于，包括如下步骤：

a.取原料正己烷，加入沸石，搅拌1.2小时后，向其中加入高锰酸钾进行氧化处理，用于去除原料正己烷中的不饱和烃。加入过氧化氢的同时，加入氢氧化钾和氧化钙，减缓高锰酸钾的氧化性，同时中和氧化产生的酸性物质，调节pH值为8.5。回流2.5小时后，迅速蒸馏出正己烷。

b.将上述蒸馏出的正己烷以23柱体积/小时的速度通入装有粒径为60目的分子筛的吸附剂柱，进一步去除有机层内的水分；吸附后，正己烷含水量控制在≤0.03％；本步骤中利用分子筛除去经萃取后正己烷中的水分，如水分含量＞0.03％需更换分子筛后再继续进行分子筛吸附处理；

紧接着，将上述流出液通入装有粒径为150目的硅胶的吸附剂柱，进一步去除烷烃和芳香烃杂质等杂质、影响吸光度的杂质；

最后，将上述流出液以9柱体积/小时的速度通入装有表面附着有氢氧化铝溶液的改性活性碳的吸附剂柱进行吸附处理，用于除去氧化物类、芳香烃类、极性化合物类以及含碳碳双键的不饱和有机化合物如杂环芳烃等杂质。其中，活性碳的粒径为57目，氢氧化铝溶液的质量浓度为8％。

c.将步骤b所得的正己烷以3柱体积/小时的速度通入装有表面附着有乙腈的离子交换树脂的吸附剂柱，去除醛类、金属离子等杂质。避免金属离子在质谱分析中与被测量物络合而生产干扰峰，提高了液相色谱-质谱联用仪测量结果的精准度。离子交换树脂的粒径为0.11cm。

d.将步骤c所得的正己烷进行精馏，即得到纯度≥99.99％(wt)的液相色谱-质谱联用仪用正己烷。

精馏可采用公知方式进行。本发明优选一种精馏方式为，精馏釜加热温度为83.5℃、釜中正己烷液体温度69.5℃、蒸馏出液温度为68.8℃、控制回流比19∶1。精馏出液检测合格后装瓶，充氮气保存。

实施例1～5提纯后的液相色谱-质谱分析用正己烷的技术指标如表一所示：

表一

由表一可知，通过本发明提供的提纯方法制得的液相色谱-质谱联用仪用正己烷，纯度由99.5％进一步提高至99.99％，蒸发残渣、含水量、金属(K、Na)含量都大大降低。收率不低于96％，较传统提纯方法80％的收率大大提高。对波长为195nm、200nm、210nm和230nm的入射光的透光率较原料也大大提高，提高了液相色谱-质谱联用仪用正己烷的光学性能。

本发明中的实施例仅用于对本发明进行说明，并不构成对权利要求范围的限制，本领域内技术人员可以想到的其他实质上等同的替代，均在本发明保护范围内。

Claims (10)

1.液相色谱-质谱联用仪用正己烷的提纯方法，其特征在于，包括如下步骤：

a.取原料正己烷，向其中加入氧化剂并搅拌后，蒸馏出正己烷；

b.将上述蒸馏出的正己烷通入装有改性活性碳的吸附剂柱进行吸附处理；

c.将步骤b所得的正己烷通入装有离子交换树脂的吸附剂柱进行离子交换处理，得到纯度≥99.99％(wt)的液相色谱-质谱联用仪用正己烷。

2.根据权利要求1所述的液相色谱-质谱联用仪用正己烷的提纯方法，其特征在于，所述氧化剂包括高锰酸钾、过硫酸钠、过硫酸钾、或过氧化物。

3.根据权利要求1所述的液相色谱-质谱联用仪用正己烷的提纯方法，其特征在于，所述步骤a中，加入氧化剂后，回流0.5～3小时。

4.根据权利要求1所述的液相色谱-质谱联用仪用正己烷的提纯方法，其特征在于，所述步骤a中，加入氧化剂的同时，加入强碱和碱性氧化物。

5.根据权利要求1所述的液相色谱-质谱联用仪用正己烷的提纯方法，其特征在于，所述步骤a中，加入氧化剂之前，向原料正己烷内加入多孔物质，搅拌1～2小时。

6.根据权利要求1所述的液相色谱-质谱联用仪用正己烷的提纯方法，其特征在于，所述步骤b中，改性活性碳为表面附着乙二胺四乙酸、氧化铝、硝酸、三乙醇胺、氢氧化铝或次氯酸盐的活性碳。

7.根据权利要求1所述的液相色谱-质谱联用仪用正己烷的提纯方法，其特征在于，所述步骤b中，滤液通入装有改性活性碳的吸附剂柱之前，先通入装有分子筛的吸附剂柱。

8.根据权利要求1所述的液相色谱-质谱联用仪用正己烷的提纯方法，其特征在于，所述步骤b中，滤液通入装有改性活性碳的吸附剂柱之前，先通入装有硅胶的吸附剂柱。

9.根据权利要求1所述的液相色谱-质谱联用仪用正己烷的提纯方法，其特征在于，所述步骤c中，离子交换树脂的表面附着有乙腈或醇类化合物。

10.根据上述任一项权利要求所述的液相色谱-质谱联用仪用正己烷的提纯方法，其特征在于，还包括步骤d，将吸附处理所得的正己烷进行精馏。