CN105081487B - 用于电化学加工的电解液及使用该电解液的电化学加工方法 - Google Patents
用于电化学加工的电解液及使用该电解液的电化学加工方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105081487B CN105081487B CN201410217873.8A CN201410217873A CN105081487B CN 105081487 B CN105081487 B CN 105081487B CN 201410217873 A CN201410217873 A CN 201410217873A CN 105081487 B CN105081487 B CN 105081487B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- electrolyte
- electrode
- electrochemical machining
- salt
- organic phosphonate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 82
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 60
- 238000003754 machining Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims abstract description 30
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 19
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 18
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000005553 drilling Methods 0.000 claims description 35
- -1 1- hydroxyl ethylidene Chemical group 0.000 claims description 13
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 claims description 7
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 claims description 7
- YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N [Nitrilotris(methylene)]trisphosphonic acid Chemical class OP(O)(=O)CN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O YDONNITUKPKTIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NFDRPXJGHKJRLJ-UHFFFAOYSA-N edtmp Chemical class OP(O)(=O)CN(CP(O)(O)=O)CCN(CP(O)(O)=O)CP(O)(O)=O NFDRPXJGHKJRLJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 claims description 4
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 abstract description 10
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 abstract description 4
- VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N sodium nitrate Chemical compound [Na+].[O-][N+]([O-])=O VWDWKYIASSYTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002320 enamel (paints) Substances 0.000 description 11
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 7
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 7
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 7
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 6
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 6
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N Etidronic acid Chemical compound OP(=O)(O)C(O)(C)P(O)(O)=O DBVJJBKOTRCVKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 5
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 5
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000007745 plasma electrolytic oxidation reaction Methods 0.000 description 5
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 5
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 4
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 4
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 4
- QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N Disodium Chemical compound [Na][Na] QXNVGIXVLWOKEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- JBSWPCUWUNTVKK-UHFFFAOYSA-N OC(C)=C(C(CC)(CC)P(O)(O)=O)CCCC Chemical compound OC(C)=C(C(CC)(CC)P(O)(O)=O)CCCC JBSWPCUWUNTVKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 3
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 3
- 238000005524 ceramic coating Methods 0.000 description 3
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 description 3
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 3
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 3
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 3
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 3
- 229940120146 EDTMP Drugs 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000209094 Oryza Species 0.000 description 2
- 235000007164 Oryza sativa Nutrition 0.000 description 2
- 229910018828 PO3H2 Inorganic materials 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000001680 brushing effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 229960001484 edetic acid Drugs 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 235000009566 rice Nutrition 0.000 description 2
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 2
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N N-[2-oxo-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 NIPNSKYNPDTRPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001074085 Scophthalmus aquosus Species 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000001154 acute effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 230000009920 chelation Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000006870 function Effects 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- VIKNJXKGJWUCNN-XGXHKTLJSA-N norethisterone Chemical compound O=C1CC[C@@H]2[C@H]3CC[C@](C)([C@](CC4)(O)C#C)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1 VIKNJXKGJWUCNN-XGXHKTLJSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 238000009991 scouring Methods 0.000 description 1
- 239000004317 sodium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010344 sodium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25F—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC REMOVAL OF MATERIALS FROM OBJECTS; APPARATUS THEREFOR
- C25F3/00—Electrolytic etching or polishing
- C25F3/02—Etching
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B23H—WORKING OF METAL BY THE ACTION OF A HIGH CONCENTRATION OF ELECTRIC CURRENT ON A WORKPIECE USING AN ELECTRODE WHICH TAKES THE PLACE OF A TOOL; SUCH WORKING COMBINED WITH OTHER FORMS OF WORKING OF METAL
- B23H3/00—Electrochemical machining, i.e. removing metal by passing current between an electrode and a workpiece in the presence of an electrolyte
- B23H3/04—Electrodes specially adapted therefor or their manufacture
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B23H—WORKING OF METAL BY THE ACTION OF A HIGH CONCENTRATION OF ELECTRIC CURRENT ON A WORKPIECE USING AN ELECTRODE WHICH TAKES THE PLACE OF A TOOL; SUCH WORKING COMBINED WITH OTHER FORMS OF WORKING OF METAL
- B23H3/00—Electrochemical machining, i.e. removing metal by passing current between an electrode and a workpiece in the presence of an electrolyte
- B23H3/08—Working media
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- B23H—WORKING OF METAL BY THE ACTION OF A HIGH CONCENTRATION OF ELECTRIC CURRENT ON A WORKPIECE USING AN ELECTRODE WHICH TAKES THE PLACE OF A TOOL; SUCH WORKING COMBINED WITH OTHER FORMS OF WORKING OF METAL
- B23H9/00—Machining specially adapted for treating particular metal objects or for obtaining special effects or results on metal objects
- B23H9/14—Making holes
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Electrical Discharge Machining, Electrochemical Machining, And Combined Machining (AREA)
Abstract
本发明公开了用于电化学加工的电解液及使用该电解液的电化学加工方法，其中涉及的一种用于电化学加工的电解液，其包括溶剂、无机盐和螯合剂，该螯合剂包括弱酸性偏中性的有机膦酸盐。此外，本发明也涉及一种使用电解液的电化学加工方法，在该方法中，向前给送工具电极，以在基体上钻孔，并让电解液冲刷所述工具电极的前端区域，其中所述电解液包括溶剂、无机盐和螯合剂，该螯合剂包括有机膦酸盐。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于电化学加工的电解液及使用该电解液的电化学加工方法。
背景技术
电化学加工是用电化学力代替机械力来从工件上去除材料，其被广泛用来在一些难以加工的导电工件/部件上钻孔。比如，作为电化学加工的一种形式，型管电解加工(shaped-tube electrolytic machining，STEM)钻孔是一种不接触的电化学钻孔工艺，其用施加了电压的空电极(管型电极)去除材料，可用来产生深宽比很高的孔。STEM钻孔技术可用来在导电工件上钻出又小又深的孔，被用来加工涡轮叶片上的冷却空气孔。
在电化学加工中，以金属基体(工件)为阳极，工具电极为阴极，阴极获得电子，释放OH-，阳极金属释放电子，然后逐渐变成金属离子，金属离子会与OH-结合产生沉淀物，淤堵在加工间隙中。比如，在电化学加工钻孔的过程中，所产生的沉淀物和从金属基体上剥落下来的碎片形成淤渣，堵在孔里，妨碍后续加工，成为严重的问题。对于深孔加工而言，这些问题尤为严重，加工过程中的淤堵情况会直接影响深孔加工所能达到的深度。传统的解决办法是向电解液中添加强酸来溶解其中的金属氢氧化物沉淀和剥落的碎片，然而，用强酸性的电解液进行加工是非常危险的，其不仅带来操作方面的难度，明显提高操作的成本，而且强酸性的电解液还会对被加工工件产生腐蚀，对被加工工件的性能产生影响。
因此，需要提供一种可用于电化学加工，尤其是电化学钻工工艺中的更加环境友好的电解液。
发明内容
本发明的一方面涉及一种用于电化学加工的电解液，其包括溶剂、无机盐和螯合剂，该螯合剂包括有机膦酸盐。
本发明的另一方面涉及一种电化学加工方法，在该方法中，向前给送工具电极以在基体上钻孔，并让电解液冲刷所述工具电极的前端区域，其中所述电解液包括溶剂、无机盐和螯合剂，该螯合剂包括有机膦酸盐。
附图说明
通过结合附图对于本发明的实施例进行描述，可以更好地理解本发明，在附图中：
图1显示了用一种示例性的型管电解加工(STEM)钻孔系统在工件上加工小径深孔的情况。
图2显示了一种示例性的钻孔方法。
图3显示了STEM钻孔用的一个示例性的管型电极的前端附近部分。
图4显示了STEM钻孔用的一个示例性的管型电极的横截面示意图。
具体实施方式
以下将对本发明的具体实施方式进行详细描述。除非另作定义，权利要求书和说明书中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属技术领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本发明专利申请说明书以及权利要求书中使用的“一个”或者“一”等类似词语并不表示数量限制，而是表示存在至少一个。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现在“包括”或者“包含”前面的元件或者物件涵盖出现在“包括”或者“包含”后面列举的元件或者物件及其等同元件，并不排除其他元件或者物件。
本文中所使用的近似性的语言可用于定量表述，表明在不改变基本功能的情况下可允许数量有一定的变动。因此，用“大约”、“左右”等语言所修正的数值不限于该准确数值本身。此外，在“大约第一数值到第二数值”的表述中，“大约”同时修正第一数值和第二数值两个数值。在某些情况下，近似性语言可能与测量仪器的精度有关。
本发明中所提及的数值包括从低到高一个单元一个单元增加的所有数值，此处假设任何较低值与较高值之间间隔至少两个单元。举例来说，如果说了一个组分的数量或一个工艺参数的值，比如，温度、压力、时间等等，是从1到90，20到80较佳，30到70最佳，是想表达15到85，22到68，43到51，30到32等数值都已经明白的列举在此说明书中。对于小于1的数值，0.0001、0.001、0.01或者0.1被认为是比较适当的一个单元。前述例子仅作举例说明之用，实际上，所有在列举的最低到最高值之间的数值组合均被视为以类似方式清楚地列在本说明书中。
本发明实施例一方面涉及一种电化学加工用的温和的电解液，其包括溶剂、无机盐和螯合剂，其中该螯合剂包括有机膦酸盐。该电解液呈弱酸性或中性，对环境更友好。在一些实施例中，所述电解液的pH值约在4到7的范围，或进一步地，约在4到6的范围，或更进一步地，约在5到6的范围。所述电解液可用于电化学加工，尤其是电化学钻孔工艺中。所述电解液用于电化学加工时，其中的有机膦酸或有机膦酸盐起到螯合作用，螯合金属离子，防止或减少产生金属氢氧化物沉淀。因此，在金属基体上钻孔的过程中使用所述电解液，可以防止或减轻钻孔过程中产生淤堵状况，因而能够加工出具有很高的深宽比(aspect ratio)的小径深孔，比如，可加工出深宽比高达300：1或更高的、口径小于2毫米的小径深孔。
典型地，所述溶剂为水，与所述无机盐一起形成该无机盐的水溶液。所述无机盐可为中性无机盐，合适的无机盐的例子包括但不限于硝酸钠(NaNO3)、氯化钠(NaCl)、硝酸钾(KNO3)。所述有机膦酸盐可选自：
1-羟乙叉-1，1-二膦酸(C2H8O7P2)的盐；
二乙烯三胺五甲叉膦酸(C9H28O15N3P5)的盐；
氨基三甲叉膦酸(N(CH2PO3H2)3)的盐；
己二胺四甲叉膦酸(C10H28N2O12P4)的盐；
乙二胺四甲叉膦酸(C6H12O12N2P4)的盐；以及
它们的组合。
比如，所述有机膦酸盐可选自：1-羟乙叉-1，1-二膦酸(C2H8O7P2)的钠盐或钾盐、二乙烯三胺五甲叉膦酸(C9H28O15N3P5)的钠盐或钾盐、氨基三甲叉膦酸(N(CH2PO3H2)3)的钠盐或钾盐、己二胺四甲叉膦酸(C10H28N2O12P4)的钠盐或钾盐、乙二胺四甲叉膦酸(C6H12O12N2P4)的钠盐或钾盐、以及它们的组合。
在一些具体的实施例中，所述有机膦酸盐可以可选自：
1-羟乙叉-1，1-二膦酸二钠(C2H6O7P2Na2)；
二乙烯三胺五甲叉膦酸五钠(C9H23O15N3P5Na5)；
氨基三甲叉膦酸四钠(C3H8NO9P3Na4)；
己二胺四甲叉膦酸六钾(C10H22N2O12P4K6)；
乙二胺四甲叉膦酸五钠(C6H15O12N2P4Na5)；以及
它们的组合。它们均为弱酸性或偏中性的盐类物质。
所述有机膦酸盐在电解液中的质量百分含量约为1-30％，或进一步地，约为1-20％，或更进一步地，约为1-5％。
在一个具体的实施例中，所述有机膦酸盐为1-羟乙叉-1，1-二膦酸二钠，所述电解液是由水和NaNO3形成的20％(质量百分含量)NaNO3溶液与该有机膦酸的二钠盐混合而成的，其pH值约在4.0到6.0范围。
适合用所述电解液进行电化学加工的金属基体的材料包括但不限于镍、钛、铁及它们的合金。
本发明实施例另一方面涉及一种使用所述电解液的电化学加工方法，尤其是电化学钻孔方法，比如STEM钻孔方法。在该方法中，通过向前给送(feed)工具电极以在基体(工件)上钻孔，并让所述电解液冲刷所述工具电极(以下可简称电极)的前端区域。以下将以STEM钻孔为例对所述电化学加工方法的具体实施方式进行详细描述。
如图1所示，在一种示例性的STEM钻孔过程中，可用管型电极102在工件104上加工小径深孔。所述管型电极102用夹持装置106夹持，其中该夹持装置106还可作为电源连接器，接于电源108的阴极。电源108的阳极连接于工件104。所述管型电极102具有两个纵长端，其中前端作用于被钻孔的工件104，另一端(尾端)连接于电解液歧管110。该电解液歧管110通过泵114与装有所述电解液的电解液槽112相连，以通过所述泵114从所述电解液槽112向所述电解液歧管110提供加压的电解液。所述管型电极102内有电解液通道116，用来让电解液从所述电解液歧管110流到管型电极102与工件104相互作用的电极前端区域。用驱动装置118来驱动所述管型电极102动作。在驱动装置118和连接于管型电极102的电解液歧管110之间可设置一个连接机构120来实现驱动装置118和管型电极102之间的刚性连接，以使驱动装置118能驱动电极准确给送。用控制装置122来控制所述STEM钻孔过程，所述控制装置122为驱动装置118提供给送控制，为泵114和电解液槽112提供压力和电解液条件控制，为电源108提供功率调节器控制。为了防止所述长型的管型电极102在STEM钻孔过程中发生纵长方向上的偏移，可在工件104和夹持装置106之间设置一个可拆卸的导套124，用来引导管型电极102的运动。
尽管所述电解液中的有机膦酸或有机膦酸盐能螯合金属离子，防止或减少产生沉淀，但在电极和工件之间的加工间隙中可能仍然难以避免地存在一些淤渣(如加工过程中剥落的碎片及少量沉淀)，随着钻孔深度的增加，加工间隙内的背压降低，电解液的冲刷力减弱，减慢了加工间隙内淤渣被冲走的速度，使得淤渣可能一点一点地积累起来，并最终堵住所加工的孔，使得钻孔不能继续。因此，还可以通过其它工艺控制来进一步减轻或防止钻孔过程中的瘀堵状况，增加钻孔深度。在一些实施例中，可在整个钻孔加工的过程中逐渐增加输入压力来使加工间隙内的压力保持在一个大致稳定的状态，从而避免由于加工间隙内的压力随着钻孔深度的增大而减小所导致的瘀堵现象，这种方法有一个缺点，就是，增大压力会增加电极发生抖动的可能性，使得钻孔过程变得更不稳定。在一些实施例中，可通过控制电极的给送来进一步减轻或防止钻孔过程中的瘀堵状况。比如，可通过间隙式的电极给送方式，即电极每前进一段距离后就停止一段时间，同时保持电解液的冲刷，使得加工间隙内的瘀渣被及时冲走，从而避免孔被堵住。
在一个具体的实施例中，可控制电极的给送，使其包括以下步骤：(a)沿着所钻的孔的深度方向向前给送所述电极一段距离；(b)停止所述给送一段时间；以及(c)重复所述步骤(a)和(b)，直至钻孔深度达到设定值。其中，对于所述重复多次的前给送电极和停止给送电极，每次向前给送电极的距离可以相同也可以不同，且每次停止给送电极的时间可以相同也可以不同。比如，随着钻孔深度的增加，可以逐渐减少每次向前给送电极的距离，和(或)逐渐增加每次停止给送电极的时间，以确保加工间隙中的瘀渣被及时移除，更好地防止瘀堵。此外，所述每次向前给送电极的距离可在约0.1毫米到约5毫米的范围，或进一步地，在约0.1毫米到约2毫米的范围。所述每次停止给送电极的时间可在约1秒到约10秒的范围，或进一步地，在约1秒到约5秒的范围。
实际操作时，在钻孔开始时可打开控制电解液的泵，让电解液冲刷电极的前端区域，开启电源开关将电极向前给送，进行钻孔。其中电解液可以是沿任意方向冲刷电极，比如，电解液可以正向地冲向电极的前端区域，也可以从电极的前端区域反向地进行冲刷。在一些实施例中，所述电极前端区域位于电解液中，电解液可以通过电极内的通道从电极前端区域反向地抽回，这样就可让电解液从电极的前端区域反向地进行冲刷。停止给送可通过关闭电源开关实现，也可通过其它手段自动控制实现。可通过判断钻孔深度是否达到设定值来决定是否继续钻。图2显示了一种示例性的钻孔及其控制过程，在步骤201中，沿着所钻的孔的深度方向向前给送电极；在步骤202中，停止所述给送；在步骤203中，判断钻孔深度是否达到了设定值；若钻孔深度达到了设定值，在步骤204中，停止钻孔；若钻孔深度还未达到设定值，则重复步骤201和202。
所述电化学钻孔方法中所用的电极可以是任意合适的电极，比如，用于STEM钻孔方法中的管型电极。典型地，所述管型电极为细长型。在一些实施例中，所述管型电极长达1000毫米或更长，且其口径可小于2毫米，比如，约为1.6毫米或更小，因此，通过该管型电极可加工获得深宽比高达300：1或更高的孔。
图3显示了一种示例性的管型电极302，在STEM钻孔的过程中，从电解液通道316流出的电解液冲刷所述管型电极302的没有覆盖电绝缘层的前端面334、以及位于该前端面上的电绝缘层和管型电极基体的连接处336。在一个具体的实施例中，所述管型电极302包括导电管330，至少在所述导电管330的外侧面的靠近前端的区域上覆有电绝缘层。该电绝缘层为陶瓷或搪瓷涂层，其厚度可大于10微米，或进一步地，大于30微米，或更进一步地，大于50微米。在一些实现方式中，所述陶瓷或搪瓷涂层覆盖整个管的外侧面。在一些实现方式中，只在外侧面的靠近前端的区域上有所述陶瓷或搪瓷涂层，而在外侧面的其他区域形成树脂类型或聚合物型涂层。
所述管的外侧面是指管的外周面，外侧面的靠近前端的区域是指靠近管的前端的一截外侧面，其自管的前端开始，沿着在管内流过的电解液的流动方向有一定的长度(L，如图3所示)。所述长度L可以占管的总长度的0.5-10％，或进一步地，0.5-5％，或更进一步地，0.5-3％。在一些实施例中，所述长度L在约5毫米到100毫米的范围内，或进一步地，在约5毫米到50毫米的范围内，或更进一步地，在约5毫米到30毫米的范围内。
其中，所述导电管可用不同的导电材料制成，可用来制STEM电极的金属材料，包括但不限于钛(Ti)、铜(Cu)和不锈钢。所述陶瓷涂层是通过微弧氧化(micro arc oxidation，MAO)法获得的，所述搪瓷涂层是通过以下方法获得的：将包括搪瓷和粘合剂的浆料通过喷涂、刷涂或浸渍的方法覆于基体的表面，在约300至1000摄氏度的温度下加热所述浆料使其扩散。所述用微弧氧化法制得的陶瓷涂层和用前述方法制得的搪瓷涂层是坚硬致密的涂层，有极好的抗化学腐蚀性能和低孔隙度，用于需要持续几个小时才能完成一次钻的STEM深孔加工过程时，可给STEM电极提供极好的抗刮擦性能。而且所述涂层与基体的结合力也好，表面质量硬且平滑，这可确保所述涂层能耐受电解液的强力冲刷、以及电极与其所钻的孔的内壁之间频繁的刮擦，而不会从电极基体上剥落下来。
为了防止所述细长的STEM管型电极的前端在其所加工的孔内发生抖动，可在所述管的外侧面上设置稳定结构。所述稳定结构可以是凸出于所述管的外侧面的一种结构，或更适宜的，是凸出于所述管的外侧面的靠近前端的区域的一种结构。在具体的实施例中，所述稳定结构可以是环形突起，或是包括一个或多个的突块。比如，如图4所示，所述稳定结构包括凸出于所述管的外侧面的靠近前端的区域的结节状突块340。对于所述结节状突块的数量没有限制，根据具体的需要，所述管上可设两个或更多这样的结节状突块。比如，可在管的外侧面的靠近前端的区域上相对的两侧分别设置一个所述结节状突块，或者是在管的外侧面的靠近前端的区域上设置沿周向排成一圈的多个所述结节状突块。所述结节状突块等稳定结构，部分填充了STEM电极及其所加工的孔之间的空隙，因而能减少STEM电极的前端可能发生的抖动。在一些实施例中，所述稳定结构凸出所述管的外侧面的高度约在0.1毫米到0.5毫米的范围内，或进一步地，在0.1毫米到0.3毫米的范围内。
在一些实施例中，至少在所述管的外侧面的靠近前端的区域上通过微弧氧化法形成陶瓷涂层。在所述微弧氧化法中，将金属基体(所述导电管)放置于脉冲电场下的水溶液电解浴中，其中，在施加了端电压的情况下，所述基体的表面上发生火花放电。所述火花放电产生高温，使得基体的金属原子与电解液溶液中的活化氧离子结合形成具有陶瓷结构和特性的涂层。所述涂层具有极好的机械性能，包括但不限于耐磨性和硬度，所述涂层还与金属基体的表面具有很强的结合力。
在一些实施例中，至少在所述管的外侧面的靠近前端的区域上通过以下方法形成搪瓷涂层：将包括搪瓷和粘合剂的浆料通过喷涂、刷涂或浸渍的方法覆于基体的表面，在约300至1000摄氏度的温度下加热所述浆料使其扩散。在所述形成搪瓷涂层的方法中，通过喷涂、刷涂或浸渍等方法将包含搪瓷和粘合剂的浆料涂覆于基体(所述导电管)的表面，在一些实现方式中，所述浆料是通过静电喷粉器喷涂到基体表面，或是通过刷子等工具刷涂到基体表面的。在一些实现方式中，可将所述基体浸渍或部分浸渍到所述浆料中，以让至少部分的基体上涂覆有所述浆料。所述通过喷涂、刷涂或浸渍等方法将包含搪瓷和粘涂覆于基体上的浆料吸附于基体的表面形成浆料层，在约300摄氏度到1000摄氏度的温度下加热所述浆料层使其扩散，然后使其流平固化形成最后的搪瓷涂层。用所述方法形成的搪瓷涂层的机械性能很好，与基体的结合力强，抗腐蚀和老化能力也强。
比如，在一个具体的实施例中，所述搪瓷涂层是通过静电喷涂法形成的。在一个具体的实施例中，是将浆料刷在整个所述管的外侧面，然后在约300摄氏度到1000摄氏度的温度下进行加热扩散。在一个具体的实施例中，是将所述管浸渍在所述浆料在中，以在整个管的外侧面上涂覆上一层浆料层，然后在约300摄氏度到1000摄氏度的温度下进行加热扩散。
用于STEM钻孔时，所述陶瓷或搪瓷涂层与一般的涂层(如树脂涂层相比)更加耐用，可使管型电极的前端区域能耐受STEM钻孔过程中产生的更高的冲刷压力，而不会发生剥落。所述更高压的STEM钻孔过程适合用来制造更深的孔，比如，将来可能需要的更大尺寸的涡轮叶片上的冷却孔。
实例1
在本实例中，使用了一种实验室规模的钻孔装置在镍合金基体上进行钻孔，其中施加于电极的电压约为15V，在钻孔过程中电流逐渐变小，电流范围约为0.23-0.12A。使用了12V和0.16A的泵从电解液槽向电解液歧管提供加压的电解液，并让电解液歧管内的加压电解液通过电极内的通道流到电极的前端区域。
分别采用硫酸(H2SO4)溶液、含有1-羟乙叉-1，1-二膦酸的二钠盐(HEDP-2Na)的NaNO3溶液、以及含有乙二胺四乙酸(ethylenediamine tetraacetic acid,EDTA)的NaNO3溶液为电解液进行钻孔，并测试了钻孔后各电解液中的金属离子浓度，其中，被钻孔的镍合金基体的成分(假设其只包含以下所列的成分)、各电解液的成分、以及钻孔后各电解液中金属离子浓度(百万分比浓度)如下表所示：
| 金属基体 | 25％H<sub>2</sub>SO<sub>4</sub> | 20％NaNO<sub>3</sub>+0.5％HEDP | 20％NaNO<sub>3</sub>+0.5％EDTA | |
| Al | 3.2 | 3.4 | 9.5 | 3.5 |
| Co | 10.2 | 10.0 | 9.7 | 10.3 |
| Cr | 15.0 | 15.2 | 13.7 | 15.0 |
| Ni | 64.7 | 59.2 | 62.2 | 67.0 |
| Mo | 1.6 | 1.8 | 2.0 | 1.7 |
| Ti | 5.3 | 10.3 | 2.8 | 2.4 |
其中，除非有特别说明，实例1-3中的百分含量为质量百分含量。
可以看出，在钻孔后，含有HEDP的电解液中Al的含量明显高于H2SO4溶液电解液和含EDTA的电解液，可见含有HEDP的电解液对钻孔过程中的难溶金属Al具有很好的螯合能力，对Al的螯合效果明显优于另外两种电解液。此外，可以看出，钻孔后含有HEDP的电解液中Ni的含量也高于H2SO4溶液，与金属基体中的Ni含量接近，可见，HEDP对主要组分Ni也有较好的螯合能力。
实例2
在本实例中，使用了如图1所示的装置和系统在镍合金基体上进行钻孔，使用了含20％NaNO3的中性溶液为电解液，分别在三种条件下对比测试了传统连续进给式的钻孔方法和本文中描述的间歇进给式(电极每进给1毫米的深度停歇5秒钟，同时始终保持电解液在冲刷)的钻孔方法对所能达到的最大钻孔深度的影响。具体的条件参数和结果如下表所示：
实例3
在本实例中，也使用了如图1所示的装置和系统在镍合金基体上进行钻孔，分别在两种试验条件下比较了用含20％NaNO3的中性溶液、含20％的NaNO3和5％的HEDP二钠盐的溶液为电解液的情况下所能获得的最大钻孔深度。这两种试验条件都是基于连续式进给方式。如下表所示，在条件一下进行了第1-4次试验，其中第1-3次试验以含20％NaNO3的中性溶液为电解液，获得的最大钻孔深度都不到20毫米，而第4次试验以含20％的NaNO3和5％的HEDP二钠盐的溶液为电解液，获得的最大钻孔深度为295毫米，远高于第1-3次试验。类似地，在条件二下进行了第5-8次试验，其中第5-7次试验以含20％NaNO3的中性溶液为电解液，获得的最大钻孔深度都不到35毫米，而第8次试验以含20％的NaNO3和5％的HEDP二钠盐的溶液为电解液，获得的最大钻孔深度为285毫米，也远高于第5-7次试验。
本发明可用其他的不违背本发明的精神或主要特征的具体形式来概述。因此，本发明的上述实施方案都只能认为是对本发明的说明而不能限制本发明，本发明的范围是由权利要求书界定，而不是由上述具体实施方案界定的，因此，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。
Claims (14)
1.一种用于电化学加工的电解液，其包括：
溶剂；
无机盐；以及
螯合剂，其包括有机膦酸盐。
2.如权利要求1所述的电解液，其中，所述有机膦酸盐选自：
1-羟乙叉-1，1-二膦酸盐；
二乙烯三胺五甲叉膦酸盐；
氨基三甲叉膦酸盐；
己二胺四甲叉膦酸盐；
乙二胺四甲叉膦酸盐；以及
它们的组合。
3.如权利要求1所述的电解液，其中，所述螯合剂包括1-羟乙叉-1，1-二膦酸的钠盐或钾盐。
4.如权利要求1所述的电解液，其中，所述有机膦酸盐在电解液中的质量百分含量约为1-30％。
5.如权利要求1所述的电解液，其中，所述电解液的pH值约在4到7的范围。
6.一种电化学加工方法，其包括：
向前给送工具电极，以在基体上钻孔；以及
让电解液冲刷所述工具电极的前端区域，其中所述电解液包括溶剂、无机盐和螯合剂，该螯合剂包括有机膦酸盐。
7.如权利要求6所述的电化学加工方法，其中，所述向前给送工具电极的步骤包括：
(a)沿着所钻的孔的深度方向将所述工具电极向前给送一段距离；
(b)停止所述给送一段时间；以及
(c)重复所述步骤(a)和(b)，直至钻孔深度达到设定值。
8.如权利要求7所述的电化学加工方法，其中，所述距离在约0.1毫米到约2毫米的范围。
9.如权利要求7所述的电化学加工方法，其中，所述时间在约1秒到约5秒的范围。
10.如权利要求6所述的电化学加工方法，其中，所述工具电极包括管型电极。
11.如权利要求6所述的电化学加工方法，其中，所述有机膦酸盐选自：
1-羟乙叉-1，1-二膦酸盐；
二乙烯三胺五甲叉膦酸盐；
氨基三甲叉膦酸盐；
己二胺四甲叉膦酸盐；
乙二胺四甲叉膦酸盐；以及
它们的组合。
12.如权利要求6所述的电化学加工方法，其中，所述螯合剂包括1-羟乙叉-1，1-二膦酸的钠盐或钾盐。
13.如权利要求6所述的电化学加工方法，其中，所述有机膦酸盐在电解液中的质量百分含量约为1-30％。
14.如权利要求6所述的电化学加工方法，其中，所述电解液的pH值约在4到7的范围。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410217873.8A CN105081487B (zh) | 2014-05-21 | 2014-05-21 | 用于电化学加工的电解液及使用该电解液的电化学加工方法 |
| EP15168534.4A EP2947183B1 (en) | 2014-05-21 | 2015-05-20 | Electrochemical machining method using an electrolyte |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201410217873.8A CN105081487B (zh) | 2014-05-21 | 2014-05-21 | 用于电化学加工的电解液及使用该电解液的电化学加工方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105081487A CN105081487A (zh) | 2015-11-25 |
| CN105081487B true CN105081487B (zh) | 2019-01-22 |
Family
ID=53268651
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201410217873.8A Active CN105081487B (zh) | 2014-05-21 | 2014-05-21 | 用于电化学加工的电解液及使用该电解液的电化学加工方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP2947183B1 (zh) |
| CN (1) | CN105081487B (zh) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107523856B (zh) | 2016-06-17 | 2020-11-06 | 通用电气公司 | 对工件进行加工的系统和方法以及制品 |
| CN106424986B (zh) * | 2016-12-02 | 2018-06-05 | 昆山缔微致精密电子有限公司 | 一种多工位复合集成电极制作方法 |
| CN109420811A (zh) * | 2017-08-31 | 2019-03-05 | 深圳市水佳鑫科技有限公司 | 硬金属开孔方法及设备 |
| CN109420807A (zh) * | 2017-08-31 | 2019-03-05 | 深圳市水佳鑫科技有限公司 | 硬金属电化学仿形研磨设备 |
| CN110578164A (zh) * | 2018-06-11 | 2019-12-17 | 深圳市裕展精密科技有限公司 | 钛及钛合金的电化学抛光电解液及其使用方法 |
| WO2020128304A1 (fr) | 2018-12-17 | 2020-06-25 | Safran Aircraft Engines | Electrolyte pour l'usinage electrochimique de superalliages bases nickel type gamma-gamma prime |
| FR3089836B1 (fr) * | 2018-12-17 | 2021-02-19 | Safran Aircraft Engines | Electrolyte pour l’usinage électrochimique de superalliages bases nickel type γ-γ’’ |
| CN109371455A (zh) * | 2018-12-18 | 2019-02-22 | 深圳市鹏程翔实业有限公司 | 一种中性电解去溢料液、该去溢料液的工艺及使用方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101029412A (zh) * | 2006-12-19 | 2007-09-05 | 东莞市东阳光电容器有限公司 | 阳极铝箔的电化学腐蚀工艺 |
| CN102658406A (zh) * | 2012-05-04 | 2012-09-12 | 太仓市弧螺机电有限公司 | 一种深孔加工装置 |
| EP2671660A2 (en) * | 2012-06-08 | 2013-12-11 | General Electric Company | Electrode and electrochemical machining process for forming non-circular holes |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62208823A (ja) * | 1986-03-07 | 1987-09-14 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 電解加工液 |
| US20030095917A1 (en) * | 2001-07-27 | 2003-05-22 | Debra Wilcox | Chemical composition and process |
| US20080142375A1 (en) * | 2006-12-13 | 2008-06-19 | Francois Doniat | Electrolyte formulation for electrochemical mechanical planarization |
| US20090107851A1 (en) * | 2007-10-10 | 2009-04-30 | Akira Kodera | Electrolytic polishing method of substrate |
| KR100916479B1 (ko) * | 2007-11-30 | 2009-09-08 | 삼성전기주식회사 | 금속제품 전해가공용 전해액 |
| CN101456095A (zh) * | 2009-01-05 | 2009-06-17 | 大连理工大学 | 在电火花加工中加速排出被去除材料的方法 |
| US8951467B2 (en) * | 2012-03-21 | 2015-02-10 | Chemtreat, Inc. | Preventing equipment fouling via corrosion reduction |
-
2014
- 2014-05-21 CN CN201410217873.8A patent/CN105081487B/zh active Active
-
2015
- 2015-05-20 EP EP15168534.4A patent/EP2947183B1/en active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101029412A (zh) * | 2006-12-19 | 2007-09-05 | 东莞市东阳光电容器有限公司 | 阳极铝箔的电化学腐蚀工艺 |
| CN102658406A (zh) * | 2012-05-04 | 2012-09-12 | 太仓市弧螺机电有限公司 | 一种深孔加工装置 |
| EP2671660A2 (en) * | 2012-06-08 | 2013-12-11 | General Electric Company | Electrode and electrochemical machining process for forming non-circular holes |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP2947183A1 (en) | 2015-11-25 |
| EP2947183B1 (en) | 2017-12-20 |
| CN105081487A (zh) | 2015-11-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105081487B (zh) | 用于电化学加工的电解液及使用该电解液的电化学加工方法 | |
| US20210138552A1 (en) | Fabricating metal or ceramic components using 3d printing with dissolvable supports of a different material | |
| Lee et al. | An evaluation of the machinability of nitinol shape memory alloy by electrochemical polishing | |
| CN1044307A (zh) | 导电材料制品的电化学处理方法 | |
| CZ298698A3 (cs) | Elektrolytický způsob čištění elektricky vodivých povrchů | |
| CN101792920A (zh) | 一种硫酸-硼酸-添加剂三元阳极氧化处理液 | |
| CN101302641A (zh) | 镁合金微弧氧化制备深绿色陶瓷膜的方法 | |
| US20050224367A1 (en) | Device and method for removing surface areas of a component | |
| CN106282881A (zh) | 磷化或阳极氧化以改善发动机缸膛上热喷涂图层的粘合 | |
| US6238540B1 (en) | Method for microplasma electrolytic processing of surfaces of electroconductive materials | |
| CN106011807B (zh) | 一种钛合金油管螺纹表面处理方法 | |
| US8282805B2 (en) | Process and apparatus for cleaning and/or coating conductive metal surfaces using electro-plasma processing | |
| DE102005011322A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Oxyd- und Silikatschichten auf Metalloberflächen | |
| CN103572360A (zh) | 电解退镀液及应用该电解退镀液进行退镀的方法 | |
| Hung et al. | Development of helical electrode insulation layer for electrochemical microdrilling | |
| US3436331A (en) | Electro-chemical machining electrode | |
| CN105040004B (zh) | 一种烧结钕铁硼磁体表面镀层工艺 | |
| CN104668676B (zh) | 制造电化学加工用工具的方法以及用该方法制造的工具 | |
| CN103628097B (zh) | 在喷涂有含镍涂层的零件上镀铬的方法 | |
| JP5194266B2 (ja) | サーメット皮膜の形成方法 | |
| JP2014163823A (ja) | 腐食ピット材製造方法 | |
| Datta | Electrodissolution processes: fundamentals and applications | |
| DE10259366A1 (de) | Verfahren zur Nachbearbeitung eines Durchgangslochs eines Bauteils | |
| CN104085149B (zh) | 黄铜-镀层复合物及其制备方法 | |
| JP4143493B2 (ja) | 有皮膜ステンレス鋼及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20240104 Address after: Swiss Baden Patentee after: GENERAL ELECTRIC CO. LTD. Address before: New York, United States Patentee before: General Electric Co. |
|
| TR01 | Transfer of patent right |