CN105074866B - 用于产生等离子体的设备及方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于产生等离子体的设备,包括:用于运送移动基材的支承件、用于产生等离子体的等离子体发生器、用于使所述等离子体中的离子偏转并射向所述移动基材以形成离子流的电极。所述离子流具有处于3.6电子伏特至250电子伏特之间的能级。可替代地,所述用于产生等离子体的设备具有多个间隔分布的跑道形离子聚集区。
Description
技术领域
本发明涉及等离子体技术领域,尤其涉及一种用于产生等离子体的方法及设备。
背景技术
通过镀膜工艺例如真空镀膜工艺将固化聚合物,金属或金属混合物的相关层涂覆于涂布基材上,可制成对氧气或其它气体,臭味,水蒸气的阻隔性能得到强化的薄膜。这些薄膜使用于对氧气或水分敏感的食品包装,对气体或水分敏感的元件封装,以及各种需要阻隔性能的其它功能性应用中。
通过真空电镀工艺将固化聚合物层涂覆于涂布基材的表面已为公众所知。然而,已知的真空冷凝工艺及聚合物先驱体固化工艺均存在诸多缺陷/风险,该缺陷/风险与所使用原料,尤其是用于基材的原料的商品等级中的杂质,或者上述工艺本身必定产生的杂质有关。针对杂质引起的风险,例如,基材吸附的氧气对冷凝物的聚合作用的抑制及相关的粘附问题,或者粘附在基材表面的低分子量物料或污染物造成的基材表面的不均匀浸润,可以在对基材进行涂层之前,通过对基材进行等离子体处理工艺,例如气体等离子体处理工艺,来降低上述风险。然而,上述工艺本身带来的其它问题则更难克服。例如:
众所周知,冷凝物在到达固化区域之前可反复蒸发。冷凝物蒸发后产生的蒸汽可能污染真空泵,或者随移动基材迁移,作为未固化颗粒再次冷凝于本已固化的涂层表面,从而造成基材表层固化作用弱化(造成随后应用该冷凝物材料的涂层粘着力变差)的潜在可能性。
众所周知,由于冷凝物的固化过程仅仅发生在辐照区范围,且带有冷凝物镀层的基材需以较高的线速度移动(必须是一种经济上可行的冷凝物固化工艺),百分之百的聚合作用效果是难以达到的,尤其是冷凝物的靠近基材,也即距离辐射源最远的表面。增加辐射通量来增强冷凝物固化作用的方式可能造成过固化以及导致距离辐射源最近的冷凝物涂层上表面的脆化。同时,还会残留未经固化的,粘着力极差的冷凝物下表层。因此,实现满足良好的机械强度,粘附力及隔离性能所需的均匀涂层厚度的均匀固化是很难实现的。
众所周知,如果聚合物前驱物蒸汽或雾化的液体在凝结于基材之前经过辐射流,部分聚合物前驱物蒸汽或雾化的液体会产生聚合作用,导致涂覆不均匀及机械性变弱,粘附力变差的涂层。在业内,这种现象常称为“下雪”。
众所周知,如果使用带电辐射流,例如高能量电子束对涂层进行固化,则镀膜涂布基材在先卷绕成一卷,之后展开的时候可能碎裂成块(例如,涂布基材的其中一部分粘住另一部分),如该涂布基材所镀涂层的均匀性较差,将该涂布基材卷绕成的卷展开的损坏风险还将进一步加大。
众所周知,通过现有技术制造的固化薄膜的表面在可以被进一步固化之前,还需进一步处理(例如,通过离子流体处理工艺进行处理)。
当聚合物前驱物凝结到基材上时,可以采用各种辐射源(例如紫外线,可见光,红外线,尤其是电子束辐射)对聚合物前驱物进行固化。常压等离子体也可用于聚合物前驱物的固化,通常用于二次固化(例如,作为电子束的辅助,来完成聚合物前驱物的固化)。这些辐射源具有高能级,以及高电离作用系数。根据现有技术可知,高能级的电离作用是聚合所必不可少的。
众所周知,通过使单体蒸汽穿过辉光发电电机来制作辉光发电共轭单体等离子体,根据基材所在的本地情况,可在辉光发电电极内使用正向驱动电压作用于该辉光发电共轭单体等离子体,对该辉光发电共轭单体等离子体进行导向,使其移动方向朝向于基材。带有自由基的单体随后凝结到该基材上,凝结到基材上的自由基起到固化作用。然而,这种镀膜系统可能不适用于基材以较高线性速度移动的应用场合。
众所周知,在使用材料对涂布基材作进一步处理之前,可对涂布基材进行处理或加工来增加涂布基材的粘合力。可以采用将涂布基材的表面暴露于辐射源(例如等离子体)的方法来达到增加涂布基材粘合力的效果。由于这些方法可能有利可图,加上实施这些方法需额外增加多个装置,厂商通常采用增大空间的方式来满足实施这些方法的要求。
发明内容
一方面,本发明提供一种设备,该设备包括:
移动支承件,用于传送移动基材;
等离子体产生器,用于产生等离子体;
电极,用于使等离子体内的离子偏转并射向于该移动支承件和/或该移动基材,从而形成离子流;
其中,该离子流具有处于3.6电子伏特至250电子伏特之间的能量级。
所述离子流可以包括阳离子,还可以包括其它带负电的或不带电的离子或物料,其中,带负电的离子是主要的固化或处理的发起者,本发明还揭示了能级在3.6电子伏特至250电子伏特之间的离子流可以达到意想不到的处理及固化效果。
对该等离子体施加一个相对于基材和/或支承件的正向驱动电压可从该等离子体中提取出离子流,或使离子流从等离子体中偏转。可以对该等离子体的背对该基材或该支承件的一侧施加该驱动电压,在一些实施例中,可施加与该等离子体内的电子相斥的负电压以使该离子流聚集并射向于鼓状驱动装置。
本发明各实施例中的基材可包括镀有材料涂层,例如塑料涂层的涂布。
该设备可进一步包括用于将辐射固化材料输送到该基材的输送装置。
3.6电子伏特的能量级可破坏饱和的前驱物材料的碳碳单键,以诱发聚合作用的产生,该饱和的前驱物材料包括聚对二甲苯。
能量下限至少为6.5电子伏特,6.5电子伏特的能级可以破坏前驱物材料,比如苯烯酸酯的碳碳双键,以诱发聚合作用。
能量上限不能超过100电子伏特,如超过100电子伏特,则可能降低离子对基材和/或冷凝的辐射固化材料层的作用。
尽管,众所周知,从低压气体等离子体提取的电子流具有处于6.5电子伏特至300电子伏特之间的能量级,可用于辐射固化材料的固化,本发明还揭示有能量级位于3.6电子伏特至250电子伏特之间的离子流可用于固化辐射固化材料。现有技术中已知,相对于电子流而言,由于离子流的渗透性能差,加上镀膜在离子流中的暴露时间有限,能级处于3.6电子伏特至250电子伏特之间的离子流不会对凝结到基材上的,厚度为0.01微米,并以50米/分钟的速度移动的镀膜起到固化作用,这意味着,尽管靠近离子流的一侧表面会完全固化,靠近基材的一侧不会被固化或部分固化,导致基材镀层的粘附性能变差。
而且,已知具有较高动量的离子可损坏基材表层,比如涂布和/或辐射固化材料形成的薄膜,实际上,由溅射沉积技术手册(P59,ISBN9780815512806)中的信息可知,造成辐射固化材料形成的薄膜损坏的能量级上限可低至30电子伏特,因此,现有技术说明,由于上述提及的离子流渗透性能差问题,采用能级在30电子伏特左右或低于30电子伏特的离子流被认为是极不合适的。
使用具有处于3.6电子伏特至250电子伏特之间的能级的离子流相比采用具有处于6.5电子伏特至300电子伏特之间的能级的离子流的优势在于:由于产生于真空腔内地表的物料的作用,过涂或再蒸发的辐射固化材料仍会被固化。
在一些实施例中,该装置可用于传送用于产生等离子体的主要气体,以及一种或多种次要气体,该次要气体用于执行一到多种额外功能,比如清除涂布表面的有害物料,包括寄宿于该涂布基材表面正在成形的镀膜的物料,使用离子流而不是电子流作为主要的固化发起者的优势在于:离子流可以包括来自主要等离子体气体及来自其他等离子体气体的离子物料,这意味着,即使等离子体与涂布基材之间存在间隔,次要离子流气体电离的电离物质也可通过离子迁移作用于涂布或聚合物涂层。举一个例子,氢气可被用于钝化涂布表面。再举一个例子,氮气可以作为次要气体,用于重新激活键合物料,其目的在于增进或改善镀膜内的交联作用。
在本发明的各个实施例中,该等离子体气体以及一种或多种增添的气体可通过气体输送导管输送到等离子体生成区。
该输送装置可用于将蒸发的或雾化的辐射固化材料输送及冷凝到该基材表面。
该输送装置可将辐射固化材料随离子流一起输送到该基材上,或者依序将辐射固化材料及离子流输送到该基材上。
该辐射固化材料可以包括饱和的或未饱和的辐射固化材料,在一些实施例中,该未饱和的辐射固化材料可以包括丙烯酸酯。
该输送装置可用于输送冷凝的辐射固化材料,用以形成厚度范围在0.001微米至50微米之间的镀膜,优选地,该镀膜厚度处于0.01微米至1微米之间。
该设备可用于提供单位能量剂量,可以是平均的单位能量剂量,该平均的单位能量剂量不超过15焦耳/平方厘米,最好不超过13焦耳/平方厘米,较佳的,不超过0.1焦耳/平方厘米,更佳的,不超过0.04焦耳/平方厘米,一般来说,低的单位能量剂量使得线速度更快的涂布基材成为可能。
该设备可进一步包括用于在空间上限定等离子体的磁铁阵列。
该支承件可以包括一个鼓状传送装置。
该磁铁阵列可用于形成磁场,该磁场可对等离子体施加影响,以形成:
靠近于该鼓状传送装置的第一表面区域的第一跑道形高浓度离子流聚集区;
以及
靠近该鼓状传送装置的第二表面区域的第二跑道形高浓度离子流聚集区;
其中,该第一跑道形高浓度离子流聚集区及该第二跑道形高浓度离子流聚集区在空间上位于同一圆周。
该第一跑道形高浓度离子流聚集区及该第二跑道形高浓度离子流聚集区在该圆周上的间距为20毫米,在本发明其它实施例中,该第一表面区域及第二表面区域位于同一圆周上,在该圆周上形成夹角,该夹角至少为22.5度,或45度,或90度,或135度。
该磁铁阵列可以包括用于产生第一跑道形高浓度离子流聚集区的第一组磁铁组件,以及用于产生第二跑道形高浓度离子流聚集区的第二组磁铁组件,每一组磁铁组件均可以包括一个或多个磁铁。
该磁铁阵列可以包括磁铁组件,该磁铁组件用于形成第一跑道形高浓度离子流聚集区及第二跑道形高浓度离子流聚集区。
该磁铁组件可设置成用于形成一个或多个跑道形高浓度离子流聚集区,各跑道形高浓度离子流聚集区均位于靠近于该鼓形传送装置的表面,在空间上均位于环绕该鼓形传送装置表面的同一圆周上,且彼此之间的间距至少为20毫米。
在一些实施例中,该设备可以包括送装置,该输送装置用于将该辐射固化材料输送到位于跑道形高浓度离子流聚集区之间的基材上。
在一些实施例中,该设备还可以包括输送装置,该输送装置可用于将该辐射固化材料输送到位于跑道形高浓度离子流聚集区之间的基材上。
该磁铁阵列可以设置在该鼓形传送装置内部。
该鼓状传送装置可以形成用于产生该等离子体的电极。
第二方面,本发明提供有一种方法,该方法包括以下步骤:
提供移动支承件;
产生等离子体;以及
使等离子体内的离子偏转及射向该移动支承件,从而形成离子流,该离子流的能量级在3.6电子伏特至250电子伏特之间。
该方法可以包括对射向该基材上的辐射固化材料进行冷凝的步骤,以及通过从等离子体中提取的离子流对该辐射固化材料进行固化的步骤。
该基材可以至少50米/分钟的移动速度或瞬时速度移动,较佳的,该移动速度或瞬时速度为5米/秒,较佳的,该移动速度或瞬时速度为10米/秒。
该冷凝的辐射固化材料形成的镀膜厚度范围在0.001微米至50微米之间的镀膜,优选地,该镀膜厚度位于0.01微米至1微米之间。
该设备可设置成用于提供单位的能量剂量,可以是平均的单位能量剂量,该平均的单位能量剂量不超过15焦耳/平方厘米,最好不超过13焦耳/平方厘米,较佳的,不超过0.1焦耳/平方厘米,更佳的,不超过0.04焦耳/平方厘米,一般来说,低的单位能量剂量使得线速度更快的涂布基材成为可能。
产生等离子体的步骤还可以包括激发气体形成气体等离子体。
对该等离子体施加相对于基材和/或支承件的正向驱动电压可从该等离子体中提取出离子流。可以对该等离子体的背对该基材或该支承件的一侧施加该驱动电压,在一些实施例中,可施加与该等离子体内的电子相斥的负电压以使该离子流聚集并射向于鼓状驱动装置。
可以通过磁铁阵列形成等离子体,可以通过旋转鼓状驱动装置驱动移动基材移动。
提供用于对等离子体施加影响的磁场,以形成:
靠近于该鼓状传送装置的第一表面区域的第一跑道形高浓度离子流聚集区;
以及
靠近该鼓状传送装置的第二表面区域的第二跑道形高浓度离子流聚集区;
其中,该第一跑道形高浓度离子流聚集区及该第二跑道形高浓度离子流聚集区位于同一圆周上。
该磁铁阵列可以包括用于产生第一跑道形高浓度离子流聚集区的第一组磁铁组件,以及用于产生第二跑道形高浓度离子流聚集区的第二组磁铁组件,每一组磁铁组件均可以包括一个或多个磁铁。
该磁铁阵列可以包括一个磁铁组件,该磁铁组件用于形成第一跑道形高浓度离子流聚集区及第二跑道形高浓度离子流聚集区。
该磁铁组件可用于形成一个或多个跑道形高浓度离子流聚集区,各跑道形高浓度离子流聚集区均靠近于该鼓状传送装置的表面,在空间上均位于环绕该鼓状传送装置表面的同一圆周上,且各跑道形高浓度离子流聚集区之间的间距至少为20毫米。
该磁铁阵列可以设置在该鼓状传送装置内。
该鼓状传送装置具有用于产生等离子体的电极。
依照本发明的第三个方面,提供一个装置,该装置包括:
设置成用于传送移动基材的鼓状传送装置;
设置成用于产生等离子体的等离子体产生器;以及
设置成用于形成磁场的磁铁阵列,用于对所产生的等离子体施加影响,以形成:
靠近所述鼓状传送装置的第一表面区域的第一跑道形离子聚集区;以及
靠近所述鼓状传送装置的第二表面区域的第二跑道形离子聚集区;
其特征在于,该第一表面区域及该第二表面区域位于同一个圆周上,并有间隔地分布在该圆周上。
因此,根据本发明第三方面及第一方面的实施例所述的设备可产生有区别的环绕该鼓状传送装置表面分布的多个跑道形高浓度离子流聚集区,该多个跑道形高浓度离子流聚集区可分别用于不同目的,例如,第一跑道形高浓度离子流聚集区可用于该移动基材的第一侧的表面处理,而该第二跑道形高浓度离子流聚集区则可用于该移动基材的与该第一侧相对的另一侧的表面处理。
该第一表面区域及该第二表面区域在该圆周上的间距为20毫米。
该磁铁阵列可以包括用于产生第一跑道形高浓度离子流聚集区的第一组磁铁组件,以及用于产生第二跑道形高浓度离子流聚集区的第二组磁铁组件,每一组磁铁组件均可以包括一个或多个磁铁。
该磁铁阵列可以包括磁铁组件,该磁铁组件用于形成第一跑道形高浓度离子流聚集区及第二跑道形高浓度离子流聚集区。
该磁铁组件可用于形成一个或多个跑道形高浓度离子流聚集区,各跑道形高浓度离子流聚集区均位于靠近于该鼓形传送装置的表面且环绕该鼓形传送装置表面的同一圆周上,且彼此在该圆周上的间距至少为20毫米。
该磁铁阵列可以设置在该鼓状传送装置内。
该鼓状传送装置可形成用于产生等离子体的电极。
该设备可以进一步包括:
用于使等离子体内的离子偏转及射向该移动支承件,从而形成离子流的电极,其中,该离子流的能量级在3.6电子伏特至250电子伏特之间。
该设备可进一步包括输送装置,该输送装置可用于将蒸发的或雾化的辐射固化材料输送到该基材表面。该输送装置可将辐射固化材料随离子流一起输送到该基材上,或者依序将辐射固化材料及离子流输送到该基材上。
该设备可用于提供单位能量剂量,可以是平均的单位能量剂量,该平均的单位能量剂量不超过15焦耳/平方厘米,最好不超过13焦耳/平方厘米,较佳的,不超过0.1焦耳/平方厘米,更佳的,不超过0.04焦耳/平方厘米,一般来说,单位能量剂量越低,涂布基材的线速度越快。
在某些实施例中,该设备可以包括用于将辐射固化材料传送到该基材表面的输送装置,该基材位于跑道形高密度离子流之间。
在一些实施例中,该设备可以包括用于将辐射固化材料传送到该基材表面的输送装置,该基材位于跑道形高密度离子流聚集区之间。
该辐射固化材料可以包括饱和的或未饱和的辐射固化材料,在一些实施例中,该未饱和的辐射固化材料包括丙烯酸酯。
本发明实施例可有助于降低再蒸发及“下雪”的风险,生产出更加均匀的固化涂层。涂层的堵塞趋势得到抑制,基材表面在重新镀膜之前无需进一步处理。因此,本发明处理工艺可以在较高的线速度下运行,从而降低了单位生产成本。
由于“污垢”及积累于工艺部件上的沉淀物大为减少,且基材镀膜不受此影响,故本发明实施例相比现有技术可提高运行稳定性,可支持更长的运行时间。降低使用的功率密度,可减少基材的磨损及热损坏。
本发明实施例相比现有技术的处理方案,可实现在设备上执行更为简化的多个处理工艺和/或固化步骤。
由于电子产生于靠近地面的位置,可沉降于地面或基材表面,可防止单分子物体漂移造成的不利影响,因此该等电子具有对所有再蒸发的单分子物体进行固化,或者对未沉淀于基材表面的单分子物体进行固化的有益效果。
本发明产品的各层均具有较佳的粘附性能,在使用或改装中可避免分层的情况。
当本发明所述工艺用于在本发明基材上形成有机及无机混合镀膜层(比如,铝或氧化铝与聚合的辐射固化材料)时,氧气,其它不凝结性气体或水蒸气的渗透率能够比所述涂布基材的固有渗透率低至少一个数量级。
该聚合的辐射固化材料可在基材表面形成涂层,该涂层可在使用或改装中为该涂层下的各个功能层提供磨损防护。
附图说明
现在将参考附图对本发明的某些实施例进行描述,但这仅是示例性的。在附图中:
图1是本发明第一个实施例所述的设备的运行过程的示意图;
图2是本发明第二个实施例所述的设备的运行过程的示意图;
图3是本发明的描述辐射及蒸汽流动的示意图;
图4是本发明的连续输送及固化过程的结构示意图;
图5是本发明的连续输送及固化过程的进一步的结构示意图;
图6是图1至图5中使用的等离子体的示意图;
图7是本发明第三实施例所述的设备的示意图;
图8是本发明第四实施例所述的设备的示意图;
图9是本发明第五实施例所述的设备的示意图;
图10是本发明第六实施例所述的设备的示意图;
图11是本发明第七实施例所述的设备的示意图;
图12是本发明第八实施例所述的设备的示意图;
图13是本发明第九实施例所述的设备的示意图;
图14是本发明中“较窄”的跑道形高浓度等离子体聚集区的示意图;以及
图15是本发明中“较宽”的跑道形高浓度等离子体聚集区的示意图。
具体实施方式
图1所示的装置安置于真空腔1内,待处理的涂布基材2被供给至导位于涂布基材展开(未示出)及涂布基材倒带室(未示出)之间的空闲的导辊3、7上,该涂布基材2在进给过程中经过镀膜室4,该镀膜室由一外包装体4'形成,该外包装体4'内安置有用于产生辐射固化材料定向波束5'的辐射固化材料定向波束产生装置5,以及用于产生定向离子流6'的低压气体等离子体源6。该定向离子流可以包括阳离子以及其它带正电或不带电的颗粒及种类,但是,只有这些带正电的离子才是固化或处理过程的主要发起者。典型的等离子体的电离分数可在10-5至10-1之间。当该涂布基材途经辐射固化材料定向波束产生装置5下方时,辐射固化材料(例如聚合物前驱物蒸汽或者雾化液体)的光束射向该涂布基材,几乎在辐射固化材料的光束指向该涂布基材的同一时刻,该等离子体源6使产生的离子流射向该涂布基材。该辐射固化材料定向波束及该离子流发生重叠,在涂布基材的传送过程中该重叠区域暴露于离子辐射区内,以便聚合物前驱物蒸汽凝结到涂布基材上时开始固化。该外包装体4'可承受内部压力及外部真空腔的压力,以实现控制外包装体4'内部的聚合物前驱物蒸汽的泄露及处理外包装体4外部的气体。可选地,该装置可以包括表面处理室8及表面处理室9,用以在涂布基材进出镀膜室之前增强该涂布基材的性能。
图2示出了本发明一个备选的实施例,其中,该涂布基材由一鼓状传送装置10带动,在导辊3及导辊7之间进行线性移动。该鼓状传送装置10可支持增加处理工艺,例如,进一步地,增加镀膜室11、镀膜室12,用于让金属或非金属混合物在进入该镀膜室4,处理室13,处理室14进行处理之前或之后对该金属或非金属混合物进行镀膜,以在所述可选的镀膜室11及12之前及之后增强镀膜的性能。
如图1及图2所示,该辐射固化材料定向波束产生装置5可以位于镀膜室内相对于低压气体等离子体源的下游位置,以形成用于传送涂布基材的可替代的空间配置,故该涂布基材在低压气体等离子体源的下游,而非在其上游进行移动。然而,辐射固化材料定向波束5'也可采用图3所示的类似方式,以与离子流的方向呈一定夹角的方向射向该涂布基材,以与该离子流重叠。图2及图3示出了辐射固化材料定向波束5'及离子流6'的示意图,以及辐射固化材料定向波束5'及离子流6'如何在空间上重叠并同时射向该涂布基材表面,从而在该涂布基材表面逐渐镀上一层涂层,及在该涂布基材途经镀膜室的过程中对该层涂层进行固化。该种重叠结构可应用于本发明的多个实施例中。
图4示出了本发明的另一实施例,在该实施例中,辐射固化材料定向波束生成装置被设定在远离该低压气体等离子体源的位置。在图1及图3中,涂布基材表面的镀膜及膜层固化过程在空间及时间上同时发生,然而,在本发明下述实施例中,该涂布基材2首先穿过辐射固化材料定向波束5',在其表面镀上一层未经固化的辐射固化材料膜,然后携带该未经固化的辐射固化材料镀层穿过离子流6',使该辐射固化材料发生固化。尽管辐射固化材料定向波束生成装置5及低压气体等离子体源6同时并及时地进入工作状态,辐射固化材料定向波束生成装置5及低压气体等离子体源6依序先后作用于该涂布基材,因此,相应的,辐射固化材料定向波束5'及离子流6'在空间上并不同时发生。
图5示出了本发明进一步的实施例,在该实施例中,该辐射固化材料定向波束生成装置5的位置经过重新设定,以便其将聚合物前驱物蒸汽5'传递到该移动的涂布基材2的自由跨度部分,该低压气体等离子体源6设置成用于对传送到鼓状传送装置10后面的该涂布基材的自由跨度部分进行固化。该种结构与下述的例子1涉及到的结构类似。
图6示出了一个等离子体发生器6,该等离子体发生器6可适用于本发明下述的各个实施例中。在所阐述的例子中,该等离子体发生器6为一种低压气体等离子体发生器。等离子体处理工艺的压力不仅限定了该等离子体区域内的所有分子的平均自由程,还限定了取决于所使用电场的离子的能量分布。请参考等离子体处理技术参考手册(ISBN0-8155-1220-1)第38页至第43页。等离子体在采用水冷降温的负极15及反应板16之间产生,外核17通过隔离层19从负极内核18中隔离开来,该外核17同样采用水冷降温。绝缘体20将该正极及负极从空间上分隔开。磁电管的磁铁阵列21包括设置在轭板22上的磁铁外部装置及磁铁中心装置,该磁铁外部装置与该磁铁中心装置的极性相反,磁性相吸,形成一个可吸附电离气体的磁场。等离子体气体经气体入口管道23进入等离子体区域。该磁场阵列21作为磁电管工作,从而增强了该反应板16区域内辉光发电阴极管内等离子体的电离作用。通过驱动电压作用于该正极的内核18,使该内核18与该反应板16电性连接,由于该反应板16相对于该涂布基材2的极性为正极,因此,该反应板16可使该离子流6'射向于该涂布基材2。
本发明其它实施例可提供任何合适的离子流源,也可使用使该离子流6'射向该涂布基材2的不同装置。例如,在下文中,请参考附图7至附图13,附图7至附图13将对用于运送基材的支承件进行详细介绍,该基材极性可为阴极,以吸引离子流射向并附着于该涂布基材2。而且,尽管该离子流6'从等离子体中提取并射向与该涂布基材2已在上文中进行了阐述,在本发明的其它实施例中,该等离子体可以被限定为靠近于该涂布基材,电子以及其他带负电的颗粒或物质可以从远离该基材及该涂布基材的该等离子体中提取。
图7示出了本发明另一实施例,在该实施例中,将鼓状传送装置1设置有一个阴极,该阴极用于吸引离子流6'射向涂布基材2。该系统被安置于一真空腔(未示出)内。在该真空腔内,系统运行压力被设定在一合适水平,该运行压力观测值取值于10-4至10-0毫巴之间,较佳地,该运行压力观测值取值于10-3至10-0毫巴之间。该真空腔设置有一个正极,以在该正极及极性为负极的鼓状传送装置10之间产生等离子体,该等离子体可由气体,例如由气体入口23处提供的氩气生成。正如图4及图5中介绍的实施例,当该涂布基材2到达固化区域上游时,辐射固化材料定向波束产生装置5产生辐射固化材料定向波束,以将聚合物前驱物应用于该涂布基材2上。
该鼓状传送装置10具有一内部空间26,该内部空间26可采用水冷降温。该鼓状传送装置10可旋转地安装在一固定的轭板22上,且该轭板22置于该内部空间26内。该固定的轭板22支承磁铁阵列21,该磁铁阵列21设置成用于产生闭环磁通量线,该闭环磁通量线可与该离子流6'相互影响,从而产生相对狭窄的“跑道形”高浓度离子流聚集区,该跑道形高浓度离子流聚集区包括位置靠近于该涂布基材2的第一跑道形高浓度离子流聚集区6"a及第二跑道形高浓度离子流聚集区6"b。本发明已揭示出磁铁阵列21与鼓状传送装置10外表面的相对距离可影响到本发明构造,包括分散的第一跑道形高浓度离子流聚集区6"a及第二跑道形高浓度离子流聚集区6"b之间的间距。一般而言,当该磁铁阵列22与该鼓状传送装置10外表面的相对距离较近时,相应的,该分散的第一跑道形高浓度离子流聚集区6"a及第二跑道形高浓度离子流聚集区6"b在空间上距离较近,当该磁铁阵列22所处位置远离该鼓状传送装置10外表面并靠近于该鼓状传送装置10的中心轴时,相应的,该离散的第一跑道形高浓度离子流聚集区6"a及第二跑道形高浓度离子流聚集区6"b在空间上距离较远。
在该实施例中,该涂布基材2将负极的鼓状传送装置10从该离子流6'中隔离保护开来,其好处在于:避免了该负极的鼓状传送装置10受到氧化及污染。在各实施例中,该低压气体等离子体源应由交流供电电源供电,较佳地,该交流供电电源工作在射频范围内,例如,40-320kHz。在部分实施例中,电压源可以是工作于适当频率例如50HZ的交流电压源。
图8示出了本发明又一个备选的实施例,该实施例与图7所示的实施例较为相似。但是,在该实施例中,辐射固化材料定向波束生成装置使得聚合物前驱物通过固化区射向涂布基材2,故而,在本实施例中,聚合物前驱物的固化过程与聚合物前驱物材料的发射过程同时发生。
图9至图12示出了本发明备选的若干个实施例,在这几个备选的实施例中,磁铁阵列21设置成用于生成沿鼓状传送装置10表面分散分布的多个跑道形离子流分布区域或区块。换句话说,该磁铁阵列21设置成用于产生一个近似环形的跑道形离子流分布区域,该跑道形离子流分布区域包括若干个可区分的跑道形离子流聚集区,各跑道形离子流聚集区均靠近于该鼓状传送装置10的表面或与该鼓状传送装置10外表面接触,且各跑道形离子流聚集区相互之间存在一定的空间距离,该空间距离由该磁铁阵列21决定,在本发明的一些实施例中,该空间距离取值范围为(20毫米,40毫米)。其优点是使得呈分散状态的各个跑道形离子流聚集区用于不同目的,例如,对该涂布基材的背面进行处理或固化吗,或者在聚合物前驱物发射及随后的固化之前对该涂布基材2的再处理。
在图9所示的实施例中,该磁铁阵列21由单个磁铁组件构成,该磁体组件设置成用于形成靠近于鼓状传送装置10,且相对较宽的第一跑道形高浓度离子流聚集区6"a及第二跑道形高浓度离子流聚集区6"b,该第一跑道形高浓度离子流聚集区6"a及该第二跑道形高浓度离子流聚集区6"b在空间上位于同一圆周上。本发明各实施例中的磁铁组合可以包括一个或多个磁铁。该第一跑道形高浓度离子流聚集区6"a及该第二跑道形高浓度离子流聚集区6"b的中心点在空间上围绕该鼓状传送装置10的轴心分布,且该两个中心点与该鼓状传送装置10的轴心形成接近于135度的夹角。该涂布基材2的运行通道被设置成使该第一跑道形高浓度离子流聚集区6"a作用于该涂布基材2的第一面,以及使该第二跑道形高浓度离子流聚集区6"b作用于该涂布基材2的与该第一面相对的另一面。以第一示例为例,在第一示例中,该涂布基材2以实线进行展示,由于该第一跑道形高浓度离子流聚集区6"a所处位置与该涂布基材2受该鼓状传送装置10支承的位置相同,故该涂布基材2的上表面暴露在该第一跑道形高浓度离子流聚集区6"a中,同时由于该第二跑道形高浓度离子流聚集区6"b位于距离该鼓状传送装置10较近的位置,且该位置与该涂布基材2受该鼓状传送装置10支承的位置不同,故该涂布基材2的下表面暴露在该第二跑道形高浓度离子流聚集区6"b中。以第二例子为例,第二例子示出了一个完全相反的涂布基材2构造,该涂布基材2a以虚线进行展示。该涂布基材2a的下表面先于其上表面暴露在高浓度离子流的相应区域中。
图10所示实施例与图9所示的实施例大体相同。区别在于,在图10所示的实施例中,该第一跑道形高浓度离子流聚集区6"a及该第二跑道形高浓度离子流聚集区6"b均位于该涂布基材2受该鼓状传送装置10支承的位置,以便于该涂布基材2的上表面暴露于该第一跑道形高浓度离子流聚集区6"a及该第二跑道形高浓度离子流聚集区6"b。本发明提供有一对张力辊3,7,该对张力辊3,7分别缠绕并拉紧该涂布基材2,使该涂布基材2与该鼓状传送装置10的轴心形成接近于270度的夹角。该第一跑道形高浓度离子流聚集区6"a用于该涂布基材2上表面的再处理以增强该涂布基材上表面的粘附性能,该第二跑道形高浓度离子流聚集区6"b用于形成靠近于该涂布基材上表面的固化区域。通过辐射固化材料定向波束形成装置5将位于该第一跑道形高浓度离子流聚集区6"a及该第二跑道形高浓度离子流聚集区6"b之间,以及该固化区域上游的聚合物前驱物射向该涂布基材2,以在该涂布基材2的外表面形成一层薄膜。
图11所示的实施例与图10所示的实施例大体相同。区别在于,图11所示的实施例中,磁铁阵列21a及磁铁阵列21b包括第一磁铁组件及第二磁铁组件,该两组磁铁组件分别用于形成相对较狭窄的第一跑道形高浓度离子流聚集区6"a及第二跑道形高浓度离子流聚集区6"b,以及第三跑道形高浓度离子流聚集区6"c及第四跑道形高浓度离子流聚集区6"d。第一磁铁组件设置于该轭板22的第一侧,用于形成靠近于该鼓状传送装置10的第一侧表面的第一跑道形高浓度离子流聚集区6"a及第二跑道形高浓度离子流聚集区6"b,该第二磁铁组件设置在该轭板22的第二侧,用于形成靠近于该鼓状传送装置10的第二侧表面的第三跑道形高浓度离子流聚集区6"c及第四跑道形高浓度离子流聚集区6"d,该第三跑道形高浓度离子流聚集区6"c及第四跑道形高浓度离子流聚集区6"d的中心在空间上位于环绕该鼓状传送装置10表面的位置,且该第三跑道形高浓度离子流聚集区6"c及第四跑道形高浓度离子流聚集区6"d的中心与该第一跑道形高浓度离子流聚集区6"a及第二跑道形高浓度离子流聚集区6"b的中心分别形成接近180度的夹角。通过辐射固化材料定向波束形成装置5将位于该第一跑道形高浓度离子流聚集区6"a及该第二跑道形高浓度离子流聚集区6"b之间,位于该第三跑道形高浓度离子流聚集区6"c及该第四跑道形高浓度离子流聚集区6"d之间,以及形成于该第三跑道形高浓度离子流聚集区6"c及该第四跑道形高浓度离子流聚集区6"d的固化区域上游的聚合物前驱物射向于该涂布基材2,以在该涂布基材2的外表面形成一层薄膜。
图12所示的实施例与图11所示的实施例大体相同。区别在于,图12所示的磁铁阵列(第一磁体组件21a,第二磁铁组件21b,第三磁铁组件21c)分别用于形成第一组跑道形高浓度离子流聚集区(第一跑道形高浓度离子流聚集区6"a及第二跑道形高浓度离子流聚集区6"b)、第二组跑道形高浓度离子流聚集区(第三跑道形高浓度离子流聚集区6"c及第四跑道形高浓度离子流聚集区6"d)、第三组跑道形高浓度离子流聚集区(第五跑道形高浓度离子流聚集区6"e及第六跑道形高浓度离子流聚集区6"f)。图12所示的第一磁铁组件21a及第二磁铁组件21b与图11所示的第一磁铁组件21a及第二磁铁组件21b完全相同,第三磁铁组件21c设置在第一磁铁组件21a及第二磁铁组件21b之间,并与辐射固化材料定向波束生成装置5所处位置重叠,且第三磁铁组件21c用于形成靠近于该鼓状驱动装置10表面的第三组跑道形高浓度离子流聚集区(第五跑道形高浓度离子流聚集区6"c、第六跑道形高浓度离子流聚集区6"d),该第五跑道形高浓度离子流聚集区6"c及第六跑道形高浓度离子流聚集区6"d的中心点在空间上位于环绕该鼓状传送装置10表面的位置,且该第五跑道形高浓度离子流聚集区6"c及第六跑道形高浓度离子流聚集区6"d的中心点的连线与该第一跑道形高浓度离子流聚集区6"a及第二跑道形高浓度离子流聚集区6"b的中心点的连线形成近90度的夹角。除了主要气体入口23之外,本实施例另外还包含主要气体入口23a,该主要气体入口23a与该主要气体入口23间隔设置。在该鼓状传送装置10特别大,且需要环绕该鼓状传送装置10进行等离子体处理的情况下,或者需要使用不同的气体来产生有区别的,不同的等离子体的情况下,本发明的上述设计具备突出优势。
图13所示的实施例与图7及图8所示的实施例大体相同。但是,本实施例取消了辐射固化材料定向波束生成装置5。该实施例可以用于涂布基材2各处理环节之前的涂布基材预处理。
本发明各实施例中的跑道形高浓度离子流聚集区,优选地,如附图7至附图13所示的跑道形高浓度离子流聚集区,可作用于该鼓状传送装置10的位于圆周高度表面的很大一部分区域,如图14及图15所示。
图14展示了“较窄”的第一跑道形高浓度离子流聚集区6"a及第二跑道形高浓度离子流聚集区6"b。因此,第一跑道形高浓度离子流聚集区6"a及第二跑道形高浓度离子流聚集区6"b为同一高浓度离子流的两个部分。周向分离角度24和旋转分离角度25均较小。该周向分离角度24低至20度,该旋转分离角度25由该鼓状传送装置10的直径决定。
图15描述了“较宽”的第一跑道形高浓度离子流聚集区6"a及第二跑道形高浓度离子流聚集区6"b。但是,内置于该鼓状传送装置10的磁铁阵列(未示出)经安装及构造,使得周向分离角度24和旋转分离角度25取值相对较大。该旋转分离角度25可以高达180度(大于180度的旋转分离角度25,即为小角度的旋转分离角度25反射对称的镜像),该周向分离角度24的值由该鼓状传送装置10的直径决定。
本发明上述各个实施例中均包括设置在鼓状传送装置10内腔26中的磁铁阵列21,由于该磁铁阵列21内置于该鼓状传送装置10中,该磁铁阵列21可在较小的机械运行轨迹下产生磁性增强的等离子体。上述结构适用于将这种鼓状传送装置10安装到现有的等离子体处理装置内。在一些实施例中,通过仅包含一个磁铁组件,并可方便地安置于该鼓状传送装置内部的单个磁铁阵列,可以实现独立的处理功能。在一些实施例中,例如图9及图10所描述的实施例,环形跑道高浓度等离子体聚集区可定义在通过单个磁铁组件形成的环绕该鼓状传送装置10分布的多个稳定位置。
本发明各个实施例均包括设置于该鼓状传送装置10内腔26中的磁铁阵列21,本发明可以使用任何合适的等离子体生成装置,例如,本发明上述各个实施例并不限于使用能级在3.6电子伏特及250电子伏特之间的离子流进行固化和/或处理。
本发明各个实施例可以包括磁铁阵列,该磁铁阵列用于形成一个或多个跑道形高浓度离子流聚集区,跑道形高浓度离子流聚集区可以为任何适宜的形态。
因此,本发明各个实施例提供低能量离子流,该低能量离子流可用于涂布基材的固化或处理环节。使用能级在3.6电子伏特及250电子伏特之间的离子流相比采用能级在6.5电子伏特及300电子伏特之间的电子流的优势在于:由于真空腔内产生的物体附着在地表,因此,任何过量涂布的辐射固化物质或再次蒸发的辐射固化物质仍会被固化。
该辐射固化物质前驱物的功能单元为任何可蒸发,雾化或喷涂并沉降到基材上的饱和或不饱和物质,以及能够在离子流中发生聚合作用的物质。该辐射固化物质前驱物可以是有机的或非有机的,包括不饱和有机材料,硅基材料,卤素材料,有机金属混合物等,以及丙烯酸盐,例如三丙二醇二丙烯酸酯或者丙烯酸异冰片酯,优选为丙烯酸异冰片酯。本领域中描述的大多数可聚合材料均可用于该基材镀膜工艺。可选地,该可蒸发或雾化的材料包括具备诸如粘附促进功能,尺寸稳定性,机械特性,色彩,防菌性能,亲水性,厌水性,电导等功能的其它辐射固化或非固化成分。
辐射固化物质前驱物薄膜或者经固化的聚合物涂层厚度的取值可以为任何适宜的值。例如,在某些实施例中,该厚度取值至少为0.001微米。在某些实施例中,该厚度取值范围在0.001微米至50微米之间,优选为0.01微米至1微米。优选的薄膜或涂层厚度在很大程度上基于聚合物层的预期使用目的及成本决定,而非处理工艺的限制。例如,在阻隔包装应用中,聚合物层的作用在于防止阻隔涂层受到物理损坏或磨损。在该种情况下,聚合物层的厚度下限为0.02微米左右,如低于该厚度,聚合物层则难以提供良好的阻隔保护。聚合物层的厚度上限可以根据凭经验决定,如聚合物层厚度超过1微米,则聚合物层厚度所提供的机械保护效益将会超过分层风险。
任何可以被本发明镀膜处理装置处理的涂布基材均可使用于本发明。该基材可以包括各种商业上可行的热塑性薄膜(包括聚合物层,例如聚对苯二甲酸乙二醇酯或者聚苯二甲酸二乙酯或者混纺或挤塑),聚酰胺(包括尼龙6和尼龙6.6),聚烯烃(包括聚丙烯和高浓度及低浓度的聚乙烯)以及本领域已知的其它热塑薄膜。非热塑性薄膜,包括可生物降解的薄膜以及源自可再生资源的薄膜,例如,聚乳酸或者纤维素类材料,包括二乙酸纤维素,别名为醋酸纤维素,亦可使用于本发明。纤维,非针织或针织基材(例如纸张或纺织品)也可以使用于本发明。本发明不限于上述的各种涂布基材。
本发明上述各个实施例中的处理工艺可以采用高速处理工艺,意味着涂布基材以至少/分钟50米的速度移动。在本发明中,优选的,涂布基材以至少5米/秒的速度移动,更佳的,涂布基材以至少7米/秒的速度移动。在本发明的一些实施例中,涂布基材可以经绕卷工艺处理形成卷绕结构的一部分。
在本发明的各个实施例中,可以使用任何易电离的惰性气体来生成等离子体。例如,辅基,氦气及氮气,或者其它非活性气体或活性气体,包括氮气及氧气。混合后的气体可适用于特殊的应用领域。用于产生等离子体的气体可区分于辐射固化单分子物体。由于气体分子参与数量的原因,相比单一地使用单分子物体生成等离子体方法而言,利用混合气体产生等离子体的方法在可控性及实用性上更具优势。例如,在本发明中采用高流动速率,比如25毫升/分钟,当等离子体发生电离时,将会造成很严重的真空问题。
可以将一种或多种次要气体添加到所使用的主要气体中,用以产生等离子体,次要气体用于执行一种或多种额外功能,比如清除粘附于涂布上的有害物料,包括一些粘附于涂布基材表面的处于成形状态的聚合物薄膜的部分物料。使用离子流作为主要的固化作用发起者相比使用电子通量作为主要的固化作用发起者的好处在于:离子流可以包括来自主要离子流气体及次要离子流气体的电离物料,这意味着,即使等离子体与涂布基材之间存在间隔,次要离子流气体电离的电离物质也可通过离子迁移作用于涂布或聚合物涂层。举一个例子,氢气可被用于钝化涂布表面。再举一个例子,氮气可以作为次要气体,用于重新激活键合物料,目的在于增进或改善镀膜内的交联作用。
该移动的基材暴露于离子流的时间长度与该基材移动速度成反比。该段时间被称为“停留时间”,该“停留时间”可受到该基材移动速度以及暴露于离子流的基材部分的长度的影响。该暴露于离子流的基材部分的长度被称为“停留长度”。优选地,该“停留长度”在切实可行的前提下应尽可能地短。作用于该涂布的并以瓦特/平方厘米进行计量的一个单位的功率剂量通过将该离子流的横截面积除以该等离子体发生器的运行功率得到。该一个单位的功率剂量可用于与该“停留时间”计算得到作用于该涂布的一个单位的能量剂量,该一个单位能量剂量以焦耳/平方厘米计量。根据已知的辐射固化物质前驱物的流动速率以及发射宽度,可以计算得到/单位能量剂量的辐射固化物质前驱物。
本发明各实施例中的等离子体产生器可连接到交流电源或直流电源,通过交流电源或直流电源供电。依靠使用的电源,可以产生及控制具有稳定的能量范围的离子流,比如,不超过250电子伏特或能级不超过100电子伏特的能量级。例如,该等离子体产生器的工作电压可以限定其产生的离子流的最大能量级,如对该等离子体产生器施加250伏特的工作电压,则该等离子体发生器可相应产生最大能级达到250电子伏特的离子流。
在本发明的各个实施例中,如上所述的单位能量剂量,优选为不超过15焦耳/平方厘米,更优选为不超过13焦耳/平方厘米,在部分实施例中,该/单位的能量剂量可能不超过0.1焦耳/平方厘米。优选地,如上所述的停留长度范围在5厘米至15厘米之间,更优地,该停留长度为10厘米。短通量离子流可能会非人们所愿地限制该涂布基材的移动速度,长通量离子流可能导致非人们所愿的高能耗以及空间布局的难以实施。优选地,在提供充分固化以确保较高的处理效率的同时,使该停留时间应尽可能地短。
可选地,为实现所需的性能或效果,可以对该基材选择进行预先镀膜或在后镀膜、真空沉积,或通过各种各样的金属,金属或非金属混合物,或其他材料对该基材进行压印处理。例如,将涂有金属涂层(特别是铝金属涂层)的聚合物薄膜基材应用于非透明性隔层应用领域是较为合适的。将涂有透明的金属或非金属氧化物,氮化物,或其它混合物(例如,氧化铝或氧化硅)的聚合物薄膜涂层应用于透明性隔层应用领域是较为合适的。对于电子或电子应用领域,可选地,可以预先将该金属(例如铜或者另一种可导电的无机材料或有机材料)对该涂布基材进行镀膜,该无机材料或有机材料可以是透明的或非透明的。但是,本发明并不局限于上述的各种膜层。
对于高阻隔性的隔层应用,应使用由聚合物隔层进行隔离的多个隔层,因为该种隔层设计提高了位于各阻隔层的渗透层之间的气体或蒸汽的扩散途径。在这种情况下,由于聚合物薄膜层可起到金属与金属之间,或陶瓷层与陶瓷层之间的隔离层的功能,聚合物薄膜层几乎或完全不存在内在的自身隔离,因此,聚合物薄膜层应根据需要尽可能地薄,最好是无空隙或缺陷,且具有良好的表面平滑度,以最大化地增加第二阻隔层或随后的其它阻隔层的阻隔性能。
对于光变设备,聚合物薄膜层的功能在于产生光干涉,从而产生“色差”。在该类应用中,优选的,镀膜涂层厚度接近于入射光波长四分之一,当然,本发明不受上述镀膜涂层厚度的限制。
本发明制造的材料可适用于多种应用领域,包括包装应用,耐磨性材料或中间体(聚合物涂层可避免改装或使用过程中底层功能层的磨损),安全领域,或防伪应用(包括连续光变设备),装饰应用(包括连续光变设备),功能性工业应用,以及电或电子应用(包括静电损耗)。
本发明各实施例中更多具体示例陈述如下:
第一示例
如图6所示,平面磁电管与直流电源电性连接,反馈盘16及内核18均为负极,功率均为1千瓦。试验中,外加电压变化在220伏特至240伏特之间。实验中,作用于涂布基材上的能量剂量大致为12焦耳/平方厘米。周围电极15及外壳17接地。氩气及氧气由气体入口23进入。固化等离子体位于丙烯酸酯输送系统的下游。丙烯酸酯输送系统的物料输送流动速率被设置为15毫升/分钟,以接近一米/分钟的流动速度将丙烯酸酯蒸汽输送到涂层厚度为12微米,宽度为400毫米的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材表层,在排气前,上述过程将持续将近10分钟。到检测材料时,可发现材料具有极好的粘附性及抗弯曲性。
第二示例
高浓度等离子体(跑道形)区域6″a,高浓度等离子体(跑道形)区域6″b在空间上环绕近似于图9所示的滚子磁电管并与该滚子磁电管形成接近135度的夹角。该滚子磁电管连接到射频电源,射频电源输出功率为300瓦,整个滚子磁电管的表面暴露于500毫米×100毫米的磁控区域。因此,该等离子体的单位功率剂量为0.6瓦/平方厘米。试验中,外加电压维持在180伏至220伏的范围内。该滚子磁电管离地设置。丙烯酸酯输送系统的物体输送流动速率被设置为10毫升/分钟,以接近一百米/分钟的流动速度将丙烯酸酯蒸汽输送到涂层厚度为12微米,宽度为400毫米的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材表层。等离子体的停留时间为0.06秒,因此,试验中,施加到该涂布基材表面的/单位能量剂量为3.6×10-2焦耳/平方厘米。该涂布基材随后被传送到金属镀膜区,由同一台机器对该涂布基材进行铝金属镀膜处理,该铝金属镀膜的光密度位于2.0至2.5之间。丙烯酸酯输送系统及金属镀膜过程同时及时进行。排气前,上述过程持续将近5分钟。到检测材料时,可发现材料具有极好的粘附性,抗氧化性以及防水性。
第三示例
在本示例中,将近似于图12的模拟的小型滚子磁电管设置于真空钟罩内,并使用了在空间上均匀地环绕该滚子磁电管设置的三个磁铁阵列21(/两个磁铁阵列21之间形成120度夹角)。该滚子磁电管表面与交流供电电源电性连接,该交流供电电源的工作频率为175千赫兹,功率接近100瓦。运转时,在该滚子磁电管表面形成三个不同的跑道形高浓度离子流聚集区,与上述磁铁阵列空间布置方式相同的是,该三个不同的跑道形高浓度离子流聚集区在空间上环绕该滚子磁电管的表面,且/两个跑道形高浓度离子流聚集区的两个中心相对该滚子磁电管的中心形成120度夹角。上述过程稳定地持续将近5分钟。
第四示例
在本例中,在金属镀膜之前,使用一近似于图13所示的滚子磁电管对涂布基材进行等离子体预处理。该滚子电磁管的表面连接到交流电源,该交流电源的工作频率为40千赫,输出功率维持在300瓦,输出电压为200伏。施加于该涂布基材表面的/单位能量剂量为3.6×10-2焦耳/平方厘米。随后,该涂布基材被暴露在一金属镀膜区,对该涂布基材进行铝金属镀膜处理,铝金属镀膜的光密度位于2.0至2.5之间。在排气前,上述过程持续运行将近10分钟,在上述过程中,涂布基材的线速度为100米/分钟。对材料进行检测,可发现材料具有极好的粘附性,抗氧化性以及防水性。
第五示例
在第四示例之后的进一步的试验中,在热降解之前,使涂布基材的线速度呈阶段性降低,以便观测该涂布基材的耐受等级。观察到,该涂布基材以0.25米/分钟的速度碳化。当该涂布基材的线速度为0.5米/分钟时,可注意到部分镀膜开始扭曲变形,当该涂布基材的线速度超过1米/分钟时,可观察到该涂布基材未发生损坏。该滚子磁电管的表面连接到交流电源,该交流电源的工作频率为40千赫兹,持续输出功率为300瓦,输出电压为200伏。接近热降解观测点时,当涂布基材以0.25米/分钟的线速度移动时,涂布基材在离子流中的停留时间为24秒,施加于涂布基材表面的单位能量剂量为14.4焦耳/平方厘米。
Claims (15)
1.一种用于产生等离子体的设备,其特征在于,所述设备包括:
用于驱动基材移动的支承件;用于产生等离子体的等离子体生成器;
用于使所述等离子体中的带正电离子偏转并射向移动基材,从而形成带正电的离子流的电极,所述离子流中带正电的离子是主要的固化或处理的发起者;
其中所述离子流具有处于3.6电子伏特至250电子伏特之间的能量级。
2.根据权利要求1所述的设备,其特征在于,所述设备进一步包括一个传送装置,所述传送装置用于将辐射固化材料传送至所述基材,所述设备用于使所述辐射固化材料冷凝在所述基材上。
3.根据权利要求1所述的设备,其特征在于,所述设备进一步包括磁铁阵列,所述磁铁阵列用于在空间上限定所述等离子体。
4.根据权利要求1所述的设备,其特征在于,所述设备用于提供单位能量剂量,该单位能量剂量不超过15焦耳/平方厘米。
5.根据权利要求1所述的设备,其特征在于,所述支承件用于使所述基材以一定的速度在所述离子流中移动,且所述基材处于所述离子流中的时长不超过5分钟。
6.根据权利要求1所述的设备,其特征在于,所述设备进一步包括气体输送系统,所述气体输送系统用于传送主要气体,以及一种或多种与所述主要气体种类不同的次要气体,所述主要气体用于生成所述等离子体。
7.一种用于产生等离子体的方法,其特征在于,所述方法包括以下步骤:
提供移动基材;
生成等离子体;
使所述等离子体中的带正电离子偏转并射向所述移动基材从而形成带正电的离子流,所述离子流中带正电的离子是主要的固化或处理的发起者,所述离子流的能量级在3.6电子伏特至250电子伏特之间。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述方法包括使辐射固化材料冷凝到所述基材上,并对所述辐射固化材料及所述离子流进行固化处理的步骤。
9.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述基材以至少50米/分钟的线速度在所述离子流中移动。
10.根据权利要求8所述的方法,其特征在于,所述辐射固化材料的厚度范围为0.001微米至50微米。
11.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,辐射到所述基材的单位能量剂量不超过15焦耳/平方厘米。
12.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述生成等离子体的步骤包括:
提供一种等离子体气体;
激发所述等离子体气体生成气体等离子体;且
可选地,进一步提供一种有别于所述等离子气体的次要气体。
13.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述离子流受相对于所述基材的正向驱动电压驱动以从所述等离子体中偏转。
14.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述等离子体的空间分布区域由磁铁阵列决定。
15.根据权利要求7至14中任一项所述的方法,其特征在于,所述移动基材处于所述离子流中的时间不超过5分钟。
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---|---|---|---|---|
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GB2562128B (en) | 2017-09-29 | 2020-08-05 | Camvac Ltd | Apparatus and Method for Processing, Coating or Curing a Substrate |
JP6886940B2 (ja) * | 2018-04-23 | 2021-06-16 | 東京エレクトロン株式会社 | プラズマ処理方法 |
GB201815842D0 (en) * | 2018-09-28 | 2018-11-14 | Power Roll Ltd | Method of processing substrate for an energy storage device |
US11930583B1 (en) * | 2022-09-08 | 2024-03-12 | Ali Kaddoura | Heat conditioning through deflection/reflection/absorption of electromagnetic waves |
GB2625383A (en) | 2022-12-16 | 2024-06-19 | Camvac International Ltd | Multi-layer barrier film |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1036079C (zh) * | 1991-09-27 | 1997-10-08 | 美国Boc氧气集团有限公司 | 快速等离子处理的设备和方法 |
CN102164684A (zh) * | 2008-09-26 | 2011-08-24 | 凯姆梵克有限公司 | 辐射固化的涂层 |
CN102230154A (zh) * | 2011-06-14 | 2011-11-02 | 上海巴耳思新材料科技有限公司 | 一种物理气相沉积涂层的工艺方法 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5364518A (en) * | 1991-05-28 | 1994-11-15 | Leybold Aktiengesellschaft | Magnetron cathode for a rotating target |
JP2002512311A (ja) * | 1998-04-16 | 2002-04-23 | シンバコ・ナムローゼ・フエンノートシャップ | マグネトロンにおけるターゲットの腐食とスパッタリングの制御方法 |
US6217947B1 (en) * | 1998-12-16 | 2001-04-17 | Battelle Memorial Institute | Plasma enhanced polymer deposition onto fixtures |
WO2004085699A2 (en) * | 2003-03-25 | 2004-10-07 | Bekaert Vds | Contacting of an electrode with a device in vacuum |
CN100537833C (zh) * | 2005-04-08 | 2009-09-09 | 北京实力源科技开发有限责任公司 | 一种具有在线清洗功能的磁控溅射靶系统及其应用方法 |
KR100857845B1 (ko) * | 2007-05-29 | 2008-09-10 | 주식회사 다원시스 | 플라즈마 이온 주입 방법 및 장치 |
US8652310B2 (en) * | 2008-07-24 | 2014-02-18 | Seagate Technology Llc | Trim magnets to adjust erosion rate of cylindrical sputter targets |
GB2479154A (en) * | 2010-03-30 | 2011-10-05 | Camvac Ltd | Electron flux coated substrate |
GB2485356A (en) * | 2010-11-09 | 2012-05-16 | Scientech Fzc | Power supply having first and second energy stores |
JP5649431B2 (ja) * | 2010-12-16 | 2015-01-07 | 株式会社神戸製鋼所 | プラズマcvd装置 |
KR101275673B1 (ko) * | 2011-04-29 | 2013-06-17 | (주)울텍 | 스퍼터링 마그네트론 |
JP5828770B2 (ja) * | 2012-01-24 | 2015-12-09 | 株式会社神戸製鋼所 | 真空成膜装置 |
-
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-
2020
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1036079C (zh) * | 1991-09-27 | 1997-10-08 | 美国Boc氧气集团有限公司 | 快速等离子处理的设备和方法 |
CN102164684A (zh) * | 2008-09-26 | 2011-08-24 | 凯姆梵克有限公司 | 辐射固化的涂层 |
CN102230154A (zh) * | 2011-06-14 | 2011-11-02 | 上海巴耳思新材料科技有限公司 | 一种物理气相沉积涂层的工艺方法 |
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