CN105074513A - 近红外截止滤光片及包括近红外截止滤光片的固态摄像装置 - Google Patents
近红外截止滤光片及包括近红外截止滤光片的固态摄像装置 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种近红外截止滤光片及包括该滤光片的固态摄像装置，所述近红外截止滤光片的透过率符合以下条件（A）和（B）。（A）在380nm或以上的波长范围内对垂直入射于近红外截止滤光片的光的透过率为70%的最短波长（La）与在小于或等于430nm的波长范围内对垂直入射于近红外截止滤光片的光的透过率为30%的最长波长（Lb）之差的绝对值小于或等于25nm；及（B）在380~430nm的波长范围内，对垂直入射于近红外截止滤光片的光的透过率为50%的波长（Ma）与对相对于近红外截止滤光片的垂直方向呈30度角入射的光的透过率为50%的波长（Mb）之差的绝对值小于或等于10nm。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有新型结构的近红外截止滤光片及包括该近红外截止滤光片的固态摄像装置。
背景技术
摄像机是利用CMOS传感器将光转变成电信号来呈现图像。为了能让摄像机实现由高像素趋势所带来的高画质图像的呈现，在摄像头主体上采用新研发出来的BSI式（BackSideIlluminatedtype，背面照射型）CMOS传感器来代替现在普遍应用的FSI式（FrontSideIlluminatedtype，表面照射型）CMOS传感器。FSI式CMOS传感器是由于在光电二极管（photodiode，PD）的上面形成电路，导致发生光被部分遮挡的现象。鉴于此，BSI式CMOS传感器将电路放置在光电二极管的下面，以增强与光的接触，从而图像的亮度比FSI式CMOS传感器提高了70%或以上。因此，通常800万象素或以上的摄像机会采用BSI式CMOS传感器。
BSI式CMOS传感器之所以拥有上述优点是因为，与FSI式CMOS传感器相比，能使更多的入射光到达光电二极管。能有更多的入射光到达光电二极管的原因在于，通过改善结构而能接收那些入射角相对较大的的光。
在通过改善结构而使摄像机的光电二极管接收更多的入射光的过程中，入射光的入射角的范围会变宽。然而，随着入射光的入射角变大，会引起色差的产生。
发明内容
技术问题
一方面，本发明在于提供一种近红外截止滤光片，以消除由入射光的入射角产生的色差。
另一方面，本发明在于提供一种包括上述近红外截止滤光片的固态摄像装置。
技术方案
为了实现本发明的目的，本发明一个实施例的近红外截止滤光片符合以下条件（A）和（B）：
（A）在380nm或以上的波长范围内对垂直入射于近红外截止滤光片的光的透过率为70%的最短波长（La）与在小于或等于430nm的波长范围内对垂直入射于近红外截止滤光片的光的透过率为30%的最长波长（Lb）之差的绝对值小于或等于25nm；及
（B）在380~430nm的波长范围内，对垂直入射于近红外截止滤光片的光的透过率为50%的波长（Ma）与对相对于近红外截止滤光片的垂直方向呈30度角入射的光的透过率为50%的波长（Mb）之差的绝对值小于或等于10nm。
根据本发明的另一实施例，本发明提供一种包括所述近红外截止滤光片的固态摄像装置。
有益效果
所述近红外截止滤光片不会降低可见光范围的透光率，同时可以防止由光的入射角引起的透光光谱的偏移现象。
附图说明
图1和图2为展示了本发明一个实施例的近红外截止滤光片的叠层结构的截面图。
图3为展示了本发明一个实施例的近红外截止滤光片的叠层结构的截面图。
图4为展示了根据对比实施例的近红外截止滤光片的叠层结构的截面图。
图5为展示了本发明一个实施例的近红外截止滤光片的透光光谱的图表。
图6为展示了根据对比实施例的近红外截止滤光片的透光光谱的图表。
具体实施方式
下面，将说明本发明的近红外截止滤光片。
在一个实施例中，本发明的近红外截止滤光片的特征在于，符合以下条件（A）和（B）。
（A）在380nm或以上的波长范围内对垂直入射于近红外截止滤光片的光的透过率为70%的最短波长（La）与在小于或等于430nm的波长范围内对垂直入射于近红外截止滤光片的光的透过率为30%的最长波长（Lb）之差的绝对值（|La-Lb|）可以小于或等于25nm，小于或等于20nm，更具体地小于或等于5nm。例如，所述近红外截止滤光片的La与Lb之差的绝对值可以为1~25nm。
当所述近红外截止滤光片的La与Lb之差的绝对值在上述范围内时，在紫外线波长范围附近的波长La和Lb之间的透过率会发生急剧变化，借此可以提高紫外线截止效率。此外，可以降低在紫外线范围内近红外截止滤光片对吸收波长的入射角的依赖性，且提供良好的视角。
（B）在380~430nm的波长范围内，具体在400~430nm的波长范围内，对垂直入射于近红外截止滤光片的光的透过率为50%的波长（Ma）与对相对于近红外截止滤光片的垂直方向呈30度角入射的光的透过率为50%的波长（Mb）之差的绝对值可以小于或等于10nm，小于或等于8nm，更具体为小于或等于5nm。例如，所述近红外截止滤光片的Ma与Mb之差的绝对值可以为1~10nm。
在380~430nm的波长范围内，当Ma与Mb之差的绝对值（|Ma-Mb|）在上述范围内时，通过固态摄像装置的镜头入射的光的入射角即使有变化，仍然可以防止由此引起的图像的变色，且可以再现与肉眼观察的景象相同水平的颜色。
在本发明中，“入射角”是指，入射于近红外截止滤光片的光的角度，即近红外截止滤光片的垂直方向与向近红外截止滤光片入射的光之间形成的角度。随着固态摄像装置的像素的增大，所需的入射光的光量也要随之增加。因此，最近的固态摄像装置不仅需要接收垂直入射于近红外截止滤光片的光，还需要接收相对于垂直方向以30度或以上的角度入射的光。
在另一个实施例中，所述近红外截止滤光片可以进一步符合条件（C）和（D）。
（C）在430~600nm的波长范围内，对垂直入射于近红外截止滤光片的光的透过率的平均值可以为80%或以上，85%或以上，90%或以上，更具体为95%或以上。例如，在430~600nm的波长范围内，对垂直入射于所述近红外截止滤光片的光的透过率的平均值可以为80~95%。将近红外截止滤光片应用于固态摄像装置或摄像机组件等中的镜头单元上时，近红外截止滤光片优选为在可见光范围内具有较高透光率且在该范围内保持一定的透光率。在430~600nm的波长范围内，近红外截止滤光片的透过率低于上述范围时，由于穿过滤光片的光的强度不够充足，使得近红外截止滤光片的使用范围可受到限制。
（D）在750~1150nm的波长范围内，对垂直入射于近红外截止滤光片的光的透过率的平均值可以小于或等于15%，小于或等于10%，更具体为小于或等于5%。例如，在750~1150nm的波长范围内，对垂直入射于所述近红外截止滤光片的光的透过率平均值可以为0.1~15%。本发明的近红外截止滤光片采用具有优异的近红外反射性能的近红外截止层，从而可以有效地阻挡750~1150nm范围的光。
根据一个实施例，所述近红外截止滤光片的结构可以包括：基板；紫外线吸收层；和近红外截止层。在所述近红外截止滤光片中，紫外线吸收层和近红外截止层包括以下结构：在基于基板的相同方向上进行叠层，或在基板的两侧方向上分别形成。例如，所述近红外截止滤光片的结构可以为，紫外线吸收层形成于所述基板的一面上，近红外截止层则形成于形成有紫外线吸收层的基板的背面上。
下面，将对各层分别进行详细的说明。
所述基板可以为玻璃基板或透明树脂基板。
玻璃基板可以采用透明玻璃，且根据需要可以采用含有CuO的磷酸盐玻璃。当基板采用玻璃时，不会降低可见光的透过率，同时在制备滤光片时可以防止热变形，并可以抑制弯曲。
优选地，透明树脂基板可以为具有良好强度的基板。例如，所述透明树脂基板可以采用分散有无机粒子的透光树脂。透光树脂的种类不受特别限制，例如，可以使用选自环烯烃树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚对苯树脂、聚亚芳醚氧化膦树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚萘二甲酸树脂及各种有机-无机混合树脂中的一种或多种树脂。
所述紫外线吸收层可以在380~430nm的波长范围内具有最大吸收波长。所述紫外线吸收层中使用在380~430nm的波长范围内具有最大吸收波长的紫外线吸收剂，从而可以更有效地截止紫外线范围内的光。
根据一个实施例，紫外线吸收层可以具有树脂中分散有紫外线吸收剂的结构。紫外线吸收剂只要在380~430nm范围内具有最大吸收波长，就不受特别限制。所述紫外线吸收剂的例子包括：Exiton公司的ABS407;QCRSolutionsCorp公司的UV381A、UV381B、UV382A、UV386A、VIS404A;H.W.Sands公司的ADA1225、ADA3209、ADA3216、ADA3217、ADA3218、ADA3230、ADA5205、ADA3217、ADA2055、ADA6798、ADA3102、ADA3204、ADA3210、ADA2041、ADA3201、ADA3202、ADA3215、ADA3219、ADA3225、ADA3232、ADA4160、ADA5278、ADA5762、ADA6826、ADA7226、ADA4634、ADA3213、ADA3227、ADA5922、ADA5950、ADA6752、ADA7130、ADA8212、ADA2984、ADA2999、ADA3220、ADA3228、ADA3235、ADA3240、ADA3211、ADA3221、ADA5220、ADA7158;CRYSTALYN公司的DLS381B、DLS381C、DLS382A、DLS386A、DLS404A、DLS405A、DLS405C、DLS403A等。
紫外线吸收层中使用的树脂的种类不受特别限制，可以使用可用于上述透明树脂基板中的透光树脂。因此，当用透光树脂形成基板时，基板的线性膨胀系数与紫外线吸收层相似，与用透明玻璃形成基板时相比，可以减少基板与紫外线吸收层之间发生剥离的现象。作为用于紫外线吸收层中的树脂产品，环烯烃树脂可以使用JSR公司的ARTON、ZEON公司的ZEONEX、TOPASAdvancedPolymers公司的Topas等，聚碳酸酯树脂可以使用MITSUI公司的APEL等，聚酰胺酰亚胺树脂可以使用MitubishiRayon公司的Acrypet、NKK公司的SOXR、TOYOBO公司的VYLOMAX等。
例如，所述紫外线吸收层可以为，通过混合UV386A(QCRsolution公司产品)和Topas6045-04(TOPASAdvancedPolymers公司产品，COC)、与甲苯溶剂（SigmaAldrich公司产品）来制备紫外线吸收溶液并利用该紫外线吸收溶液进行镀膜而成。
所述近红外截止层起到反射近红外范围的光的作用。近红外截止层可使用，如铝沉积膜、贵金属薄膜、将包含作为主要成分的氧化铟并添加有氧化锡的金属氧化物微粒进行分散而形成的树脂模、将高折射率层和低折射率层交替层叠而形成的多层介质膜等。
根据一个实施例，所述近红外截止层的结构可以为由具有第一折射率的介质层和具有第二折射率的介质层交替层叠而形成的结构。具有第一折射率的介质层与具有第二折射率的介质层之间的折射率之差可以为0.2或以上、0.3或以上、或0.2~1.0。
例如，具有第一折射率的介质层可以为具有相对较高的折射率的层，具有第二折射率的介质层可以为具有相对较低的折射率的层。此时，具有第一折射率的介质层的折射率可以为1.6~2.4，具有第二折射率的介质层的折射率可以为1.0~1.6。
具有第一折射率的介质层可由选自二氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化锆、五氧化二钽、五氧化二铌、氧化镧、氧化钇、氧化锌、硫化锌和氧化铟中的一种或多种物质形成。根据需要，所述氧化铟可进一步包含少量的二氧化钛、氧化锡、氧化铈等。
具有第二折射率的介质层可由选自二氧化硅、氟化镧、氟化镁和氟化铝钠中的一种或多种物质形成。
形成近红外截止层的方法不受特别限制，例如，可使用CVD法、溅射法、真空沉积法等。
所述近红外截止层可以由具有第一折射率的介质层和具有第二折射率的介质层交替层叠而形成5~61层、11~51层或21~31层的结构。近红外截止层可根据所需的反射或折射率的范围、所要阻挡的波长范围等来进行设计。
所述近红外截止滤光片可进一步包括含有近红外吸收剂的近红外吸收层。近红外吸收层的结构可以为树脂中分散有近红外吸收剂的结构。通过近红外截止层，能将近红外范围的大部分光反射出去。然而，当光的入射角的范围变宽时，光垂直入射近红外截止层（入射角为0度）和以较大入射角入射时，近红外截止层的透光光谱可能会有变化，这导致图像的颜色发生失真的现象。然而，通过形成近红外吸收层，可以解决这种问题。此外，所述近红外截止滤光片可通过同时形成近红外截止层和近红外吸收层来预防滤光片发生退化的现象。具体地，当只形成近红外吸收层时，由于被近红外吸收层所吸收的光能，可以发生退化现象。在本发明中，由于同时形成近红外截止层和近红外吸收层，能够防止这种退化现象。
形成近红外吸收层的树脂的种类不受特别限制，例如，可以使用选自环烯烃树脂、聚芳酯树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚对苯树脂、聚亚芳醚氧化膦树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚萘二甲酸树脂及各种有机-无机混合树脂中的一种或多种树脂。
所述近红外吸收层可以包含近红外吸收剂，该近红外吸收剂符合条件（E）和（F）。
(E)在600~800nm的波长范围内具有最大吸收波长，且在430~600nm的波长范围内的透过率为80%或以上。
(F)在小于或等于最大吸收波长的波长范围内透过率为70%的最长波长（Na）与在600nm或以上的波长范围内透过率为30%的最短波长（Nb）之差的绝对值小于或等于75nm。
近红外吸收剂可以使用选自各种染料、着色剂或金属配位化合物中的一种或多种物质，但不限于此。例如，所述近红外吸收剂可以使用菁（cyanine）类化合物、酞菁类化合物、萘酞菁类化合物或二硫酚金属配位化合物等。
所述近红外吸收剂可以仅使用一种物质，根据情况，也可以混合两种或以上的物质进行使用，或分两层来形成。
近红外吸收剂的含量可以为，例如，基于树脂100重量份的0.001~10重量份、0.01~10重量份、或0.5~5重量份。通过将近红外吸收剂的含量调整在上述范围内，可以校正由入射角引起的透光光谱发生偏移的现象，实现良好的截止近红外线的效果。
下面，通过附图说明，将更详细地说明本发明。
以下对附图的说明仅用来详细说明本发明，并不会限制本发明的范围。
图1为展示本发明一个实施例的近红外截止滤光片的叠层结构的截面图。
如图1所示，在玻璃基板（10）下面上形成有由多层介质膜组成的近红外截止层（20）。近红外截止层（20）起到反射并阻挡近红外范围的光的作用。
在玻璃基板（10）上面上形成有近红外吸收层（40）。近红外吸收层（40）的特征在于，其包含分散于树脂中的近红外吸收剂，所述近红外吸收剂的最大吸收波长在600~800nm的波长范围内，且在430~600nm波长范围内具有80%或以上的透过率，此外，在小于或等于最大吸收波长的波长范围内透过率为70%的最长波长（Na）与在600nm或以上的波长范围内透过率为30%的的最短波长（Nb）之差的绝对值小于或等于75nm。
在近红外吸收层（40）上可以形成有紫外线吸收层（30）。紫外线吸收层（30）的特征在于，在380nm或以上的波长范围内对垂直入射于近红外截止滤光片的光的透过率为70%的最短波长（La）与在小于或等于430nm的波长范围内对垂直入射于近红外截止滤光片的光的透过率为30%的最长波长（Lb）之差的绝对值小于或等于25nm，此外，在380~430nm的波长范围内，对垂直入射于近红外截止滤光片的光的透过率为50%的波长（Ma）与对相对于近红外截止滤光片的垂直方向呈30度角入射的光的透过率为50%的波长（Mb）之差的绝对值小于或等于15nm。
此外，在紫外线吸收层（30）上可以形成有反射防止层（50）。反射防止层（50）起到减少那些入射于近红外截止滤光片的光在界面上进行反射的现象，以提高向近红外截止滤光片入射的光量。所述反射防止层（50）是为了减少表面反射以提高效率并去除由反射光引起的干涉或散射而形成的。例如，所述反射防止层（50）可以是通过利用真空沉积等方法在表面上形成比玻璃具有更小的折射率的介质薄膜而成。反射防止层（50）可以是通过不受限地使用各种可购买的材料进行镀膜而成。
上面描述了玻璃基板(10)上形成有近红外吸收层（40）且在近红外吸收层（40）上形成有紫外线吸收层（30）的例子，然而层叠顺序不限于此。例如，可以在玻璃基板(10)上形成有紫外线吸收层（30），然后在紫外线吸收层（30）形成有近红外吸收层（40），且在近红外吸收层（40）上形成有反射防止层（50）。此外，无需单独形成近红外吸收层（40），而采用在紫外线吸收层（30）中进一步包含近红外吸收剂的方式。
如图2所示，紫外线吸收层（30）和近红外吸收层（40）可形成于玻璃基板(10)与近红外截止层（20）之间。玻璃基板(10)与近红外截止层（20）之间形成的紫外线吸收层（30）和近红外吸收层（40）的层叠顺序如同上述说明可以适当进行选取。此时，无需单独形成近红外吸收层（40），而在紫外线吸收层（30）中进一步包含近红外吸收剂，从而仅用单层吸收紫外线和近红外线。
此外，本发明提供一种包括上述近红外截止滤光片的固态摄像装置。本发明的近红外截止滤光片可应用于PDP等的播放装置。然而，可优选地应用于最近的要求高像素的固态摄像装置，如800万像素或以上的摄像机等上。例如，本发明近红外截止滤光片可有效地应用于移动设备用摄像机上。
下面，将通过本发明的具体实施例来具体说明本发明的新型结构的近红外截止滤光片。以下的示例性实施例仅以说明为目的而使用，并不会限制本发明的范围。
实施例
利用Nano-strip（Cyantek公司）来清洗硼硅酸盐玻璃（borosilicateglass，Schott公司的SchottD263T），以准备玻璃基板。
在玻璃基板的一面上，通过利用电子束蒸发器交替形成具有高折射率的介质层（Ti3O5）和具有低折射率的介质层（SiO2），从而形成近红外截止层。为了去除在沉积过程中所形成的杂质，利用超声波清洗器进行清洗。
此外，单独地混合紫外线吸收颜料UV386A(QCRSolution公司产品)和树脂原料Topas6015-04(TOPASAdvancedPolymers公司产品，COP)、以及甲苯（SigmaAldrich公司产品），并利用磁力搅拌器搅拌1天或以上，从而制备紫外线吸收溶液。所述紫外线吸收颜料的含量为基于100重量份树脂的1.2重量份。
然后，在形成有近红外截止层的玻璃基板的背面上旋涂所制备的紫外线吸收溶液。具体地，利用旋涂机旋转玻璃基板，转速为1000rpm或以上，同时将紫外线吸收溶液涂在玻璃基板上，从而形成紫外线吸收层，然后静置1天或以上，使残留溶剂挥发出去。
通过上述过程，制备近红外截止滤光片。所制备的近红外截止滤光片的叠层结构在图3中展示。如图3所示，可以知道，基于玻璃基板（10），在其下面上形成近红外截止层（20），在其上面上形成紫外线吸收层（30）。
对比实施例
除了没有形成紫外线吸收层之外，经过与实施例相同的过程制备近红外截止滤光片。所制备的的叠层结构在图4中展示。如图4所示，可以知道，在玻璃基板（10）的上面上形成近红外截止层（21）。
测试实施例
分别测量实施例和对比实施例中制备的近红外截止滤光片的透光光谱。透光光谱的测量是针对垂直入射于近红外截止滤光片的光（a）和相对于近红外截止滤光片呈30度角入射的光（b）进行的。在图5和图6中图示了测量的透光光谱。
图5为实施例1中制备的近红外截止滤光片的透光光谱。如图5中可知，在380~430nm的波长范围内，对垂直入射于近红外截止滤光片的光的透过率为50%的波长（Ma）与相对于近红外截止滤光片呈30度角入射的光的透过率为30%的波长（Mb）之差的绝对值小于或等于5nm。
图6为对比实施例1中制备的近红外截止滤光片的透光光谱。如图6可知，在380~430nm的波长范围内，对垂直入射于近红外截止滤光片的光的透过率为50%的波长（Mc）与对相对于近红外截止滤光片呈30度角入射的光的透过率为30%的波长（Md）之差的绝对值大于11nm。
通过对比图5和6可知，本发明的近红外截止滤光片在380~430nm的波长范围内能有效地防止由入射角引起的光的偏移。
Claims (15)
1.一种近红外截止滤光片，该滤光片的透过率符合以下条件（A）和（B）：
（A）在380nm或以上的波长范围内对垂直入射于近红外截止滤光片的光的透过率为70%的最短波长（La）与在小于或等于430nm的波长范围内对垂直入射于近红外截止滤光片的光的透过率为30%的最长波长（Lb）之差的绝对值小于或等于25nm；及
（B）在380~430nm的波长范围内，对垂直入射于近红外截止滤光片的光的透过率为50%的波长（Ma）与对相对于近红外截止滤光片的垂直方向呈30度角入射的光的透过率为50%的波长（Mb）之差的绝对值小于或等于10nm。
2.根据权利要求1所述的近红外截止滤光片，其特征在于，所述滤光片符合以下条件（C）和（D）：
（C）在430~600nm的波长范围内，对垂直入射于近红外截止滤光片的光的透过率的平均值为80%或以上；及
（D）在750~1150nm的波长范围内，对垂直入射于近红外截止滤光片的光的透过率的平均值小于或等于15%。
3.根据权利要求1所述的近红外截止滤光片，其特征在于，所述近红外截止滤光片包括：基板；紫外线吸收层；和近红外截止层。
4.根据权利要求3所述的近红外截止滤光片，其特征在于，所述紫外线吸收层形成于所述基板的一面上，且所述近红外截止层形成于形成有紫外线吸收层的基板的背面上。
5.根据权利要求3所述的近红外截止滤光片，其特征在于，所述近红外截止滤光片进一步包括含有近红外吸收剂的近红外吸收层。
6.根据权利要求5所述的近红外截止滤光片，其特征在于，在所述基板的一面上形成有所述紫外线吸收层和所述近红外吸收层。
7.根据权利要求6所述的近红外截止滤光片，其特征在于，所述紫外线吸收层形成于所述红外线吸收层上。
8.根据权利要求3所述的近红外截止滤光片，其特征在于，所述基板为玻璃基板。
9.根据权利要求3所述的近红外截止滤光片，其特征在于，所述基板为透明树脂基板。
10.根据权利要求3所述的近红外截止滤光片，其特征在于，所述紫外线吸收层包含紫外线吸收剂，所述紫外线吸收剂在380~430nm的波长范围内具有最大吸收波长。
11.根据权利要求10所述的近红外截止滤光片，其特征在于，所述紫外线吸收层进一步包含近红外吸收剂，所述近红外吸收剂在600~800nm的波长范围内具有最大吸收波长。
12.根据权利要求3所述的近红外截止滤光片，其特征在于，所述近红外截止层的结构为由具有第一折射率的介质层和具有第二折射率的介质层交替层叠而形成的结构，且所述第一折射率与第二折射率之差为0.2或以上。
13.根据权利要求12所述的近红外截止滤光片，其特征在于，所述近红外截止层的结构为由具有第一折射率的介质层和具有第二折射率的介质层交替层叠而形成5~61层的结构。
14.根据权利要求5所述的近红外截止滤光片，其特征在于，所述近红外吸收层包含吸收剂，所述吸收剂符合条件（E）和（F）：
（E）在600~800nm的波长范围内具有最大吸收波长，且在430~600nm的波长范围内的透过率为80%或以上，
（F）在小于或等于最大吸收波长的波长范围内透过率为70%的最长波长（Na）与在600nm或以上的波长范围内透过率为30%的最短波长（Nb）之差的绝对值小于或等于75nm。
15.一种固态摄像装置，其包括根据权利要求1~14中任一项所述的近红外截止滤光片。
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