CN105073251A - 具有三维的六边形凹陷结构的催化物 - Google Patents

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Abstract

已知的催化物具有通气的纺织表面形貌，该纺织表面形貌由含贵金属的线构成而且具有在其上形成的三维的次级结构。为了由此出发而提供一种具有高机械稳定性而且其流通特性被优化的催化物，按照本发明提出了，次级结构是三维的凹陷结构，该凹陷结构具有在两个空间方向上依次排列的、相邻的凹痕，该凹痕具有六边形的形状，其中，凹陷结构在凹陷过程的范围内通过自组织而形成。

Description

具有三维的六边形凹陷结构的催化物
技术领域
本发明涉及一种具有通气的纺织表面形貌的催化物，该纺织表面形貌由含贵金属的线构成而且具有在其上形成的三维的次级结构。
在本发明的意义层面上，催化物特别是用于多相催化，例如在根据安德卢梭法(Andrussow-Verfahren)制造氢氰酸或者根据奥斯特瓦尔德法(Ostwald-Verfahren)制造硝酸的情况下使用。在这些反应中，反应物与催化物存在于不同相中，这些反应在催化物的表面上进行。
背景技术
由通透的催化网构成的贵金属催化物中，在反应过程中包含待转化原料的液体流过该催化物。催化物的成形体通常具有一层或多层依次排布的催化网，这些催化网横向于包含待转化原料的液体的流通方向而设置。
这类催化网的重要特征参数是其催化效率。如果催化网具有较大的有效催化表面、较小的流通阻力和同时较高的强度，则可以持续地实现原料的高转化以及高产率。具有良好的有效催化表面的催化网通常在使用纺织加工技术的条件下由贵金属线制成，例如通过机械编织(Weben)、针织(Stricken)或编结(Wirken)。
但是，在这些制造方法中，贵金属线的弯曲强度、抗拉强度和韧性起到了限制性的作用。因此，只有具有特定线径和抗拉强度的贵金属线才适合用于针织由特定的铂铑合金、铂钯铑合金、钯镍合金、钯铜合金以及钯镍铜合金构成的线。因此，催化活性表面应固定在一个特定的区域中。
但是，通过纺织加工技术制造的催化网由于其具有网孔和环扣的通气结构而具有较高的韧性但却较低的刚度。
当液体流经催化网时，这些催化网受到高压并因此受到高的机械应力。因此，在根据奥斯特瓦尔德法制造硝酸时为了达到高产率，通常氨/氧混合物以较高的速度流经催化网。在该操作过程中，反应温度通常约为800℃至1100℃而且压力为1至12巴。
具有高形状稳定性的催化网基本上可以更好地耐受高压并且对催化物的均匀流通起到了作用。因此，出于可重复性的原因原则上希望催化网有高的刚度和形状稳定性。
催化网的更高的强度已知可以在催化网具有次级结构的情况下得以实现。例如在US5,401,483A和US6,030,594A中描述了以折痕形式的次级结构。DE2353640A1中已知一种具有多层依次排布的针织的线网的催化物载体，线网由金属构成并且具有折痕。在该催化物载体中，为了其机械稳定化将各个网折叠。
但是，折叠产生的次级结构具有明显的优选方向，该优选方向可以导致低催化效率的流通路径形成以及区域性不同的流通阻力，并以此导致不均匀的流通特性以及较低的效率和产率。
例如US2,045,632A和特别是WO93/24229A1中所已知的，具有由三维的压印图案组成的次级结构的催化网避免了这些缺点。WO93/24229A1中的催化网用于氨在氧化氮中的催化转化。三维的压印图案包含凸起和凹痕而且被称为“压印、轮廓化”或者设置有凹点。压印在网面上的次级结构用于防止平面的网在使用中变形而成为玳瑁状的结构，玳瑁状的结构会降低网的柔韧性。该次级结构可以直接在网的制造过程中形成或者随后通过按压形成。
但是，压印过程中的变形削弱了催化网在压印位置的区域中的机械性能。
发明内容
因此，本发明的目的在于，提供一种易于制造的催化物，该催化物一方面具有高机械稳定性而另一方面优化了其流通特性以及与此伴随地优化了催化效率和产率。
由开头所述类型的催化物出发，本发明的目的按照本发明地由此得以实现，即，次级结构是一个凹陷结构，该凹陷结构具有在两个空间方向上依次排列的、相邻的凹痕，该凹痕具有六边形的形状，其中，凹陷结构在凹陷过程的范围内通过自组织而形成。具有由含贵金属的线构成的纺织表面形貌的催化物通常具有较低的形状稳定性，这些催化物能够灵活并轻易地机械变形。为了提高纺织表面形貌的机械稳定性和形状稳定性，该催化物按照本发明地设置有以凹陷结构形式的次级结构。
纺织表面形貌的凹陷结构包括多个在表面形貌上形成的三维的凹痕，这些凹痕对机械稳定性起到了作用。通过凹陷结构在两个空间方向上延伸并且具有在两个空间方向上依次排布的凹痕，实现了平面上强度和形状稳定性的提高。
与具有以折痕形式的次级结构的纺织表面形貌相比较，具有这类凹陷结构的纺织表面形貌的首要特征在于在三个空间方向上良好的形状稳定性。虽然平面体在平面法线以及折叠轴/弯曲轴方向上的折合也可以引起平面体的机械稳定化。但是，折叠的表面形貌在垂直于折叠轴的方向上具有低的形状稳定性。而凹陷结构避免了这个缺点，因为凹陷结构在所有三个空间方向上都对形状稳定性的提高起到了作用。
除此之外，这类凹陷结构与折痕相比没有产生明显的优选方向，从而避免了催化效率低的流通路径和区域性不同的流通阻力。这对于高效率和高催化产率起到了作用。
与折痕结构相反并且特别是与已知的压印图案相反，纺织表面形貌通过自组织的凹陷结构化而产生并由此承受更小的机械应力，特别是拉力。与折痕和压印相反，在凹陷结构化的过程中几乎不进行流动过程，因此也不会伴随发生本质上的表面扩张。随后对其进行进一步说明：
凹陷结构在凹陷过程的范围内至少部分地通过自组织形成。与轧制过程或压印过程相反，在凹陷过程中例如通过阴模的外部形状预先决定整个表面的成形，自组织理解为这样一个过程，其中待成形工件的表面并不是完全由阴模来确定，而是在成形过程的期间可以至少部分自主地形成。通过自组织所产生的次级结构具有能量方面特别有利的形状和更小的塑性形变以及与之伴随的更低的局部弱化。因此，纺织表面形貌获得了特别好的机械稳定性和刚度。
在纺织表面形貌上可以相当简易地设置这类自组织化的凹陷结构。该凹陷结构优选在使用结构化的支承部件的条件下通过挤压措施生成，例如通过液体压力措施(液压)、气体压力措施(气动)和/或借助固体、弹性的压力措施。为了产生凹陷结构而使用的凹陷压力既可以存在于超压中也可以在低压中。在EP0693008B1中描述了这类用于在板状部件上制造凹陷结构的过程。
支承部件预设定了与在其上移动的纺织表面形貌相接触的凹陷结构。该支承部件例如可以形成为蛇形或锯齿形，但是也可以例如形成为螺旋形、环形或者圆盘形。
这些凹痕例如在纺织表面形貌的基面上的投影中具有外周。这些凹痕的基本形状通过凹痕的外周来确定。通过自组织而产生的凹痕按照本发明具有六边形的形状。具有六边形的基本形状的凹痕含有较小的内能并且有助于纺织表面形貌的高机械稳定性和形状稳定性。可以在六个侧边连接的区域内将六边形的基本结构修圆。
除此之外，凹陷结构化的纺织表面形貌对于优化各个表面形貌和整个催化物的流通特性都起到了作用。由液体流经的催化物中，该催化物具有由含贵金属的线构成的纺织表面形貌，该纺织表面形貌按照本发明通常横向于催化物的流通方向设置。该纺织表面形貌具有例如以网孔或环结形式的孔，这些孔确保了催化物在流通方向上的流通。孔的孔宽度约小，原料越可能与催化物表面接触，从而发生反应的催化并且可以影响该化学过程的速度和方向。因此，在良好的接触催化的意义层面上，孔应尽可能的小。但是较小的网孔宽度伴随着较高的流通阻力并因此伴随着较高的压差。
凹陷结构的每个凹痕包含多个这类的孔。通过凹陷结构，孔平面在凹痕的范围内相对于纺织表面形貌的基础面部分倾斜地延伸，从而基本上产生了相对于流通方向倾斜的孔的排布。尽管孔宽度保持恒定，但是倾斜的排布导致了纺织表面形貌的有效孔宽度缩小并且进一步引起原料与催化物表面的接触概率增大以及因此也对更高效的催化起到了作用。
在按照本发明催化物的一个优选实施方式中，表面形貌限定了一个基面，凹陷结构在该基面中沿两个空间方向延伸，其中，所述基面垂直于流通方向延伸。
表面形貌限定了基面，凹陷结构在基面中沿两个空间方向延伸，其中，这些凹痕垂直于该基面延伸。
包括相对于其垂直设置的凹痕的、平面延伸的催化网通过这些凹痕而具有高的机械稳定性，除此之外，该催化网可以简单并低成本地制造。
在按照本发明催化物的另一个优选实施方式中设计为，催化物设计用于液体在流通方向上的流通，而且基面垂直于流通方向延伸。
基面垂直于流通方向的布设有助于催化物尽可能均匀地流通。在这种布设的情况下，各个凹痕包括中间区域以及边缘区域，在中间区域中，纺织表面形貌的孔平行地并相对于基面错开地设置。这些孔在边缘区域中横向于流通方向设置，这些孔在基面上的投影中具有更小的孔宽度，并因此简化了原料在催化物表面上的接触而且以此简化了催化。
在按照本发明催化物的一个有利的设计中，相邻的凹痕通过边缘区域相互分隔。
边缘区域确定了纺织表面形貌的基面和凹痕的六边形的基本结构。根据通过边缘区域确定的基面，凹痕具有最大凹痕(偏移)的范围。相邻的凹痕通过边缘区域相互分隔。边缘区域避免了相邻凹痕之间的尖锐过渡并因此有助于催化网的机械强度。边缘区域可以平面地或近直线式地形成。
在平面的边缘区域情况下，边缘区域具有0.1mm至10mm范围内的宽度，优选在1mm到5mm范围内的宽度，已证实是有利的。
纺织表面形貌包括多个具有边缘区域的凹痕。具有至少0.1mm宽度的边缘区域有助于表面形貌的良好的稳定化以及良好的形状稳定性。具有大于10mm宽度的边缘区域伴随着在纺织表面形貌的整个平面上边缘区域面积的较高份额。因此失去了在凹痕区域中倾斜设置的孔对催化物的流通特性的效果。
在按照本发明催化物的一个优选的设计中，在平的基面上投影中六角形凹痕的面积具有在0.25cm2至15cm2范围内的大小，优选在0.5cm2至3cm2范围内的大小。
面积小于0.25cm2的凹痕始终会导致在纺织表面形貌的整个平面上有很大一部分属于边缘区域的面积，因此失去了在凹痕区域中倾斜设置的孔对催化物的流通特性产生的效果。具有大于15cm2的凹痕对纺织表面形貌的机械稳定化和形状稳定性的提高仅起到微小的作用。
凹痕的深度在1mm至10mm的范围内，优选在2mm至5mm的范围内，已证实是有利的。
具有在上述范围内深度的凹痕可以简单并低成本地制造。除此之外，这些凹痕导致在纺织表面形貌的成形过程中较小的机械应力和塑性形变，从而使纺织表面形貌具有良好的机械稳定性。
优选含贵金属的线由铂系金属或者由铂合金制成。
含贵金属的线由贵金属组成或者包含较高的贵金属含量(＞50重量％)。贵金属优选为铂系金属。在此，铂系金属理解为元素锇、铱、铂、钌、铑、钯。铂系金属适合于使用在催化物中。
催化物包括多个依次排布的纺织表面形貌，其中相邻的表面形貌的凹痕相互错开，已证实是有利的。
多个依次排布的纺织表面形貌对原料转化的效率起到了作用。与多个表面形貌以其凹痕直接地依次排布的催化物相反，通过错开地排布表面形貌以及与之相联系交替地流经凹痕和边缘区域，确保了尽可能均匀地流经催化物。因此，依次排布的表面形貌的错开式布设有助于在催化物上良好的流通特性。
已证实有利的是，纺织表面形貌具有包括向内凹陷的凹痕的上侧面以及包括向外凸出的凸起的下侧面，而且纺织表面形貌这样依次排布，即，纺织表面形貌的上侧面和下侧面彼此相对。
上侧面和下侧面可以以其在流通方向上和流通方向的反方向上的形状稳定性相互区别。如果纺织表面形貌的上侧面和下侧面彼此相对，那么表面相貌在流通方向上和流通方向的反方向上具有近乎相同的机械稳定性。因此催化物不具有优选方向，催化物可以在两个方向上安装在反应器中。同时，通过彼此相对的布设得到了纺织表面形貌的紧凑的排布，该紧凑的排布有助于催化物的高形状稳定性和均匀的流通。
在按照本发明催化物的一个优选实施方式中设置为，纺织表面形貌具有孔，这些孔的孔宽度为小于500μm,优选在5μm和300μm之间的范围内。
附图说明
随后借助实施例和四个附图进一步说明本发明。附图示出了：
图1以俯视示意图示出了具有纺织表面形貌的根据本发明的催化物的第一种实施方式，
图2示出了按照本发明的纺织表面形貌的照片，
图3以示意图示出了按照本发明的催化物的第二种实施方式，该催化物具有多个依次并相互错开排布的纺织表面形貌，
图4以示意图示出了按照本发明的催化物的第三种实施方式，该催化物具有多个依次排布的纺织表面形貌，其上侧面和下侧面相对。
具体实施方式
图1以俯视图示出了按照本发明的催化物的第一种实施方式，该催化物对应附图标记1。催化物1包括25个依次并相互错开排布的催化网，在图1中仅示出了这些催化网中最上层的催化网2。图1中没有示出的催化网类似于催化网2地形成。
催化网2是以针织物形式的纺织表面形貌，该纺织表面形貌通过机械编织含贵金属的线3而产生。含贵金属的线3由铂铑合金(95/5)制成并且具有76μm的线径。催化网2具有7.3g/dm2的单位面积重量。网孔以附图标记7标识。
在另一个实施方式(未示出)中，催化网是以纺织物形式的纺织表面形貌，该纺织表面形貌具有236μm的平均网孔宽度。
除此之外，催化网2设置有三维的次级结构。该催化网具有凹陷结构化的表面，该表面在使用赋形的支承部件的条件下通过液压工具以液压方式形成。适宜的支承部件例如可以是螺旋形、多边形、环形或圆盘。
借助压力作用得到了通过自组织而产生的凹陷结构，该凹陷结构的特征在于特别的机械稳定性。通过六边形的凹痕依次排列，催化网2具有蜂窝状的凹陷结构。各个凹痕4在绘图平面下方的方向上凹陷，这些凹痕在两个空间方向x、y上依次排列。相邻的凹痕4通过边缘区域5相互分隔。边缘区域5是平面的并且具有约2mm的宽度。在通过边缘区域5确定的网面6上的投影中，凹痕4具有六边形的基本形状。在网面6上的投影中凹痕的面积约为3cm2。凹痕的深度约为2.5mm。
催化物1适合用于根据奥斯特瓦尔德法(Ostwald-Verfahren)制造硝酸。在硝酸的制备过程中，由氨/氧混合物流经该催化物(氨的催化燃烧)。在此发生以下的反应：
流通方向垂直于网面6延伸并且在图1中以箭头z示出。
图2示出了按照本发明的催化网的照片，该催化网对应于附图标记20。催化网20是由线径为76μm的铂铑(95/5)线构成的针织物。该针织物具有凹陷结构化的表面，在正弦曲线状的支承部件的辅助下通过在针织物上的压力作用产生该表面。在此，凹陷结构化的、蜂窝状的表面通过自组织而形成，从而催化网20具有高的机械稳定性。
催化网的凹陷结构具有在两个空间方向上依次排列的凹痕21。各个凹痕21在绘图平面下方的方向上凹陷，这些凹痕在两个空间方向x、y上依次排列。相邻的凹痕21通过边缘区域22相互分隔。边缘区域22具有约2.5mm的宽度。在通过边缘区域22确定的网面23上的投影中，凹痕21具有圆润的六边形的基本形状。在网面23上的投影中凹痕21的面积约为2cm2。凹痕的深度约为3mm。
图3以横截面示出了按照本发明的催化物30的一个实施例，该催化物具有六个催化网31a-f。催化物30适合用于根据安德卢梭法(Andrussow-Verfahren)制造氢氰酸。在氢氰酸的制造过程中，由气态的氨气-甲烷-空气混合物流经该催化物。流通方向垂直于催化网31a-f的网面延伸并且通过箭头32、33示出。
催化网31a-f分别具有上侧面34a-f和下侧面35a-f。为了简化，在图3中仅示出了上侧面34a、34f以及下侧面35a、35f。上侧面34a-f具有凹痕36，而下侧面35a-f示出了对应于凹痕36的凸起37。催化网31a-f这样依次地排布，即，第一层网的上侧面分别与紧随其后的、第二层网的下侧面相对。
图4以横截面示出了按照本发明的催化物40的另一个实施例，该催化物具有六个催化网41a-f。催化物40适合用于根据奥斯特瓦尔德法(Ostwald-Verfahren)制造硝酸。在硝酸的制造过程中，由气态的氨气-氧气混合物流经该催化物。流通方向垂直于催化网41a-f的网面延伸并且通过箭头42、43示出。
催化网41a-f分别具有上侧面44a-f和下侧面45a-f。为了简化，在图3中仅示出了上侧面44e、44f以及下侧面45e、45f。上侧面44a-f具有向内凹陷的、具有六角形基本结构的凹痕46，而下侧面45a-f示出了对应于凹痕46而凸出的凸起47。催化网41a-f这样依次地排布，即，第一层网的上侧面分别与紧随其后的、第二层网的上侧面相对。
为了检验按照本发明的催化网的催化效率而进行了对比试验并在此在现有设备中测试了以下催化系统：
表1：测试的反应器
参照反应器1中的PtRh5催化网是平面的并且相互叠放地排布。催化组合由五层不具有凹陷结构的PtRh构成的网以及一层铬铝钴网组成。
反应器2中的催化组合由四层具有凹陷结构的PtRh5构成的催化网和一层铬铝钴网组成。在此，相邻的催化网彼此重叠地排布，从而凹陷相互重合，如图4所示。
两种网组合的铬铝钴网实现了对于本发明而言并不是必要的功能，即将各个催化网从位于其下面的支承物上分离。
试验的结果包括催化物的催化效率(以％为单位的NO的产率)、在反应气体中出现的作为不希望的副产物的笑气(以重量ppm为单位)、在催化物床层上的压力损失(以mmH2O为单位)以及温度。针对8和12tN/m2d的氨气通量而分别建立了一系列试验。
为了测量，反应器以以下的参数工作：
压力：3.5至5巴abs.
温度：860和890℃
通量：8和12tN/(m2天)
NH3浓度：6.7±0.05重量％
由NO产率和N2O含量的测量得到的单个数值得到了相应平均值的一览表。这些平均值在表2中列出。为了补充，在表3中列出了测量出的压力损失和温度。
表2：NO产率和N2O含量(平均值)
表3：压力损失和温度(平均值)
结果：
试验结果显示出，相比由不包含凹陷结构的催化网组成的组合，由包含凹陷结构的催化网组成的组合的催化效率高出0.9％或高出1.1％。这在该技术领域内表现出了显著的且对经济性有重要意义的提高。这归因于在凹陷结构的条件下原料与催化物表面接触的概率相比较而言更大并因此有助于更高效的催化。

Claims (8)

1.一种具有通气的纺织表面形貌的催化物，所述纺织表面形貌由含贵金属的线构成而且具有在其上形成的三维的次级结构，其特征在于，所述次级结构是三维的凹陷结构，所述凹陷结构包括在两个空间方向上依次排列的、相邻的凹痕，所述凹痕具有六边形的形状，其中，所述凹陷结构在凹陷过程的范围内通过自组织而形成。
2.根据权利要求1所述的催化物，其特征在于，所述表面形貌限定了基面，所述凹陷结构在所述基面中沿两个空间方向延伸，而且所述催化物用于液体在流通方向上的流通，其中，所述基面垂直于所述流通方向延伸。
3.根据权利要求1或2所述的催化物，其特征在于，相邻的凹痕通过边缘区域相互分隔。
4.根据上述权利要求中任意一项所述的催化物，其特征在于，所述金属线由贵金属制成，优选由铂系金属或者由铂的合金制成。
5.根据上述权利要求中任意一项所述的催化物，其特征在于，所述催化物包括多个依次排布的纺织表面形貌，其中，相邻表面形貌的所述凹痕相互错开。
6.根据上述权利要求中任意一项所述的催化物，其特征在于，所述纺织表面形貌具有上侧面和下侧面，所述上侧面包括向内凹陷的凹痕而所述下侧面包括向外凸出的凸起，而且所述纺织表面形貌这样依次排布，即，所述纺织表面形貌的上侧面和下侧面彼此相对。
7.根据上述权利要求中任意一项所述的催化物，其特征在于，所述纺织表面形貌具有孔，所述孔的孔宽度为小于500μm,优选在5μm和300μm之间的范围内。
8.根据权利要求1至7中任意一项所述的催化物用于氨的催化转化的用途。
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