CN105066148A - 低温蓄热式催化氧化治理VOCs气体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低温蓄热式催化氧化治理VOCs气体的方法，主要解决现有技术中安全隐患大、起燃温度高、能耗大的问题。本发明通过采用一种低温蓄热式催化氧化治理VOCs气体的方法，VOCs气体经VOCs高浓度回收装置后进入预处理系统，经预处理的气体经风机进入换热器冷程，换热器冷程出口的气体进入加热室，经加热室加热的气体依次进入低温催化氧化床、高温催化氧化床、蜂窝陶瓷蓄热体，蜂窝陶瓷蓄热体出口的气体进入换热器热程，换热器热程出口的气体进入烟囱；在线浓度分析系统与预处理系统入口管线、风机出口管线、换热器热程出口管线相连的技术方案较好地解决了上述问题，可用于治理VOCs气体中。

Description

低温蓄热式催化氧化治理VOCs气体的方法

技术领域

本发明涉及一种低温蓄热式催化氧化治理VOCs气体的方法。

背景技术

目前的挥发性有机物(VOCs)的治理技术主要有两类:一类是回收技术,一类是销毁技术。回收技术是通过物理的方法，例如改变温度、压力或采取选择性吸附剂和选择性渗透膜等方法富集分离有机气相污染物的方法，主要有吸附技术、吸收技术、冷凝技术及膜分离技术。销毁技术主要通过化学或生化放映，用热、光、催化剂和微生物将有机化合物转变为二氧化碳和水等无毒害或低毒害的无机小分子化合物，主要有直接燃烧法、催化燃烧、生物氧化、光催化氧化、等离子破坏等。

回收技术主要针对浓度较高或经济价值高的VOCs气体进行回收，在某些领域能够满足国家环保标准的要求直接排入大气中。而销毁技术主要是针对回收技术无法达到标准要求时而采取的VOCs治理技术。《大气污染物综合排放标准》要求非甲烷总烃排放浓度≤120mg/m³，一些地区地方标准要求非甲烷总烃排放浓度≤80mg/m³，《石油化学工业污染物排放标准》等意见征求稿要求苯排放指标≤1mg/m³，回收技术若要达到以上标准，则技术实现上非常困难，需结合销毁技术进一步达到标准。

然而目前的销毁技术中直接燃烧法操作温度高达800℃,且设备成本高,在炼制企业应用过程中存在安全隐患；大部分催化燃烧技术不适应用于高浓度的有机污染物场合需进行预处理，且因催化剂工作温度基本在400℃左右，高于大部分有机物起燃温度，在使用上也存在爆炸的危险。若对有机污染物进行稀释预处理,则对空气的加热升温需要耗费大量的热能(电加热或者燃料加热),在大风量/低浓度的VOCs治理中运行成本过高，造成能源浪费。

本发明有针对性的解决了该问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中安全隐患大、起燃温度高、能耗大的问题，提供一种新的低温蓄热式催化氧化治理VOCs气体的方法。该方法用于治理VOCs气体中，具有安全隐患小、起燃温度低、能耗小的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种低温蓄热式催化氧化治理VOCs气体的方法，VOCs气体经VOCs高浓度回收装置后进入预处理系统，经预处理的气体经风机进入换热器冷程，换热器冷程出口的气体进入加热室，经加热室加热的气体依次进入低温催化氧化床、高温催化氧化床、蜂窝陶瓷蓄热体，蜂窝陶瓷蓄热体出口的气体进入换热器热程，换热器热程出口的气体进入烟囱；在线浓度分析系统与预处理系统入口管线、风机出口管线、换热器热程出口管线相连。

上述技术方案中，优选地，所述预处理系统上设有空气入口管线，所述空气入口管线上设有可调节自动阀门，可调节自动阀门通过信号线与低温催化氧化床层出口的温度测量元件相连。

上述技术方案中，优选地，所述VOCs高浓度回收装置采用吸附法、冷凝法、膜分离法及吸收法中的至少一种回收方法。

上述技术方案中，优选地，所述风机出口管线设有旁路直接与加热室入口管线相连，所述旁路上设有调节阀，调节阀通过信号线与加热室出口管线上的温度测量元件相连。

上述技术方案中，优选地，所述经预处理的气体浓度降至混合气体的爆炸极限的下限的25％以下。

上述技术方案中，优选地，采用回转型蜂窝陶瓷蓄热体替代换热器和蜂窝陶瓷蓄热体，所述回转型蜂窝陶瓷蓄热体内分为至少两个仓室，回转型蜂窝陶瓷蓄热体与回转马达连接。

上述技术方案中，优选地，所述低温催化氧化床层中的催化剂为负载纳米银的蜂巢陶瓷状催化剂。

上述技术方案中，优选地，所述高温催化氧化床层中的催化剂为负载Pt或Pd的蜂巢陶瓷状催化剂。

本专利的技术原理如下所述：

①首先通过前端VOCs高浓度回收装置回收高浓度的VOCs气体(若浓度较低的情况下，则不需前端高浓度回收处理装置)，剩余少量未被回收的低浓度VOCs气体进入预处理系统。VOCs高浓度回收装置可以是吸附法、冷凝法、膜分离法及吸收法，或是以上几种方法的组合方式。主要作用回收经济价值高、易回收的VOCs气体；

②其次进入预处理系统。预处理系统的主要作用是进行VOCs气体安全预处理。由于各种VOCs气体混合在一起，可能某些气体浓度处于爆炸极限的下限以上，需在预处理系统降至混合气体的爆炸极限的下限的25％以下，使混合气体进入催化床层时始终处于安全的操作范围内；

在一种较佳实施例中，预处理系统可以是一种冲稀系统。通过分支管路接入热空气或干燥空气，在可调节自动阀门(2a)的控制下调节进入预处理系统的风量大小，与低温催化氧化床层出口的温度实现PI调节；若低温催化氧化床出口温度高于设定值，则适当增加阀门开度，反之则适当关小阀门开度；

同时通过浓度分析仪实时测量预处理系统前端、后端及排入烟囱端的浓度，若预处理后端浓度高于混合气体爆炸极限下限的25％，则同时增加阀门开度，加大稀释力度，确保系统处理安全操作范围内。

③其次进入风机，在变频防爆风机的作用下，始终保持风机前端管路处于微负压工作状态，确保混合有机化合物进入催化氧化处理系统；

④其次进入换热系统，用于提升混合气体进入催化床层的温度，从而有效降低加热器的工作能耗。在一种较佳实施例中，持续进气的低浓度的混合气体进入换热器与高温净化尾气热交换后，可达到低温催化床所需要的工作温度，从而满足催化氧化所需要的自持燃烧温度，加热器从而处于停机工作状态；

在另一种较佳实施例中，换热器可由回转型蜂窝陶瓷蓄热体替代。回转型蜂窝陶瓷蓄热体可分为不同仓室，蓄热体通过回转马达带动下旋转。混合气体首先经过已蓄热的仓室内的蓄热体，从而带走蓄热体的热量达到所需催化温度；同时其他仓室内的蓄热体用于回收高温净化气体的热量。

⑤VOCs气体进入加热室，加热室根据来气温度判断是否需要工作。若来气温度满足工作温度，则加热室处于停止加热状态，若达不到工作温度，则加热室处于加热状态；若来气温度较高，超过催化床层所需温度，则旁路调节阀(4)打开，补充常温气体，用于降低VOCs气体所需催化温度，从而保护催化剂，防止催化剂烧结失活。

⑥催化氧化床层由两层组成：分别是低温催化氧化床层和高温催化氧化床层。其中低温催化氧化床层主要是蜂巢陶瓷状触媒，其上广布负载以纳米银为主的催化剂材料，起始反应温度在200℃左右,而一般催化剂的起燃温度在400℃左右,起燃温度显著低于其他贵金属催化剂。同时由于200℃低于大部分有机化合物的自然温度，在使用过程中增加了系统使用的安全性，减少了系统能耗；

有机废气经过换热器和加热器后，温度提升至低温催化氧化层起始反应温度，大部分有机废气在低温催化氧化床层内催化剂的作用下转化成CO₂和H₂O，同时混合气体的温度经过低温催化氧化床层的反应后进一步提升至400℃左右，之后进入高温催化氧化床层。

高温催化氧化床层也是蜂巢陶瓷触媒，然而其表面负载催化剂为以Pt，Pd为代表的贵金属，起始反应温度为400℃左右，剩余的少量VOCs气体在此区域内几乎全部被催化氧化成CO₂和H₂O，使净化气体满足排放要求。

⑦有机气体经高温催化氧化床层完全转化后，温度达到接近500～600℃之间，高温气体进入蜂窝陶瓷蓄热体，热量在蓄热体内存储；同时在换热器内进行热回收，使进入低温催化氧化床层的混合气体温度达到起燃温度，加热器处于停止工作状态。

⑧经处理和热回收后的达标气体进入烟囱排入大气中。

针对现有催化燃烧技术中存在安全隐患(因催化剂工作温度高于大部分有机物的起燃温度，有爆炸隐患)、起燃温度高(因高温催化剂的使用)、能耗大(处理低浓度VOCs气体时，电加热器一直处于工作状态)等缺点。本专利有机废气处理指标高，装置效率高。通过与前端回收技术相结合，本技术方法不仅能满足现行的环保标准要求，而且能够满足国家环保部门即将颁布实施的《石油化学工业污染物排放标准》和《石油炼制企业工业污染物排放标准》要求，其中非甲烷总烃排放指标≤80mg/m³，处理效率≥99％；苯≤1mg/m³，甲苯≤8mg/m³；二甲苯≤10mg/m³，处理指标远高于目前大部分有机气体回收治理技术。处理VOCs气体可以满足间歇或持续排放节约能耗，处理浓度适应范围广，满足大部分VOCs气体处理指标。本专利采用“前端回收+预处理+蓄热式换热+加热+低温触媒催化+高温触媒催化”的处理路线。在预处理系统和在线浓度分析仪的作用下，始终保持混合气体的浓度在爆炸极限的下限25％的范围内；其次低温触媒催化工作温度(200℃～300℃)显著低于目前大部分负载贵金属催化剂的工作温度，低于大部分有机物的起燃温度，较直接燃烧和其他催化氧化技术安全性更高。相比传统的催化氧化技术，本专利采用蓄热式换热的技术路线，即使有机废气物料浓度低、间歇进气情况下，由于蜂窝陶瓷蓄热体能较好的保温效果，来料VOCs气体经过蜂窝陶瓷蓄热体后能够容易达到低温触媒床工作的温度，从而使加热器工作时间更短，电能或其他能耗消耗更低。本专利通过把VOCs等有机废气转化成CO₂和H₂O，同时不产生氮氧化物，相比其他直接燃烧等销毁技术，无二次污染气体产生，更加环保，取得了较好的技术效果。

附图说明

图1为本发明所述方法的流程之一的示意图。

图2为预处理系统流程示意图。

图3为回转型蜂窝陶瓷蓄热体剖面图。

图4为本发明所述方法的流程之二的示意图。

图1～图4中，1为VOCs高浓度处理装置；2为预处理系统；3为风机；4为调节阀；5为换热器；6为加热室；7为低温催化氧化层；8为高温催化氧化层；9为蜂窝陶瓷蓄热体；10为在线浓度分析系统；11为烟囱；2a为稀释空气管线上的调节阀；2b为气体混合室，2c为混合气体进风机；2d为VOCs气体进气；12a～12c为蓄热体。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

一种低温蓄热式催化氧化治理VOCs气体的方法，如图1所示，包括预处理系统、变频引风机、加热室、低温催化氧化床、高温催化氧化床、在线浓度分析系统，预处理系统入口设有VOCs气体入口管线，预处理系统出口与风机入口相连，风机出口与回转型蜂窝陶瓷蓄热体冷程入口相连，回转型蜂窝陶瓷蓄热体冷程出口与加热室入口相连，加热室出口与低温催化氧化床入口相连，低温催化氧化床出口与高温催化氧化床入口相连，高温催化氧化床出口与回转型蜂窝陶瓷蓄热体热程入口相连，回转型蜂窝陶瓷蓄热体热程出口与烟囱相连；在线浓度分析系统与预处理系统入口管线、风机出口管线、回转型蜂窝陶瓷蓄热体热程出口管线相连。

采用如图1所示的装置进行VOCs气体回收治理，流程走向：VOCs高浓度回收装置→预处理系统→风机→回转型蜂窝陶瓷蓄热体冷程→加热器→低温催化氧化床→高温催化氧化床→回转型蜂窝陶瓷蓄热体热程→烟囱。

VOCs高浓度回收装置可以是吸附系统、冷凝回收系统、膜分离系统等，主要用于回收浓度达到100g/m³～1000g/m³以上的高浓度VOCs气体。预处理系统(如图2所示)由稀释空气管线上的调节阀门(2a)和气体混合室(2b)组成，主要用于稀释低浓度的VOCs气体，使其浓度降至低温催化氧化装置使用的安全范围内。风机通过变频工作始终保持其风机前端进口处于微正压的工作范围内。调节阀(4)用于调节经换热器后出口管路内气体温度，并与加热器配合使管路内气体在进入低温催化氧化床层之前处于合理的工作范围内；低温催化氧化层、高温催化氧化层、回转型蜂窝陶瓷蓄热体用于净化消除VOCs气体，并使其浓度降至所需达到的标准要求以下；在线浓度分析仪用于监控来料气体浓度、催化氧化前端反应浓度以及排出口浓度；系统实时检测进入系统的浓度、温度及流量变化情况，在线浓度分析仪实时测量防爆风机前、后端浓度情况。当风机后端VOCs浓度高于爆炸极限下限的25％时，则预处理系统的调节阀门(2a)加大稀释力度，使其浓度降至在爆炸极限下限的25％以下，使低温催化氧化系统始终处于安全操作范围以内。烟囱主要用于排放达标气体；回转型蜂窝陶瓷蓄热体(如图3所示)可分为不同仓室，蓄热体通过回转马达带动下旋转。混合气体首先经过已蓄热的仓室内的蓄热体，从而带走蓄热体的热量达到所需催化温度；同时其他仓室内的蓄热体用于回收高温净化气体的热量。

系统中供电设备主要是风机和加热器，此外相应管路及设备上设置有温度、流量、压力及浓度检测变送器，各检测信号及控制变量汇集进入一个PLC(可编程逻辑控制器)控制系统，并通过监控电脑控制整套系统运行。通过监控电脑启动运行系统，加热器首先开始工作，当加热器达到系统设定的温度时，防爆风机开始工作，VOCs气体通过前端高浓度回收装置进入低温催化氧化治理系统。

同时监控电脑实时监控经过回转型蜂窝陶瓷蓄热体后VOCs气体温度，当温度低于低温催化氧化床层所需温度时，加热器开始工作；当温度高于低温催化氧化床层温度时，调节阀(4)实时调节开度，降低VOCs气体温度，使其维持在低温催化氧化床层所需要的工作温度范围内；VOCs气体经过低温氧化床层后，90％以上的VOCs气体已在低温催化氧化床层内被分解为CO₂和H₂O，同时释放出热量并进入高温催化氧化床层，同时当此时气体温度较高时，预处理系统增加稀释力度，降低VOCs气体燃烧温度；高温催化氧化床层内填充不同于低温催化氧化床层的贵金属Pt的高温催化剂，该催化剂所需要工作温度高于低温催化氧化床层所需温度。剩余少部分VOCs气体在此区间内进一步分解成CO₂和H₂O，同时释放出热量进入回转型蜂窝陶瓷蓄热体，在回转型蜂窝陶瓷蓄热体内进一步高温燃烧，达到99％以上的处理效率。

以处理汽油挥发的油气为例，进口浓度为60g/m³的常温汽油油气，经系统预处理后浓度稀释为6g/m³(爆炸极限的下限的25％为9.4g/m³)，已低于爆炸极限的下限的25％，经回转型蜂窝陶瓷蓄热体换热后温度升高至230℃左右，此时加热器停止工作，经低温催化氧化床层、高温催化氧化床层以及陶瓷蓄热体的处理后，出口浓度可以达到80mg/m³以下，处理效率达到99％以上。

通过密闭的回转型蜂窝陶瓷蓄热体(12)实现蓄热和换热的合二为一，该方式可以提高换热效率，提高蓄热能力。通过回转型蜂窝陶瓷蓄热体(12)的旋转马达，带动蓄热体旋转。当回转型蓄热体(12)某一蓄热体(12a)作为蓄热功能使用时，不仅可以进一步净化VOCs气体，而且可以进行蓄热，进行热回收利用；此时蓄热体(12b)已蓄热完成等待系统换热；而蓄热体(12c)正在给来料VOCs气体进行加热。

【实施例2】

一种低温蓄热式催化氧化治理VOCs气体的方法，如图4所示，包括预处理系统、风机、加热室、低温催化氧化床、高温催化氧化床、在线浓度分析系统，预处理系统入口设有VOCs气体入口管线，预处理系统出口与风机入口相连，风机出口与换热器相连，换热器与加热室入口相连，加热室出口与低温催化氧化床入口相连，低温催化氧化床出口与高温催化氧化床入口相连，高温催化氧化床出口与蜂窝陶瓷蓄热体相连，蜂窝陶瓷蓄热体与所述换热器相连，换热器与烟囱相连；在线浓度分析系统与预处理系统入口管线、风机出口管线、换热器与烟囱的连接管线相连。

采用如图4所示的装置进行VOCs气体回收治理，流程走向：VOCs高浓度回收装置→预处理系统→风机→换热器冷程→加热器→低温催化氧化床→高温催化氧化床→蜂窝陶瓷蓄热体→加热器热程→烟囱。

VOCs高浓度回收装置可以是吸附系统、冷凝回收系统、膜分离系统等，主要用于回收浓度达到100g/m³～1000g/m³以上的高浓度VOCs气体。预处理系统(如图2所示)由稀释空气管线上的调节阀门(2a)和气体混合室(2b)组成，主要用于稀释低浓度的VOCs气体，使其浓度降至低温催化氧化装置使用的安全范围内。风机通过变频工作始终保持其风机前端进口处于微正压的工作范围内。调节阀(4)用于调节经换热器后出口管路内气体温度，并与加热器配合使管路内气体在进入低温催化氧化床层之前处于合理的工作范围内；低温催化氧化层、高温催化氧化层、蜂窝陶瓷蓄热体用于净化消除VOCs气体，并使其浓度降至所需达到的标准要求以下；高温催化氧化床层内填充不同于低温催化氧化床层的贵金属Pd的高温催化剂，该催化剂所需要工作温度高于低温催化氧化床层所需温度。在线浓度分析仪用于监控来料气体浓度、催化氧化前端反应浓度以及排出口浓度；系统实时检测进入系统的浓度、温度及流量变化情况，在线浓度分析仪实时测量防爆风机前、后端浓度情况。当风机后端VOCs浓度高于爆炸极限下限的25％时，则预处理系统的调节阀门(2a)加大稀释力度，使其浓度降至在爆炸极限下限的25％以下，使低温催化氧化系统始终处于安全操作范围以内。烟囱主要用于排放达标气体；

系统中供电设备主要是风机和加热器，此外相应管路及设备上设置有温度、流量、压力及浓度检测变送器，各检测信号及控制变量汇集进入一个PLC(可编程逻辑控制器)控制系统，并通过监控电脑控制整套系统运行。通过监控电脑启动运行系统，加热器首先开始工作，当加热器达到系统设定的温度时，防爆风机开始工作，VOCs气体通过前端高浓度回收装置进入低温催化氧化治理系统。

同时监控电脑实时监控经过换热器后VOCs气体温度，当温度低于低温催化氧化床层所需温度时，加热器开始工作；当温度高于低温催化氧化床层温度时，调节阀(4)实时调节开度，降低VOCs气体温度，使其维持在低温催化氧化床层所需要的工作温度范围内；VOCs气体经过低温氧化床层后，90％以上的VOCs气体已在低温催化氧化床层内被分解为CO₂和H₂O，同时释放出热量并进入高温催化氧化床层，同时当此时气体温度较高时，预处理系统增加稀释力度，降低VOCs气体燃烧温度；高温催化氧化床层内填充不同于低温催化氧化床层的贵金属Pt等为代表的高温催化剂，该催化剂所需要工作温度高于低温催化氧化床层所需温度。剩余少部分VOCs气体在此区间内进一步分解成CO₂和H₂O，同时释放出热量进入蜂窝陶瓷蓄热体，在蜂窝陶瓷蓄热体内进一步高温燃烧，达到99％以上的处理效率。

以处理汽油挥发的油气为例，进口浓度为60g/m³的常温汽油油气，经系统预处理后浓度稀释为6g/m³(爆炸极限的下限的25％为9.4g/m³)，已低于爆炸极限的下限的25％，经换热器换热后温度升高至230℃左右，此时加热器停止工作，经低温催化氧化床层、高温催化氧化床层以及陶瓷蓄热体的处理后，出口浓度可以达到80mg/m³以下，处理效率达到99％以上。

Claims (8)

1.一种低温蓄热式催化氧化治理VOCs气体的方法，VOCs气体经VOCs高浓度回收装置后进入预处理系统，经预处理的气体经风机进入换热器冷程，换热器冷程出口的气体进入加热室，经加热室加热的气体依次进入低温催化氧化床、高温催化氧化床、蜂窝陶瓷蓄热体，蜂窝陶瓷蓄热体出口的气体进入换热器热程，换热器热程出口的气体进入烟囱；在线浓度分析系统与预处理系统入口管线、风机出口管线、换热器热程出口管线相连。

2.根据权利要求1所述低温蓄热式催化氧化治理VOCs气体的方法，其特征在于所述预处理系统上设有空气入口管线，所述空气入口管线上设有可调节自动阀门，可调节自动阀门通过信号线与低温催化氧化床层出口的温度测量元件相连。

3.根据权利要求1所述低温蓄热式催化氧化治理VOCs气体的方法，其特征在于所述VOCs高浓度回收装置采用吸附法、冷凝法、膜分离法及吸收法中的至少一种回收方法。

4.根据权利要求1所述低温蓄热式催化氧化治理VOCs气体的方法，其特征在于所述风机出口管线设有旁路直接与加热室入口管线相连，所述旁路上设有调节阀，调节阀通过信号线与加热室出口管线上的温度测量元件相连。

5.根据权利要求1所述低温蓄热式催化氧化治理VOCs气体的方法，其特征在于所述经预处理的气体浓度降至混合气体的爆炸极限的下限的25％以下。

6.根据权利要求1所述低温蓄热式催化氧化治理VOCs气体的方法，其特征在于采用回转型蜂窝陶瓷蓄热体替代换热器和蜂窝陶瓷蓄热体，所述回转型蜂窝陶瓷蓄热体内分为至少两个仓室，回转型蜂窝陶瓷蓄热体与回转马达连接。

7.根据权利要求1所述低温蓄热式催化氧化治理VOCs气体的方法，其特征在于所述低温催化氧化床层中的催化剂为负载纳米银的蜂巢陶瓷状催化剂。

8.根据权利要求1所述低温蓄热式催化氧化治理VOCs气体的方法，其特征在于所述高温催化氧化床层中的催化剂为负载Pt或Pd的蜂巢陶瓷状催化剂。