CN105062621B

CN105062621B - 一种氧化石墨烯-聚合物微球水基润滑添加剂及其制备方法

Info

Publication number: CN105062621B
Application number: CN201510504476.3A
Authority: CN
Inventors: 王勇; 陈琛
Original assignee: Wuhan University of Technology WUT
Current assignee: Wuhan University of Technology WUT
Priority date: 2015-08-17
Filing date: 2015-08-17
Publication date: 2018-05-01
Anticipated expiration: 2035-08-17
Also published as: CN105062621A

Abstract

本发明属于润滑添加剂领域，具体涉及一种氧化石墨烯‑聚合物微球水基润滑添加剂及其制备方法。所述制备方法为：制备氧化石墨烯粉末和聚合物微球乳液，所述聚合物微球乳液为聚丙烯酸酯微球乳液或聚苯乙烯微球乳液；将氧化石墨烯粉末加入聚合物微球乳液中，超声振荡至氧化石墨烯粉末完全分散后得到氧化石墨烯‑聚合物微球复合乳液，将氧化石墨烯‑聚合物微球复合乳液用去离子水稀释至质量分数为0.1％～2％，即得到氧化石墨烯‑聚合物微球水基润滑添加剂。采用本发明所述氧化石墨烯‑聚合物微球水基润滑添加剂代替传统的油基润滑剂，可降低摩擦系数，提高抗磨性能，减少环境污染、降低成本，提高使用稳定性，同时具有冷却、防锈缓蚀等多种功效。

Description

一种氧化石墨烯-聚合物微球水基润滑添加剂及其制备方法

技术领域

本发明属于润滑添加剂领域，具体涉及一种氧化石墨烯-聚合物微球水基润滑添加剂及其制备方法。

背景技术

据统计，大约30％～50％的能源损失是由于相互作用面间的摩擦磨损造成的。润滑剂可以降低摩擦阻力，减小部件间的磨损，对提高能源利用率、减小能源浪费起着关键的作用。随着石油工业的发展，油基润滑剂发展日趋成熟，目前已广泛应用于各个领域。然而随着全球的能源危机与环境污染日益严重，油基润滑剂的发展得到了部分限制，同时，水基润滑剂由于其资源丰富和低污染、低成本的优点，得以快速发展。然而，目前水基润滑剂存在摩擦系数大、抗磨性能差等缺点，严重限制了其应用范围。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，目的在于提供一种氧化石墨烯-聚合物微球水基润滑添加剂及其制备方法。

为实现上述发明目的，本发明所采用的技术方案为：

一种氧化石墨烯-聚合物微球水基润滑添加剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)氧化石墨烯粉末的制备：将天然鳞片石墨和硝酸钠加入到浓硫酸中，置于冰水浴0～2℃温度下反应30～60min；然后在搅拌条件下缓慢加入高锰酸钾，持续搅拌反应3～5h；再升温至35℃继续搅拌反应30～60min，随后缓慢滴加去离子水，待滴加完成后，温度升至98℃反应15～30min，反应结束后，滴加少量双氧水至溶液变色，真空抽滤，离心洗涤至pH值为中性，取上清液，经提取、旋蒸、冷冻干燥和研磨后得到氧化石墨烯粉末；

(2)聚合物微球乳液的制备：将乳化剂加入到去离子水中，搅拌至乳化剂溶解，再向其中加入单体物质，升温至40℃，搅拌反应25～40min；再升温至80℃，缓慢滴加引发剂溶液，反应80～120min，保温1～1.5h，得到聚合物微球乳液，所述单体物质为丙烯酸酯或苯乙烯，所述聚合物微球乳液为聚丙烯酸酯微球乳液或聚苯乙烯微球乳液；

(3)将氧化石墨烯粉末加入到聚合物微球乳液中，超声振荡至氧化石墨烯粉末完全分散后得到氧化石墨烯-聚合物微球复合乳液，将氧化石墨烯-聚合物微球复合乳液用去离子水稀释至质量分数为0.1％～2％，即得到氧化石墨烯-聚合物微球水基润滑添加剂。

上述方案中，步骤(1)所述天然鳞片石墨、硝酸钠和高锰酸钾的质量比为1：0.5～2：3～5。

上述方案中，步骤(1)所述天然鳞片石墨与浓硫酸的质量体积比为1g：50～80ml；所述去离子水与浓硫酸的体积比为1:4～8。

上述方案中，步骤(2)所述丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。

上述方案中，步骤(2)所述单体物质、乳化剂和去离子水的质量比为1:0.03～0.05:1～1.3。

上述方案中，步骤(2)所述乳化剂是由OP-10和十二烷基硫酸钠按质量比为1.5～2:1的比例组成。

上述方案中，步骤(2)所述引发剂溶液是由过硫酸钾和少量去离子水组成，过硫酸钾的质量为所述单体物质质量的0.3％～0.6％。

上述方案中，步骤(2)所述聚合物微球乳液中，聚合物微球的粒径为70nm～500nm。

上述方案中，步骤(2)所述聚合物微球乳液的固体物质含量为45％～56％，步骤(3)所述氧化石墨烯粉末的质量为聚合物微球乳液中固体物质质量的0.1％～2％。

上述方案中，步骤(3)所述超声振荡的超声功率为100w，超声频率为30～40KHz，超声时间为1～3h。

上述制备方法制备得到的氧化石墨烯-聚合物微球水基润滑添加剂。

本发明利用改进的Hummers法制备氧化石墨烯，制备得到的氧化石墨烯的表面含有丰富的含氧基团，具有优异的亲水性；同时，制备得到的聚丙烯酸酯微球乳液中含有大量的酯键，呈极性，具有良好的亲水性，且制备的聚苯乙烯微球在水中分散性良好；氧化石墨烯表面的羟基、羧基等存在氢键作用力，有利于实现氧化石墨烯与聚合物微球的组装，也有利于氧化石墨烯与聚合物微球复合乳液可以稳定地存在于水中。本发明的氧化石墨烯-聚合物微球水基润滑添加剂可应用于机械加工、冷轧、石油钻井等多个领域；采用氧化石墨烯-聚合物微球水基润滑添加剂代替传统的油基润滑剂，可降低摩擦系数，提高抗磨性能，减少环境污染、降低成本，提高使用稳定性，同时具有冷却、防锈缓蚀等多种功效。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明所述氧化石墨烯-聚合物微球水基润滑添加剂，其中氧化石墨烯表面吸附有大量聚合物微球，使得氧化石墨烯片层间的滑动摩擦转变为滚动摩擦，有利于降低摩擦系数；同时，氧化石墨烯片层间也具有自润滑作用，也能有效降低摩擦系数；(2)本发明所述氧化石墨烯-聚合物微球水基润滑添加剂，其中多层氧化石墨烯片层与微球相互吸附的结构有利于形成多层边界润滑膜，能有效提高润滑添加剂的抗磨性能；同时，聚合物微球具有一定的弹性和黏着性，一定程度上增加了水基液对摩擦副的附着力，更易于形成边界润滑膜；(3)本发明所述氧化石墨烯与聚合物微球乳液的极性相似，其中氧化石墨烯表面的羟基、羧基等还存在氢键作用力，将氧化石墨烯与聚合物微球乳液复合时，两者之间的氢键作用力有利于形成均匀稳定的水基润滑液，具有一定的粘度，附着性好，使用周期长；(4)本发明所述氧化石墨烯-聚合物微球水基润滑添加剂可应用于机械加工、冷轧、石油钻井等多个领域，将其代替传统的油基润滑剂，可有效降低摩擦系数，提高抗磨性能，减少环境污染、降低成本，提高使用稳定性。

附图说明

图1是氧化石墨烯-聚合物微球水基润滑添加剂的结构示意图，图中1表示氧化石墨烯片层，2表示聚合物微球。

图2是合成的氧化石墨烯的红外光谱图。

图3是实施例1制备的氧化石墨烯-聚甲基丙烯酸甲酯微球水基润滑添加剂的扫描电镜图片。

图4是实施例1制备的氧化石墨烯-聚甲基丙烯酸甲酯微球水基润滑添加剂摩擦系数与其质量分数的关系曲线图。

图5是实施例1制备的氧化石墨烯-聚甲基丙烯酸甲酯微球水基润滑添加剂磨损率与其质量分数的关系曲线图。

图6是实施例3制备的氧化石墨烯-聚苯乙烯微球水基润滑添加剂摩擦系数与其质量分数的关系曲线图。

图7是实施例3制备的氧化石墨烯-聚苯乙烯微球水基润滑添加剂磨损率与其质量分数的关系曲线图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1

一种氧化石墨烯-聚甲基丙烯酸甲酯微球水基润滑添加剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)采用改进Hummers法制备氧化石墨烯粉末：称取2.4g天然鳞片石墨和3g硝酸钠置于三角烧瓶中，向其中加入140ml浓硫酸中，置于冰水浴0℃温度下反应30min；然后在搅拌条件下缓慢加入12g高锰酸钾，持续搅拌反应3h；再升温至35℃继续搅拌反应30min，随后缓慢滴加600ml去离子水，待滴加完成后，温度升至98℃反应15min，反应结束后，滴加10ml双氧水至溶液变色，真空抽滤，用去离子水以10000r/min的速度离心洗涤5min至pH值为7，继续离心4次，取上层上清液，经旋蒸、冷冻干燥后，研磨得到氧化石墨烯粉末；

(2)聚甲基丙烯酸甲酯微球乳液的制备：将乳化剂(2g OP-10、1g SDS)加入到100ml去离子水中，搅拌至乳化剂溶解，再向其中加入100g甲基丙烯酸甲酯，升温至40℃，搅拌反应30min；再升温至80℃，缓慢滴加引发剂溶液(引发剂溶液是由20g去离子水和0.5g过硫酸钾组成)，反应90min，保温1h，降至室温后过滤出料，得到聚甲基丙烯酸甲酯微球乳液，测得聚甲基丙烯酸甲酯乳液的固体物质含量为48.9％；

(3)将0.978g氧化石墨烯粉末加入到200g聚甲基丙烯酸甲酯微球乳液中，超声振荡(超声功率100W，超声频率30KHz，超声时间2h)至氧化石墨烯完全分散后得到复合乳液，将复合乳液用去离子水稀释至质量分数为0.2％，0.4％，0.6％，0.8％，1％，1.2％和1.4％，即得到不同浓度的氧化石墨烯-聚甲基丙烯酸甲酯微球水基润滑添加剂。

将本实施例制备的氧化石墨烯-聚甲基丙烯酸甲酯微球水基润滑添加剂用扫描电子显微镜进行了观察，结果见图3，图3所示氧化石墨烯片层与聚合物微球相互吸附在一起，聚合物微球的粒径范围在70～500nm不等，平均直径为180nm，分散均匀。

将本实施例制备的氧化石墨烯-聚甲基丙烯酸甲酯微球水基润滑添加剂进行了摩擦磨损性能测试，采用摩擦磨损试验机考察了氧化石墨烯-聚甲基丙烯酸甲酯微球水基润滑添加剂的摩擦磨损性能。将制备的质量分数为0.2％，0.4％，0.6％，0.8％，1％，1.2％和1.4％的氧化石墨烯-聚甲基丙烯酸甲酯微球水基润滑添加剂，在摩擦磨损试验机上考察不同质量分数的乳液体系的摩擦磨损性能。试验所用上试样为直径6mm的GCr15钢球，硬度HRC61～63；下试样为20mm*5mm的圆柱体45#钢，硬度HRC28～31。实验条件为频率17.10Hz，载荷为2.15N，摩擦半径为3mm，试验时间30min，摩擦系数由试验机传感器实时记录。采用电子密度天平确定试样密度，并通过称量下试样试验前后的质量变化计算磨损量。图4、图5分别显示了氧化石墨烯-聚甲基丙烯酸甲酯微球水基润滑添加剂的质量分数与摩擦系数、磨损量的关系曲线。结果表明，氧化石墨烯-聚甲基丙烯酸甲酯微球水基润滑添加剂具有优异的减摩抗磨作用，在质量分数为1％时，其摩擦系数和磨损率为最小值，分别为0.072和1.855×10^-4mm³N^-1m^-1。

实施例2

一种氧化石墨烯-聚丙烯酸乙酯微球水基润滑添加剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)采用改进Hummers法制备氧化石墨烯粉末：称取0.6g天然鳞片石墨和1g硝酸钠置于三角烧瓶中，向其中加入35浓硫酸中，置于冰水浴0℃温度下反应30min；然后在搅拌条件下缓慢加入3g高锰酸钾，持续搅拌反应3h；再升温至35℃继续搅拌反应30min，随后缓慢滴加200ml去离子水，待滴加完成后，温度升至98℃反应15min，反应结束后，滴加2ml双氧水至溶液变色，真空抽滤，用去离子水以12000r/min的速度离心洗涤3min至pH值为7，继续离心3次，取上层上清液，经旋蒸、冷冻干燥后，得到氧化石墨烯粉；

(2)聚丙烯酸乙酯微球乳液的制备：将乳化剂(1.6g OP-10、0.8g SDS)加入到100ml去离子水中，搅拌至乳化剂溶解，再向其中加入80g丙烯酸乙酯，升温至40℃，搅拌反应30min；再升温至80℃，缓慢滴加引发剂溶液(引发剂溶液是由16g去离子水和0.4g过硫酸钾组成)，反应90min，保温1h，降至室温后过滤出料，得到聚丙烯酸乙酯微球乳液，测得聚丙烯酸乙酯乳液的固体物质含量为52.1％；

(3)将0.491g氧化石墨烯粉末加入到100g聚甲基丙烯酸甲酯微球乳液中，超声振荡(超声功率100W，超声频率40KHz，超声时间3h)至氧化石墨烯完全分散后得到复合乳液，将复合乳液用去离子水稀释至质量分数为0.2％，0.4％，0.6％，0.8％，1％，1.2％和1.4％，即得到不同浓度的氧化石墨烯-聚甲基丙烯酸甲酯微球水基润滑添加剂。

将本实施例制备的氧化石墨烯-聚丙烯酸乙酯微球水基润滑添加剂进行摩擦磨损性能测试，测试方法同实施例1，结果表明，在质量分数为1％时，氧化石墨烯-聚苯乙烯微球水基润滑添加剂具有优异的减摩抗磨作用，其摩擦系数和磨损率为分别为0.077和1.932×10^-4mm³N^-1m^-1。

实施例3

一种氧化石墨烯-聚苯乙烯微球水基润滑添加剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)采用改进Hummers法制备氧化石墨烯粉末：称取0.6g天然鳞片石墨和0.6g硝酸钠置于三口烧瓶中，向其中加入40ml浓硫酸中，置于冰水浴2℃温度下反应60min；然后在搅拌条件下缓慢加入2g高锰酸钾，持续搅拌反应5h；再升温至35℃继续搅拌反应60min，随后缓慢滴加250ml去离子水，待滴加完成后，温度升至98℃反应30min，反应结束后，滴加2ml双氧水至溶液变色，真空抽滤，用去离子水以11000r/min的速度离心洗涤4min至pH值为7，继续离心5次，取上层上清液，经旋蒸、冷冻干燥后，研磨得到氧化石墨烯粉；

(2)聚苯乙烯微球乳液的制备：将乳化剂(2g OP-10、1g SDS)加入到100ml去离子水中，搅拌至乳化剂溶解，再向其中加入100g苯乙烯，升温至40℃，搅拌反应40min；再升温至80℃，缓慢滴加引发剂溶液(引发剂溶液是由20g去离子水和0.5g过硫酸钾组成)，反应100min，保温1.5h，降至室温后过滤出料，得到聚苯乙烯微球乳液，测得聚苯乙烯微球乳液的固体物质含量为49.3％；

(3)将1g氧化石墨烯粉末加入到200g聚苯乙烯微球乳液中，超声振荡(超声功率100W，超声频率40KHz，超声时间2h)至氧化石墨烯完全分散后得到复合乳液，将复合乳液用去离子水稀释至质量分数为0.2％，0.4％，0.6％，0.8％，1％，1.2％和1.4％，即得到不同浓度的氧化石墨烯-聚苯乙烯微球水基润滑添加剂。

将本实施例制备的氧化石墨烯-聚苯乙烯微球水基润滑添加剂进行摩擦磨损性能测试，测试方法同实施例1，图6、图7分别显示了氧化石墨烯-聚苯乙烯微球水基润滑添加剂的质量分数与摩擦系数、磨损量的关系曲线。结果表明，氧化石墨烯-聚苯乙烯微球水基润滑添加剂具有优异的减摩抗磨作用，在质量分数为1％时，其摩擦系数和磨损率为最小值，分别为0.082和2.112×10^-4mm³N^-1m^-1。

显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的实例，而并非对实施方式的限制。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而因此所引申的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之内。

Claims

1.一种氧化石墨烯-聚合物微球水基润滑添加剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）氧化石墨烯粉末的制备：将天然鳞片石墨和硝酸钠加入到浓硫酸中，置于冰水浴0~2℃温度下反应30~60min；然后在搅拌条件下缓慢加入高锰酸钾，持续搅拌反应3~5h；再升温至35℃继续搅拌反应30~60min，随后缓慢滴加去离子水，待滴加完成后，温度升至98℃反应15~30min，反应结束后，滴加少量双氧水至溶液变色，真空抽滤，离心洗涤至pH值为中性，取上清液，经提取、旋蒸、冷冻干燥和研磨后得到氧化石墨烯粉末；所述天然鳞片石墨、硝酸钠和高锰酸钾的质量比为1：0.5~2：3~5；所述天然鳞片石墨与浓硫酸的质量体积比为1g：50~80ml；所述去离子水与浓硫酸的体积比为1:4~8；

（2）聚合物微球乳液的制备：将乳化剂加入到去离子水中，搅拌至乳化剂溶解，再向其中加入单体物质，升温至40℃，搅拌反应25~40min；再升温至80℃，缓慢滴加引发剂溶液，反应80~120min，保温1~1.5h，得到聚合物微球乳液，所述单体物质为丙烯酸酯或苯乙烯，所述聚合物微球乳液为聚丙烯酸酯微球乳液或聚苯乙烯微球乳液；

（3）将氧化石墨烯粉末加入到聚合物微球乳液中，超声振荡至氧化石墨烯粉末完全分散后得到氧化石墨烯-聚合物微球复合乳液，将氧化石墨烯-聚合物微球复合乳液用去离子水稀释至质量分数为0.1%~2%，即得到氧化石墨烯-聚合物微球水基润滑添加剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述单体物质、乳化剂和去离子水的质量比为1:0.03~0.05:1~1.3。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述乳化剂是由OP-10和十二烷基硫酸钠按质量比1.5~2:1的配比组成。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述引发剂为过硫酸钾，所述过硫酸钾的质量为所述单体物质质量的0.3%~0.6%。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述聚合物微球的粒径为70nm~500nm。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述聚合物微球乳液的固体物质含量为45wt%~56wt%，步骤（3）所述氧化石墨烯粉末的质量为聚合物微球乳液中固体物质质量的0.1%~2%。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述超声分散的超声功率为100W，超声频率为30~40KHz，超声时间为1~3h。

9.权利要求1~8任一所述制备方法制备得到的氧化石墨烯-聚合物微球水基润滑添加剂。