CN105057009A - 一种铜铈固溶体催化剂失活后的再生方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种CeCuO2固溶体催化剂失活后的再生方法，该方法通过“酸洗--焙烧”的方法来提高CeCuO2催化剂的CO氧化活性。首先，硝酸酸洗过程可以去除沉积在催化剂表面的盐类及积碳等杂质，与此同时，表面Cu物种也被洗去。然后，通过在不同温度下(250～550℃)焙烧，使得催化剂中的Cu物种从体相迁移至表面，在催化剂表面形成对催化反应起作用的表面活性Cu物种，从而使得催化剂活性提高而得到再生。本发明再生后的CeCuO2固溶体催化剂的CO氧化催化活性有明显的提高且不影响其织构性质，方法简单、成本较低且环境友好。
Description
技术领域：
本发明涉及一种铜铈固溶体催化剂的再生方法。
背景技术：
随着经济社会的快速发展和机动车保有量的增加，来源于汽车尾气中的CO排放量的增大造成温室效应，酸雨，光化学污染等现象越发严重，是当前大气污染形势更加严峻的主要原因之一。目前CO消除的研究备受关注，有关CO消除催化剂的研究中，CO氧化反应因其相对简单且具有代表性，常被用作模型反应来研究完全氧化催化剂的催化行为。铜铈催化剂作为一种廉价的非贵金属催化剂，在众多氧化反应中有着广泛的应用，如其对CO氧化的活性可以和贵金属催化剂相媲美，吸引了众多研究者的目光。其中，铜铈固溶体催化剂具有较高的的催化活性，但是在较高温度、长时间的反应过程中，催化剂容易失活。在反应过程中失活的原因较为复杂，主要是由化学中毒、高温烧结、机械流失等原因造成。铜铈固溶体等催化剂在CO氧化、NO消除等气相催化反应过程中，由于沉积物覆盖、堵塞造成的催化剂比表面积减小以及表面活性组分的流失对催化剂的影响是导致其失活的关键因素。
催化剂的再生不仅可以实现催化剂的循环使用，延长其使用年限，大幅度降低工程生产运行成本，还可节约宝贵的金属资源，减少固废催化剂的处置费用。针对以上沉积物覆盖、表面活性组分流失的可逆失活的催化剂，其再生处理方法在催化剂的实际应用中具有重要价值。根据国内外相关报道，同类催化剂的再生工艺一般采用，高压去离子水冲洗、超声波清洗处理的以及以硫酸为再生液等方法。但是，这些方法容易造成催化剂的坍塌，骨架软化，降低催化剂的机械强度和活性物种大量损失，严重影响催化剂的多次重复使用。在此背景下，针对铜铈固溶体催化剂我们研制出了一种更为简单有效的催化剂再生方法。由于该方法制备原料易得，操作简便快捷，对设备无特殊要求，附加环境污染少，使其在催化领域有着良好的应用前景。
发明内容
本发明的目的：提供一种通过“酸洗--焙烧”去除沉积物并使固溶体催化剂中的活性物种迁移至表面的催化剂再生方法。
本发明的原理如下：催化剂表面在长时间使用过程中会由于积碳、杂质沉积、高温团聚以及气流冲刷等原因而导致催化活性下降，而其失活的真正原因是催化剂表面被沉积物覆盖以及活性物种的流失造成的活性物种的损失。本发明的催化剂再生方法通过对失活的CeCuO2固溶体催化剂进行“酸洗--焙烧”的方法进行再生处理。首先，在酸洗过程中去除沉积在催化剂表面的盐类及积碳等杂质，与此同时，表面Cu物种也被硝酸洗去。然后，通过控制流动空气中的不同焙烧温度和时间，使得催化剂中的Cu物种从体相迁移至表面且不影响催化剂的织构性质，在催化剂表面形成对催化反应起作用的活性物种，从而恢复催化剂的活性而得到再生。此外，在体相Cu金属的含量允许的范围内，本再生方法的过程可以反复多次进行。
本发明的技术方案如下：
一种共沉淀法制备的Ce0.9Cu0.1O2固溶体催化剂失活后的再生方法，它包括如下步骤：
步骤1.将失活的Ce0.9Cu0.1O2固溶体催化剂经浓度为50％的硝酸酸洗24h，去除表面沉积物，同时表面Cu物种被洗掉；
步骤2.在流动空气中，在250℃～550℃条件下对催化剂进行焙烧5小时，体相中的晶格铜会向催化剂表面迁移，且迁移量随着温度的升高而增大，催化活性得以提升和恢复，酸洗后的催化剂中残留一定量的NO3 -杂质离子，也通过在焙烧过程中除去。
上述的催化剂再生方法，所述的Ce0.9Cu0.1O2固溶体催化剂是按照NaOH共沉淀法制备的。
上述的催化剂再生方法，所述的硝酸可以采用市售分析级化学试剂。
本发明所制备的固溶体催化剂CeCuO2分别采用X射线衍射(XRD)、N2吸附(BET)、程序升温还原(H2-TPR)、原位CO吸附漫反射红外(insituFT-IR)以及催化性能评价(CO氧化反应)等手段来对其结构、织构性质、还原能力以及催化性质进行表征，结果见附图1-5
本发明所采用的制备方法的优点：
1.原料廉价易得，操作简便快捷；
2.不破坏催化剂本身的机械强度，再生后催化性能优异；
3.能耗低，污染少，可大规模生产；
附图说明
图1为不同温度焙烧的铜铈固溶体催化剂的CO氧化反应活性结果。由图可知，随着焙烧温度的升高，催化剂的CO氧化反应活性得到较大提升，尤其是低温反应活性优异。450℃后焙烧温度的继续升高，对反应活性的提升幅度减缓。
图2为不同温度焙烧的铜铈催化剂的XRD结果。由图可知，以上焙烧条件的处理并未改变催化剂的物相。
图3为不同温度焙烧的铜铈催化剂的BET结果。由图可知，以上焙烧条件的处理对催化剂的比表面积等织构性质没有明显的改变。
图4为不同温度焙烧的铜铈催化剂的H2-TPR结果。由图可知，随着焙烧温度从250℃升高至550℃，催化剂的还原峰温度向低温方向移动并逐渐出现两个还原峰，分别代表了表面Cu物种和体相Cu物种的还原。
图5为不同温度焙烧的铜铈催化剂的原位CO吸附红外结果。由图可知，经酸洗后的催化剂随着焙烧温度的升高，从体相迁移至表面的Cu物种逐渐增多(a，Cu+吸附CO的特征峰面积逐渐增大)。酸洗能够洗去催化剂表面的Cu物种(b，Cu+吸附CO的特征峰全部消失)。再次高温焙烧，Cu物种将继续由体相迁移至催化剂表面(c，Cu+吸附CO的特征峰重新出现)。
具体实施方式℃
实施例1.共沉淀法制备Ce0.9Cu0.1O2固溶体催化剂
采用共沉淀法制备Ce0.9Cu0.1O2固溶体，即分别称取Ce(NO3)3·6H2O(0.09mol)与Cu(NO3)2·3H2O(0.01mol)溶于500mL蒸馏水中，搅拌1h至澄清；在磁力搅拌条件下将25％的NaOH溶液缓慢滴加到溶液中，沉淀逐渐生成，至pH约为9时沉淀完全，继续搅拌30min后静置陈化5h。将上述溶液抽滤后得到的固体用蒸馏水洗涤数次，烘干、研磨，最后在550℃空气氛围下焙烧5h得到Ce0.9Cu0.1O2固溶体催化剂。
实施例2.催化剂经硝酸酸洗、去离子水洗涤数次、烘干
称取0.5g左右固体粉末催化剂，加入50mL50％的HNO3溶液中，室温条件下搅拌24h。离心出固体样品、去离子水洗涤数次至洗涤液呈中性后，于110℃烘箱中烘干12h后研磨得到样品。为方便起见，将样品记为CeCu。
实施例3.催化剂在流动空气中不同的温度条件下进行焙烧。
催化剂样品CeCu分别在通入流动空气条件下于250℃、350℃、450℃和550℃下焙烧5h，从室温开始升温，升温速率1℃.min-1。所得样品分别记为CeCu-250、CeCu-350、CeCu-450和CeCu-550。
实施例4.经不同温度焙烧后的催化剂样品再酸洗、焙烧。
上一例中不同温度焙烧的催化剂样品再酸洗(方法同实施例2)，样品简记为CeCu-250-H、CeCu-350-H、CeCu-450-H和CeCu-550-H。进一步，将上述样品统一在550℃焙烧5h，样品简记为CeCu-250-H-550、CeCu-350-H-550、CeCu-450-H-550和CeCu-550-H-550。
应用实施例
将经过不同条件处理的铜铈催化剂应用于CO氧化反应，催化反应测试在连续流动石英微反应器中进行。反应气的体积组成：CO1.6％、O220.8％、N277.6％。在反应前，催化剂需用高纯N2在300℃下吹扫30min，催化反应在50-250℃进行，活性数据在反应达到平衡后采集。产物采用装有13X分子筛的填充柱来分离O2，N2，CO，通过TCD进行检测，最后在气相色谱仪上在线分析，分析结果见图1。
Claims (3)
1.一种共沉淀法制备的Ce0.9Cu0.1O2固溶体催化剂失活后的再生方法，其特征是它包括如下步骤：
步骤1.将失活的Ce0.9Cu0.1O2固溶体催化剂经浓度为50％的硝酸酸洗24h，去除表面沉积物，同时表面Cu物种被洗掉；
步骤2.在流动空气中，在250℃～550℃条件下对催化剂进行焙烧5小时，体相中的晶格铜会向催化剂表面迁移，且迁移量随着温度的升高而增大，催化活性得以提升和恢复，酸洗后的催化剂中残留一定量的NO3 -杂质离子，也通过在焙烧过程中除去。
2.根据权利要求1所述的催化剂再生方法，其特征是：所述的Ce0.9Cu0.1O2固溶体催化剂是按照NaOH共沉淀法制备的。
3.根据权利要求1所述的催化剂再生方法，其特征是：所述的硝酸采用市售分析级化学试剂。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |