CN105056964A - 一种新型双金属活性炭基脱硫催化剂 - Google Patents

一种新型双金属活性炭基脱硫催化剂 Download PDF

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CN105056964A CN201510522142.9A CN201510522142A CN105056964A CN 105056964 A CN105056964 A CN 105056964A CN 201510522142 A CN201510522142 A CN 201510522142A CN 105056964 A CN105056964 A CN 105056964A
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郭家秀
尹华强
楚英豪
李建军
刘勇军
王雪娇
梁晓勇
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Abstract

本发明公开了一种新型双金属活性炭基脱硫催化剂，以质量分数为40％硝酸预处理的活性炭为载体，以质量分数为1％的Ni为基本活性组分，以质量分数为1～9％的Ce为第二活性组分，采用浸渍法将活性组分前躯体负载在活性炭上，经热处理后制备得到；焙烧温度在500-900℃，焙烧过程中以高纯氮气为保护气体。本发明具有对SO2具有很高的脱除能力、工作硫容大、适用烟气温度宽、能适应SO2浓度变化范围大以及较高的空速等优点，在反应空速为3000h-1、床层温度为110℃、SO2入口浓度为2200ppm左右、O2含量为10％、水蒸气含量为10.4％的条件下，工作硫容达到37-97mgSO2/g催化剂。

Description

一种新型双金属活性炭基脱硫催化剂
技术领域
本发明属于化学工程领域，尤其涉及一种新型双金属活性炭基脱硫催化剂。
背景技术
商用炭基脱硫吸附剂一般都有发达的孔隙结构和各种官能团，为脱除烟气中SO2提供了吸附和催化氧化的活性中心，其制备一般都同时兼顾再生难易、机械强度、原料来源与售价等因素，通常采取通过改善其孔隙结构和表面化学特性来提高其吸附能力和硫容。现有技术的炭基脱硫吸附剂的制备，目前主要有两种方法，一种是通过浸渍的方式将活性组分金属离子负载在活性炭上，另一种是将活性组分、载体以及粘结剂等共混后再成型。所制备的脱硫剂大多存在脱硫能力较低、硫容较小的问题。公开号为CN1111079C的专利文件公开了一种烟气脱硫剂及其应用方法，公开的脱硫剂各组分重量百分比为：活性焦80～95％，铁5～20％。用于工业锅炉烟气脱硫，将脱硫剂装入固定床或移动床反应器中，反应控制温度在120～200℃，通入常压烟气，空速为500～80000h-1，饱和硫容为20～70mgSO2/100g脱硫剂。
公开号为CN103691299A公开了一种高硫容常温复合脱硫剂的制备方法，通过向可溶性镍盐和可溶性铁盐的混合溶液中加入0.05-0.5mol/L的尿素，再加入碳酸氢钠调节溶液的pH值为7.2-7.5；在温度为130-140℃，压力为0.12-0.15Mpa条件下反应0.5-2小时制备得到含镍的羟基氧化铁沉淀颗粒；所述羟基氧化铁沉淀在含氧气氛中、250-300℃条件下流化焙烧即得脱硫剂产品。本发明人通过长期的研究发现，上述方法制备得到的脱硫剂，相比于现有技术中的脱硫剂，在常温条件下具有更高的硫容。
活性炭作为一种吸附催化材料，因其具有较高的稳定性、大比表面积和特殊的表面化学特性被广泛用于烟气脱硫中。活性炭脱硫工艺是利用活性炭材料的吸附和催化性能脱除烟气中的二氧化硫，其产物可以硫酸或硫磺等多种形式回收利用。活性炭的脱硫性能是由表面物理结构和表面化学特征共同决定的。目前，活性炭的表面改性方法主要有以下几种：用氧化剂对活性炭进行氧化处理，改变活性炭表面的含氧官能团种类及含量；经热处理改变活性炭表面的吸附活性位；在活性炭表面负载金属或金属氧化物，以增强活性炭的催化氧化能力。在活性炭表面负载金属化合物可以显著地增强活性炭的脱硫活性，而且金属的负载量、种类和焙烧温度等与炭基催化剂的脱硫性能密切相关。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型双金属活性炭基脱硫催化剂，旨在解决现有商用炭基脱硫吸附剂脱硫能力低、硫容较小的问题。
本发明是这样实现的，一种新型双金属活性炭基脱硫催化剂以质量分数为40％硝酸预处理的活性炭为载体，以质量分数为1％的Ni为基本活性组分，以质量分数为1-9％的Ce为第二活性组分，采用过量浸渍法制备得到，该双金属活性炭基脱硫催化剂的焙烧温度在500～900℃，焙烧过程中以高纯氮气为保护气体。
进一步，所述的双金属活性炭基脱硫催化剂在110℃温度下具有较高的脱硫效率，其工作硫容为37-97mgSO2/g催化剂。
进一步，所述的双金属活性炭基脱硫催化剂最佳的焙烧温度是650℃，Ce和Ni的负载量最佳的质量分数比为7％：1％。
进一步，所述的双金属活性炭基脱硫催化剂，在负载质量分数为3％的Ce和负载质量分数为1％的Ni时，900℃焙烧时表现出最好的脱硫效果。
进一步，所述的双金属活性炭基脱硫催化剂，在负载质量分数为5％的Ce和负载质量分数为1％的Ni时，800℃焙烧时表现出最好的脱硫效果。
进一步，所述的双金属活性炭基脱硫催化剂，在负载质量分数为7％Ce和负载质量分数为1％的Ni时，600℃焙烧时表现出最好的脱硫效果。
本发明制备的双金属炭基脱硫催化剂对SO2具有很高的脱除能力、工作硫容大、适用烟气温度宽、能适应SO2浓度变化范围大以及较高的空速等优点，在反应空速为3000h-1、床层温度为110℃、SO2入口浓度为2200ppm左右、O2含量为10％、水蒸气含量为10.4％的条件下，其工作硫容可以达到37-97mgSO2/g催化剂。
附图说明
图1是本发明实施例提供的Ce-Ni/AC在500℃焙烧的脱硫效率与时间的关系图；
图2是本发明实施例提供的Ce-Ni/AC在600℃焙烧的脱硫效率与时间的关系图；
图3是本发明实施例提供的Ce-Ni/AC在700℃焙烧的脱硫效率与时间的关系图；
图4是本发明实施例提供的Ce-Ni/AC在800℃焙烧的脱硫效率与时间的关系图；
图5是本发明实施例提供的Ce-Ni/AC在900℃焙烧的脱硫效率与时间的关系图；
图6是本发明实施例提供的催化剂的脱硫活性评价装置；
图中：1-气体钢瓶；2-减压阀；3-转子流量计；4-空气泵；5-混合瓶；6-缓冲瓶；7-饱和增湿器；8-超级恒温水浴；9-反应器夹套水循环泵；10-三通阀；11-反应器；12-采样瓶；13-尾气吸收瓶；14-湿式气体流量计。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
下面结合附图及具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。
本发明是这样实现的，一种新型双金属活性炭基脱硫催化剂以质量分数为40％硝酸预处理的活性炭为载体，以质量分数为1％的Ni为基本活性组分，以质量分数为1～9％的Ce为第二活性组分，采用过量浸渍法制备得到，该双金属活性炭基脱硫催化剂的焙烧温度在500～900℃，焙烧过程中以高纯氮气为保护气体。
进一步，所述的双金属活性炭基脱硫催化剂在110℃温度下具有较高的脱硫效率，其工作硫容为37-97mgSO2/g催化剂。
进一步，所述的双金属活性炭基脱硫催化剂最佳的焙烧温度是650℃，Ce和Ni的负载量最佳的质量分数比为7％：1％。
进一步，所述的双金属活性炭基脱硫催化剂，在负载质量分数为3％的Ce和负载质量分数为1％Ni的时，900℃焙烧时表现出最好的脱硫效果。
进一步，所述的双金属活性炭基脱硫催化剂，在负载质量分数为5％的Ce和负载质量分数为1％的Ni时，800℃焙烧时表现出最好的脱硫效果。
进一步，所述的双金属活性炭基脱硫催化剂，在负载质量分数为7％Ce和负载质量分数为1％的Ni时，600℃焙烧时表现出最好的脱硫效果。
实施例1
将活性炭(AC)置于烧杯中，加入质量分数为40％的硝酸，当硝酸刚好浸没AC时停止加入，密封，置于80℃水浴锅中加热1.5h，然后冷却，用水洗至洗出液为中性，抽滤，在110℃干燥箱中干燥12h，得到酸处理样品记为NAC。称取20gNAC，依据Ce和Ni的负载量以及元素守恒定律，计算出所需的硝酸铈和硝酸镍的质量，配成一定浓度的硝酸铈溶液和硝酸镍溶液。将硝酸铈溶液和硝酸镍溶液混合后加入到20g的NAC，使液体刚好润湿NAC，Ce的质量分数为1％，Ni的质量分数为1％，搅拌，静置一晚后于70℃水浴锅中蒸干。最后置于110℃干燥箱中烘12h。烘干后的样品以N2(高纯氮，99.99％)为保护气，于电阻炉中500℃下煅烧2h，得到催化剂，标记为Ce(1％)-Ni(1％)/NAC。在反应空速为3000h-1、床层温度为110℃、SO2入口浓度为2200ppm左右、O2含量为10％、水蒸气含量为10.4％的条件下，评价脱硫活性。脱硫效率与时间的关系图见图1，工作硫容(SO2出口浓度达到200mg/m3时催化剂所移除SO2的量)为55mgSO2/g催化剂。
实施例2
将活性炭(AC)置于烧杯中，加入质量分数为40％的硝酸，当硝酸刚好浸没AC时停止加入，密封，置于80℃水浴锅中加热1.5h，然后冷却，用水洗至洗出液为中性，抽滤，在110℃干燥箱中干燥12h，得到酸处理样品记为NAC。称取20gNAC，依据Ce和Ni的负载量以及元素守恒定律，计算出所需的硝酸铈和硝酸镍的质量，配成一定浓度的硝酸铈溶液和硝酸镍溶液。将硝酸铈溶液和硝酸镍溶液混合后加入到20g的NAC，使液体刚好润湿NAC，Ce的质量分数为3％，Ni的质量分数为1％，搅拌，静置一晚后于70℃水浴锅中蒸干。最后置于110℃干燥箱中烘12h。烘干后的样品以N2(高纯氮，99.99％)为保护气，于电阻炉中500℃下煅烧2h，得到催化剂，标记为Ce(3％)-(1％)Ni/NAC。在反应空速为3000h-1、床层温度为110℃、SO2入口浓度为2200ppm左右、O2含量为10％、水蒸气含量为10.4％的条件下，评价脱硫活性。脱硫效率与时间的关系图见图1，工作硫容(SO2出口浓度达到200mg/m3时催化剂所移除SO2的量)为46mgSO2/g催化剂。
实施例3
将活性炭(AC)置于烧杯中，加入质量分数为40％的硝酸，当硝酸刚好浸没AC时停止加入，密封，置于80℃水浴锅中加热1.5h，然后冷却，用水洗至洗出液为中性，抽滤，在110℃干燥箱中干燥12h，得到酸处理样品记为NAC。称取20gNAC，依据Ce和Ni的负载量以及元素守恒定律，计算出所需的硝酸铈和硝酸镍的质量，配成一定浓度的硝酸铈溶液和硝酸镍溶液。将硝酸铈溶液和硝酸镍溶液混合后加入到20g的NAC，使液体刚好润湿NAC，Ce的质量分数为5％，Ni的质量分数为1％，搅拌，静置一晚后于70℃水浴锅中蒸干。最后置于110℃干燥箱中烘12h。烘干后的样品以N2(高纯氮，99.99％)为保护气，于电阻炉中500℃下煅烧2h，得到催化剂，标记为Ce(5％)-(1％)Ni/NAC。在反应空速为3000h-1、床层温度为110℃、SO2入口浓度为2200ppm左右、O2含量为10％、水蒸气含量为10.4％的条件下，评价脱硫活性。脱硫效率与时间的关系图见图1，工作硫容(SO2出口浓度达到200mg/m3时催化剂所移除SO2的量)为73mgSO2/g催化剂。
实施例4
将活性炭(AC)置于烧杯中，加入质量分数为40％的硝酸，当硝酸刚好浸没AC时停止加入，密封，置于80℃水浴锅中加热1.5h，然后冷却，用水洗至洗出液为中性，抽滤，在110℃干燥箱中干燥12h，得到酸处理样品记为NAC。称取20gNAC，依据Ce和Ni的负载量以及元素守恒定律，计算出所需的硝酸铈和硝酸镍的质量，配成一定浓度的硝酸铈溶液和硝酸镍溶液。将硝酸铈溶液和硝酸镍溶液混合后加入到20g的NAC，使液体刚好润湿NAC，Ce的质量分数为7％，Ni的质量分数为1％，搅拌，静置一晚后于70℃水浴锅中蒸干。最后置于110℃干燥箱中烘12h。烘干后的样品以N2(高纯氮，99.99％)为保护气，于电阻炉中500℃下煅烧2h，得到催化剂，标记为Ce(7％)-(1％)Ni/NAC。在反应空速为3000h-1、床层温度为110℃、SO2入口浓度为2200ppm左右、O2含量为10％、水蒸气含量为10.4％的条件下，评价脱硫活性。脱硫效率与时间的关系图见图1，工作硫容(SO2出口浓度达到200mg/m3时催化剂所移除SO2的量)为37mgSO2/g催化剂。
实施例5
将活性炭(AC)置于烧杯中，加入质量分数为40％的硝酸，当硝酸刚好浸没AC时停止加入，密封，置于80℃水浴锅中加热1.5h，然后冷却，用水洗至洗出液为中性，抽滤，在110℃干燥箱中干燥12h，得到酸处理样品记为NAC。称取20gNAC，依据Ce和Ni的负载量以及元素守恒定律，计算出所需的硝酸铈和硝酸镍的质量，配成一定浓度的硝酸铈溶液和硝酸镍溶液。将硝酸铈溶液和硝酸镍溶液混合后加入到20g的NAC，使液体刚好润湿NAC，Ce的质量分数为9％，Ni的质量分数为1％，搅拌，静置一晚后于70℃水浴锅中蒸干。最后置于110℃干燥箱中烘12h。烘干后的样品以N2(高纯氮，99.99％)为保护气，于电阻炉中500℃下煅烧2h，得到催化剂，标记为Ce(9％)-(1％)Ni/NAC。在反应空速为3000h-1、床层温度为110℃、SO2入口浓度为2200ppm左右、O2含量为10％、水蒸气含量为10.4％的条件下，评价脱硫活性。脱硫效率与时间的关系图见图1，工作硫容(SO2出口浓度达到200mg/m3时催化剂所移除SO2的量)为55mgSO2/g催化剂。
实施例6
将活性炭(AC)置于烧杯中，加入质量分数为40％的硝酸，当硝酸刚好浸没AC时停止加入，密封，置于80℃水浴锅中加热1.5h，然后冷却，用水洗至洗出液为中性，抽滤，在110℃干燥箱中干燥12h，得到酸处理样品记为NAC。称取30gNAC，依据Ce和Ni的负载量以及元素守恒定律，计算出所需的硝酸铈和硝酸镍的质量，配成一定浓度的硝酸铈溶液和硝酸镍溶液。将硝酸铈溶液和硝酸镍溶液混合后加入到30g的NAC，使液体刚好润湿NAC，Ce的质量分数为1％，Ni的质量分数为1％，搅拌，静置一晚后于70℃水浴锅中蒸干。最后置于110℃干燥箱中烘12h。烘干后的样品以N2(高纯氮，99.99％)为保护气，于电阻炉中600℃下煅烧2h，得到催化剂，标记为Ce(1％)-(1％)Ni/NAC。在反应空速为3000h-1、床层温度为110℃、SO2入口浓度为2200ppm左右、O2含量为10％、水蒸气含量为10.4％的条件下，评价脱硫活性。脱硫效率与时间的关系图见图2，工作硫容(SO2出口浓度达到200mg/m3时催化剂所移除SO2的量)为65mgSO2/g催化剂。
实施例7
将活性炭(AC)置于烧杯中，加入质量分数为40％的硝酸，当硝酸刚好浸没AC时停止加入，密封，置于80℃水浴锅中加热1.5h，然后冷却，用水洗至洗出液为中性，抽滤，在110℃干燥箱中干燥12h，得到酸处理样品记为NAC。称取30gNAC，依据Ce和Ni的负载量以及元素守恒定律，计算出所需的硝酸铈和硝酸镍的质量，配成一定浓度的硝酸铈溶液和硝酸镍溶液。将硝酸铈溶液和硝酸镍溶液混合后加入到30g的NAC，使液体刚好润湿NAC，Ce的质量分数为3％，Ni的质量分数为1％，搅拌，静置一晚后于70℃水浴锅中蒸干。最后置于110℃干燥箱中烘12h。烘干后的样品以N2(高纯氮，99.99％)为保护气，于电阻炉中600℃下煅烧2h，得到催化剂，标记为Ce(3％)-(1％)Ni/NAC。在反应空速为3000h-1、床层温度为110℃、SO2入口浓度为2200ppm左右、O2含量为10％、水蒸气含量为10.4％的条件下，评价脱硫活性。脱硫效率与时间的关系图见图2，工作硫容(SO2出口浓度达到200mg/m3时催化剂所移除SO2的量)为79mgSO2/g催化剂。
实施例8
将活性炭(AC)置于烧杯中，加入质量分数为40％的硝酸，当硝酸刚好浸没AC时停止加入，密封，置于80℃水浴锅中加热1.5h，然后冷却，用水洗至洗出液为中性，抽滤，在110℃干燥箱中干燥12h，得到酸处理样品记为NAC。称取30gNAC，依据Ce和Ni的负载量以及元素守恒定律，计算出所需的硝酸铈和硝酸镍的质量，配成一定浓度的硝酸铈溶液和硝酸镍溶液。将硝酸铈溶液和硝酸镍溶液混合后加入到30g的NAC，使液体刚好润湿NAC，Ce的质量分数为5％，Ni的质量分数为1％，搅拌，静置一晚后于70℃水浴锅中蒸干。最后置于110℃干燥箱中烘12h。烘干后的样品以N2(高纯氮，99.99％)为保护气，于电阻炉中600℃下煅烧2h，得到催化剂，标记为Ce(5％)-(1％)Ni/NAC。在反应空速为3000h-1、床层温度为110℃、SO2入口浓度为2200ppm左右、O2含量为10％、水蒸气含量为10.4％的条件下，评价脱硫活性。脱硫效率与时间的关系图见图2，工作硫容(SO2出口浓度达到200mg/m3时催化剂所移除SO2的量)为97mgSO2/g催化剂。
实施例9
将活性炭(AC)置于烧杯中，加入质量分数为40％的硝酸，当硝酸刚好浸没AC时停止加入，密封，置于80℃水浴锅中加热1.5h，然后冷却，用水洗至洗出液为中性，抽滤，在110℃干燥箱中干燥12h，得到酸处理样品记为NAC。称取30gNAC，依据Ce和Ni的负载量以及元素守恒定律，计算出所需的硝酸铈和硝酸镍的质量，配成一定浓度的硝酸铈溶液和硝酸镍溶液。将硝酸铈溶液和硝酸镍溶液混合后加入到30g的NAC，使液体刚好润湿NAC，Ce的质量分数为7％，Ni的质量分数为1％，搅拌，静置一晚后于70℃水浴锅中蒸干。最后置于110℃干燥箱中烘12h。烘干后的样品以N2(高纯氮，99.99％)为保护气，于电阻炉中600℃下煅烧2h，得到催化剂，标记为Ce(7％)-(1％)Ni/NAC。在反应空速为3000h-1、床层温度为110℃、SO2入口浓度为2200ppm左右、O2含量为10％、水蒸气含量为10.4％的条件下，评价脱硫活性。脱硫效率与时间的关系图见图2，工作硫容(SO2出口浓度达到200mg/m3时催化剂所移除SO2的量)为55mgSO2/g催化剂。
实施例10
将活性炭(AC)置于烧杯中，加入质量分数为40％的硝酸，当硝酸刚好浸没AC时停止加入，密封，置于80℃水浴锅中加热1.5h，然后冷却，用水洗至洗出液为中性，抽滤，在110℃干燥箱中干燥12h，得到酸处理样品记为NAC。称取30gNAC，依据Ce和Ni的负载量以及元素守恒定律，计算出所需的硝酸铈和硝酸镍的质量，配成一定浓度的硝酸铈溶液和硝酸镍溶液。将硝酸铈溶液和硝酸镍溶液混合后加入到30g的NAC，使液体刚好润湿NAC，Ce的质量分数为9％，Ni的质量分数为1％，搅拌，静置一晚后于70℃水浴锅中蒸干。最后置于110℃干燥箱中烘12h。烘干后的样品以N2(高纯氮，99.99％)为保护气，于电阻炉中600℃下煅烧2h，得到催化剂，标记为Ce(9％)-(1％)Ni/NAC。在反应空速为3000h-1、床层温度为110℃、SO2入口浓度为2200ppm左右、O2含量为10％、水蒸气含量为10.4％的条件下，评价脱硫活性。脱硫效率与时间的关系图见图2，工作硫容(SO2出口浓度达到200mg/m3时催化剂所移除SO2的量)为60mgSO2/g催化剂。
实施例11
将活性炭(AC)置于烧杯中，加入质量分数为40％的硝酸，当硝酸刚好浸没AC时停止加入，密封，置于80℃水浴锅中加热1.5h，然后冷却，用水洗至洗出液为中性，抽滤，在110℃干燥箱中干燥12h，得到酸处理样品记为NAC。称取30gNAC，依据Ce和Ni的负载量以及元素守恒定律，计算出所需的硝酸铈和硝酸镍的质量，配成一定浓度的硝酸铈溶液和硝酸镍溶液。将硝酸铈溶液和硝酸镍溶液混合后加入到30g的NAC，使液体刚好润湿NAC，Ce的质量分数为1％，Ni的质量分数为1％，搅拌，静置一晚后于70℃水浴锅中蒸干。最后置于110℃干燥箱中烘12h。烘干后的样品以N2(高纯氮，99.99％)为保护气，于电阻炉中700℃下煅烧2h，得到催化剂，标记为Ce(1％)-(1％)Ni/NAC。在反应空速为3000h-1、床层温度为110℃、SO2入口浓度为2200ppm左右、O2含量为10％、水蒸气含量为10.4％的条件下，评价脱硫活性。脱硫效率与时间的关系图见图3，工作硫容(SO2出口浓度达到200mg/m3时催化剂所移除SO2的量)为60mgSO2/g催化剂。
实施例12
将活性炭(AC)置于烧杯中，加入质量分数为40％的硝酸，当硝酸刚好浸没AC时停止加入，密封，置于80℃水浴锅中加热1.5h，然后冷却，用水洗至洗出液为中性，抽滤，在110℃干燥箱中干燥12h，得到酸处理样品记为NAC。称取30gNAC，依据Ce和Ni的负载量以及元素守恒定律，计算出所需的硝酸铈和硝酸镍的质量，配成一定浓度的硝酸铈溶液和硝酸镍溶液。将硝酸铈溶液和硝酸镍溶液混合后加入到30g的NAC，使液体刚好润湿NAC，Ce的质量分数为3％，Ni的质量分数为1％，搅拌，静置一晚后于70℃水浴锅中蒸干。最后置于110℃干燥箱中烘12h。烘干后的样品以N2(高纯氮，99.99％)为保护气，于电阻炉中700℃下煅烧2h，得到催化剂，标记为Ce(3％)-(1％)Ni/NAC。在反应空速为3000h-1、床层温度为110℃、SO2入口浓度为2200ppm左右、O2含量为10％、水蒸气含量为10.4％的条件下，评价脱硫活性。脱硫效率与时间的关系图见图3，工作硫容(SO2出口浓度达到200mg/m3时催化剂所移除SO2的量)为60mgSO2/g催化剂。
实施例13
将活性炭(AC)置于烧杯中，加入质量分数为40％的硝酸，当硝酸刚好浸没AC时停止加入，密封，置于80℃水浴锅中加热1.5h，然后冷却，用水洗至洗出液为中性，抽滤，在110℃干燥箱中干燥12h，得到酸处理样品记为NAC。称取30gNAC，依据Ce和Ni的负载量以及元素守恒定律，计算出所需的硝酸铈和硝酸镍的质量，配成一定浓度的硝酸铈溶液和硝酸镍溶液。将硝酸铈溶液和硝酸镍溶液混合后加入到30g的NAC，使液体刚好润湿NAC，Ce的质量分数为5％，Ni的质量分数为1％，搅拌，静置一晚后于70℃水浴锅中蒸干。最后置于110℃干燥箱中烘12h。烘干后的样品以N2(高纯氮，99.99％)为保护气，于电阻炉中700℃下煅烧2h，得到催化剂，标记为Ce(5％)-(1％)Ni/NAC。在反应空速为3000h-1、床层温度为110℃、SO2入口浓度为2200ppm左右、O2含量为10％、水蒸气含量为10.4％的条件下，评价脱硫活性。脱硫效率与时间的关系图见图3，工作硫容(SO2出口浓度达到200mg/m3时催化剂所移除SO2的量)为74mgSO2/g催化剂。
实施例14
将活性炭(AC)置于烧杯中，加入质量分数为40％的硝酸，当硝酸刚好浸没AC时停止加入，密封，置于80℃水浴锅中加热1.5h，然后冷却，用水洗至洗出液为中性，抽滤，在110℃干燥箱中干燥12h，得到酸处理样品记为NAC。称取30gNAC，依据Ce和Ni的负载量以及元素守恒定律，计算出所需的硝酸铈和硝酸镍的质量，配成一定浓度的硝酸铈溶液和硝酸镍溶液。将硝酸铈溶液和硝酸镍溶液混合后加入到30g的NAC，使液体刚好润湿NAC，Ce的质量分数为7％，Ni的质量分数为1％，搅拌，静置一晚后于70℃水浴锅中蒸干。最后置于110℃干燥箱中烘12h。烘干后的样品以N2(高纯氮，99.99％)为保护气，于电阻炉中700℃下煅烧2h，得到催化剂，标记为Ce(7％)-(1％)Ni/NAC。在反应空速为3000h-1、床层温度为110℃、SO2入口浓度为2200ppm左右、O2含量为10％、水蒸气含量为10.4％的条件下，评价脱硫活性。脱硫效率与时间的关系图见图3，工作硫容(SO2出口浓度达到200mg/m3时催化剂所移除SO2的量)为51mgSO2/g催化剂。
实施例15
将活性炭(AC)置于烧杯中，加入质量分数为40％的硝酸，当硝酸刚好浸没AC时停止加入，密封，置于80℃水浴锅中加热1.5h，然后冷却，用水洗至洗出液为中性，抽滤，在110℃干燥箱中干燥12h，得到酸处理样品记为NAC。称取30gNAC，依据Ce和Ni的负载量以及元素守恒定律，计算出所需的硝酸铈和硝酸镍的质量，配成一定浓度的硝酸铈溶液和硝酸镍溶液。将硝酸铈溶液和硝酸镍溶液混合后加入到30g的NAC，使液体刚好润湿NAC，Ce的质量分数为9％，Ni的质量分数为1％，搅拌，静置一晚后于70℃水浴锅中蒸干。最后置于110℃干燥箱中烘12h。烘干后的样品以N2(高纯氮，99.99％)为保护气，于电阻炉中700℃下煅烧2h，得到催化剂，标记为Ce(9％)-(1％)Ni/NAC。在反应空速为3000h-1、床层温度为110℃、SO2入口浓度为2200ppm左右、O2含量为10％、水蒸气含量为10.4％的条件下，评价脱硫活性。脱硫效率与时间的关系图见图3，工作硫容(SO2出口浓度达到200mg/m3时催化剂所移除SO2的量)为55mgSO2/g催化剂。
实施例16
将活性炭(AC)置于烧杯中，加入质量分数为40％的硝酸，当硝酸刚好浸没AC时停止加入，密封，置于80℃水浴锅中加热1.5h，然后冷却，用水洗至洗出液为中性，抽滤，在110℃干燥箱中干燥12h，得到酸处理样品记为NAC。称取30gNAC，依据Ce和Ni的负载量以及元素守恒定律，计算出所需的硝酸铈和硝酸镍的质量，配成一定浓度的硝酸铈溶液和硝酸镍溶液。将硝酸铈溶液和硝酸镍溶液混合后加入到30g的NAC，使液体刚好润湿NAC，Ce的质量分数为1％，Ni的质量分数为1％，搅拌，静置一晚后于70℃水浴锅中蒸干。最后置于110℃干燥箱中烘12h。烘干后的样品以N2(高纯氮，99.99％)为保护气，于电阻炉中800℃下煅烧2h，得到催化剂，标记为Ce(1％)-(1％)Ni/NAC。在反应空速为3000h-1、床层温度为110℃、SO2入口浓度为2200ppm左右、O2含量为10％、水蒸气含量为10.4％的条件下，评价脱硫活性。脱硫效率与时间的关系图见图4，工作硫容(SO2出口浓度达到200mg/m3时催化剂所移除SO2的量)为46mgSO2/g催化剂。
实施例17
将活性炭(AC)置于烧杯中，加入质量分数为40％的硝酸，当硝酸刚好浸没AC时停止加入，密封，置于80℃水浴锅中加热1.5h，然后冷却，用水洗至洗出液为中性，抽滤，在110℃干燥箱中干燥12h，得到酸处理样品记为NAC。称取30gNAC，依据Ce和Ni的负载量以及元素守恒定律，计算出所需的硝酸铈和硝酸镍的质量，配成一定浓度的硝酸铈溶液和硝酸镍溶液。将硝酸铈溶液和硝酸镍溶液混合后加入到30g的NAC，使液体刚好润湿NAC，Ce的质量分数为3％，Ni的质量分数为1％，搅拌，静置一晚后于70℃水浴锅中蒸干。最后置于110℃干燥箱中烘12h。烘干后的样品以N2(高纯氮，99.99％)为保护气，于电阻炉中800℃下煅烧2h，得到催化剂，标记为Ce(3％)-(1％)Ni/NAC。在反应空速为3000h-1、床层温度为110℃、SO2入口浓度为2200ppm左右、O2含量为10％、水蒸气含量为10.4％的条件下，评价脱硫活性。脱硫效率与时间的关系图见图4，工作硫容(SO2出口浓度达到200mg/m3时催化剂所移除SO2的量)为74mgSO2/g催化剂。
实施例18
将活性炭(AC)置于烧杯中，加入质量分数为40％的硝酸，当硝酸刚好浸没AC时停止加入，密封，置于80℃水浴锅中加热1.5h，然后冷却，用水洗至洗出液为中性，抽滤，在110℃干燥箱中干燥12h，得到酸处理样品记为NAC。称取30gNAC，依据Ce和Ni的负载量以及元素守恒定律，计算出所需的硝酸铈和硝酸镍的质量，配成一定浓度的硝酸铈溶液和硝酸镍溶液。将硝酸铈溶液和硝酸镍溶液混合后加入到30g的NAC，使液体刚好润湿NAC，Ce的质量分数为5％，Ni的质量分数为1％，搅拌，静置一晚后于70℃水浴锅中蒸干。最后置于110℃干燥箱中烘12h。烘干后的样品以N2(高纯氮，99.99％)为保护气，于电阻炉中800℃下煅烧2h，得到催化剂，标记为Ce(5％)-(1％)Ni/NAC。在反应空速为3000h-1、床层温度为110℃、SO2入口浓度为2200ppm左右、O2含量为10％、水蒸气含量为10.4％的条件下，评价脱硫活性。脱硫效率与时间的关系图见图4，工作硫容(SO2出口浓度达到200mg/m3时催化剂所移除SO2的量)为115mgSO2/g催化剂。
实施例19
将活性炭(AC)置于烧杯中，加入质量分数为40％的硝酸，当硝酸刚好浸没AC时停止加入，密封，置于80℃水浴锅中加热1.5h，然后冷却，用水洗至洗出液为中性，抽滤，在110℃干燥箱中干燥12h，得到酸处理样品记为NAC。称取30gNAC，依据Ce和Ni的负载量以及元素守恒定律，计算出所需的硝酸铈和硝酸镍的质量，配成一定浓度的硝酸铈溶液和硝酸镍溶液。将硝酸铈溶液和硝酸镍溶液混合后加入到30g的NAC，使液体刚好润湿NAC，Ce的质量分数为7％，Ni的质量分数为1％，搅拌，静置一晚后于70℃水浴锅中蒸干。最后置于110℃干燥箱中烘12h。烘干后的样品以N2(高纯氮，99.99％)为保护气，于电阻炉中800℃下煅烧2h，得到催化剂，标记为Ce(7％)-(1％)Ni/NAC。在反应空速为3000h-1、床层温度为110℃、SO2入口浓度为2200ppm左右、O2含量为10％、水蒸气含量为10.4％的条件下，评价脱硫活性。脱硫效率与时间的关系图见图1，工作硫容(SO2出口浓度达到200mg/m3时催化剂所移除SO2的量)为65mgSO2/g催化剂。
实施例20
将活性炭(AC)置于烧杯中，加入质量分数为40％的硝酸，当硝酸刚好浸没AC时停止加入，密封，置于80℃水浴锅中加热1.5h，然后冷却，用水洗至洗出液为中性，抽滤，在110℃干燥箱中干燥12h，得到酸处理样品记为NAC。称取30gNAC，依据Ce和Ni的负载量以及元素守恒定律，计算出所需的硝酸铈和硝酸镍的质量，配成一定浓度的硝酸铈溶液和硝酸镍溶液。将硝酸铈溶液和硝酸镍溶液混合后加入到30g的NAC，使液体刚好润湿NAC，Ce的质量分数为9％，Ni的质量分数为1％，搅拌，静置一晚后于70℃水浴锅中蒸干。最后置于110℃干燥箱中烘12h。烘干后的样品以N2(高纯氮，99.99％)为保护气，于电阻炉中800℃下煅烧2h，得到催化剂，标记为Ce(9％)-(1％)Ni/NAC。在反应空速为3000h-1、床层温度为110℃、SO2入口浓度为2200ppm左右、O2含量为10％、水蒸气含量为10.4％的条件下，评价脱硫活性。脱硫效率与时间的关系图见图1，工作硫容(SO2出口浓度达到200mg/m3时催化剂所移除SO2的量)为60mgSO2/g催化剂。
实施例21
将活性炭(AC)置于烧杯中，加入质量分数为40％的硝酸，当硝酸刚好浸没AC时停止加入，密封，置于80℃水浴锅中加热1.5h，然后冷却，用水洗至洗出液为中性，抽滤，在110℃干燥箱中干燥12h，得到酸处理样品记为NAC。称取30gNAC，依据Ce和Ni的负载量以及元素守恒定律，计算出所需的硝酸铈和硝酸镍的质量，配成一定浓度的硝酸铈溶液和硝酸镍溶液。将硝酸铈溶液和硝酸镍溶液混合后加入到30g的NAC，使液体刚好润湿NAC，Ce的质量分数为1％，Ni的质量分数为1％，搅拌，静置一晚后于70℃水浴锅中蒸干。最后置于110℃干燥箱中烘12h。烘干后的样品以N2(高纯氮，99.99％)为保护气，于电阻炉中900℃下煅烧2h，得到催化剂，标记为Ce(1％)-(1％)Ni/NAC。在反应空速为3000h-1、床层温度为110℃、SO2入口浓度为2200ppm左右、O2含量为10％、水蒸气含量为10.4％的条件下，评价脱硫活性。脱硫效率与时间的关系图见图5，工作硫容(SO2出口浓度达到200mg/m3时催化剂所移除SO2的量)为69mgSO2/g催化剂。
实施例22
将活性炭(AC)置于烧杯中，加入质量分数为40％的硝酸，当硝酸刚好浸没AC时停止加入，密封，置于80℃水浴锅中加热1.5h，然后冷却，用水洗至洗出液为中性，抽滤，在110℃干燥箱中干燥12h，得到酸处理样品记为NAC。称取30gNAC，依据Ce和Ni的负载量以及元素守恒定律，计算出所需的硝酸铈和硝酸镍的质量，配成一定浓度的硝酸铈溶液和硝酸镍溶液。将硝酸铈溶液和硝酸镍溶液混合后加入到30g的NAC，使液体刚好润湿NAC，Ce的质量分数为3％，Ni的质量分数为1％，搅拌，静置一晚后于70℃水浴锅中蒸干。最后置于110℃干燥箱中烘12h。烘干后的样品以N2(高纯氮，99.99％)为保护气，于电阻炉中900℃下煅烧2h，得到催化剂，标记为Ce(3％)-(1％)Ni/NAC。在反应空速为3000h-1、床层温度为110℃、SO2入口浓度为2200ppm左右、O2含量为10％、水蒸气含量为10.4％的条件下，评价脱硫活性。脱硫效率与时间的关系图见图5，工作硫容(SO2出口浓度达到200mg/m3时催化剂所移除SO2的量)为74mgSO2/g催化剂。
实施例23
将活性炭(AC)置于烧杯中，加入质量分数为40％的硝酸，当硝酸刚好浸没AC时停止加入，密封，置于80℃水浴锅中加热1.5h，然后冷却，用水洗至洗出液为中性，抽滤，在110℃干燥箱中干燥12h，得到酸处理样品记为NAC。称取30gNAC，依据Ce和Ni的负载量以及元素守恒定律，计算出所需的硝酸铈和硝酸镍的质量，配成一定浓度的硝酸铈溶液和硝酸镍溶液。将硝酸铈溶液和硝酸镍溶液混合后加入到30g的NAC，使液体刚好润湿NAC，Ce的质量分数为5％，Ni的质量分数为1％，搅拌，静置一晚后于70℃水浴锅中蒸干。最后置于110℃干燥箱中烘12h。烘干后的样品以N2(高纯氮，99.99％)为保护气，于电阻炉中900℃下煅烧2h，得到催化剂，标记为Ce(5％)-(1％)Ni/NAC。在反应空速为3000h-1、床层温度为110℃、SO2入口浓度为2200ppm左右、O2含量为10％、水蒸气含量为10.4％的条件下，评价脱硫活性。脱硫效率与时间的关系图见图5，工作硫容(SO2出口浓度达到200mg/m3时催化剂所移除SO2的量)为134mgSO2/g催化剂。
实施例24
将活性炭(AC)置于烧杯中，加入质量分数为40％的硝酸，当硝酸刚好浸没AC时停止加入，密封，置于80℃水浴锅中加热1.5h，然后冷却，用水洗至洗出液为中性，抽滤，在110℃干燥箱中干燥12h，得到酸处理样品记为NAC。称取30gNAC，依据Ce和Ni的负载量以及元素守恒定律，计算出所需的硝酸铈和硝酸镍的质量，配成一定浓度的硝酸铈溶液和硝酸镍溶液。将硝酸铈溶液和硝酸镍溶液混合后加入到30g的NAC，使液体刚好润湿NAC，Ce的质量分数为7％，Ni的质量分数为1％，搅拌，静置一晚后于70℃水浴锅中蒸干。最后置于110℃干燥箱中烘12h。烘干后的样品以N2(高纯氮，99.99％)为保护气，于电阻炉中900℃下煅烧2h，得到催化剂，标记为Ce(7％)-(1％)Ni/NAC。在反应空速为3000h-1、床层温度为110℃、SO2入口浓度为2200ppm左右、O2含量为10％、水蒸气含量为10.4％的条件下，评价脱硫活性。脱硫效率与时间的关系图见图5，工作硫容(SO2出口浓度达到200mg/m3时催化剂所移除SO2的量)为69mgSO2/g催化剂。
实施例25
将活性炭(AC)置于烧杯中，加入质量分数为40％的硝酸，当硝酸刚好浸没AC时停止加入，密封，置于80℃水浴锅中加热1.5h，然后冷却，用水洗至洗出液为中性，抽滤，在110℃干燥箱中干燥12h，得到酸处理样品记为NAC。称取30gNAC，依据Ce和Ni的负载量以及元素守恒定律，计算出所需的硝酸铈和硝酸镍的质量，配成一定浓度的硝酸铈溶液和硝酸镍溶液。将硝酸铈溶液和硝酸镍溶液混合后加入到30g的NAC，使液体刚好润湿NAC，Ce的质量分数为9％，Ni的质量分数为1％，搅拌，静置一晚后于70℃水浴锅中蒸干。最后置于110℃干燥箱中烘12h。烘干后的样品以N2(高纯氮，99.99％)为保护气，于电阻炉中900℃下煅烧2h，得到催化剂，标记为Ce(9％)-(1％)Ni/NAC。在反应空速为3000h-1、床层温度为110℃、SO2入口浓度为2200ppm左右、O2含量为10％、水蒸气含量为10.4％的条件下，评价脱硫活性。脱硫效率与时间的关系图见图1，工作硫容(SO2出口浓度达到200mg/m3时催化剂所移除SO2的量)为60mgSO2/g催化剂。
本发明实施例中采用的催化剂的脱硫活性评价装置如图6所示。气体先经过转子流量计控制流量后进入气体混合瓶中混合均匀，再经过气体缓冲瓶进入饱和增湿器与80℃水蒸气混合。气体反应前后都经过浓度为3％的双氧水与SO2指示剂制备成吸收液，当溶液颜色由蓝绿色逐渐变红时，说明有SO2穿透，并用浓度为0.01mol/L的NaOH滴定确定溶液中SO2含量，用湿式流量计确定混合气体的总流量。以SO2出口浓度大于200mg/m3为催化剂穿透点，计算催化剂硫容以及绘制催化剂脱硫曲线。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种新型双金属活性炭基脱硫催化剂，其特征在于，所述的新型双金属活性炭基脱硫催化剂以质量分数为40％硝酸预处理的活性炭为载体，以质量分数为1％的Ni为基本活性组分，以质量分数为1～9％的Ce为第二活性组分，采用浸渍法，在室温下将两种活性组分前躯体浸渍到活性炭上，经热处理后制备得到；双金属活性炭基脱硫催化剂的焙烧温度在500～900℃，焙烧过程中以高纯氮气为保护气体。
2.如权利要求1所述的新型双金属活性炭基脱硫催化剂，其特征在于，所述的双金属活性炭基脱硫催化剂在110℃温度下具有较高的脱硫效率，工作硫容为37-97mgSO2/g催化剂。
3.如权利要求1所述的新型双金属活性炭基脱硫催化剂，其特征在于，所述的双金属活性炭基脱硫催化剂最佳的焙烧温度是650℃，Ce和Ni的负载量的质量分数比为7％：1％。
4.如权利要求1所述的新型双金属活性炭基脱硫催化剂，其特征在于，所述的双金属活性炭基脱硫催化剂，900℃焙烧时配比为负载质量分数3％的Ce和负载质量分数1％的Ni。
5.如权利要求1所述的新型双金属活性炭基脱硫催化剂，其特征在于，所述的双金属活性炭基脱硫催化剂，800℃焙烧时配比为负载质量分数5％的Ce和负载质量分数1％的Ni。
6.如权利要求1所述的新型双金属活性炭基脱硫催化剂，其特征在于，所述的双金属活性炭基脱硫催化剂，600℃焙烧时配比为负载质量分数7％的Ce和负载质量分数1％的Ni。
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