CN105051852B - 制作电极、隔膜和电化学能量存储设备的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制作具有非均匀微观结构或介观结构的电极的方法，包括：提供含有第一电极材料的第一悬浮液和含有第二电极材料的第二悬浮液；将所述第一和第二悬浮液递送至喷雾装置；操作所述喷雾装置持续一段时间以将所述第一和第二悬浮液喷雾至定位在距离所述喷雾装置一定距离的基底上；和控制到达和/或通过所述喷雾装置的所述第一电极材料和/或所述第二电极材料的所述质量流动速率作为所述时间段的至少一部分的时间函数。

Description

制作电极、隔膜和电化学能量存储设备的方法
技术领域
本发明涉及制作用于电化学能量存储设备如电池，例如锂离子电池，和超级电容器的电极和/或隔膜(separator)和制作燃料电池膜。
本发明还涉及制作电化学能量存储设备如电池，具体而言锂离子电池，超级电容器和燃料电池。
本发明还涉及用于电化学能量存储设备如电池，例如锂离子电池，和超级电容器的电极和/或隔膜和燃料电池膜。另外，本发明涉及电化学能量存储设备如电池，具体而言锂离子电池，超级电容器和燃料电池。
背景技术
使用料浆浇铸制作电池的电极是已知的。料浆浇铸对于大批量制作(largevolume manufacture)是良好建立的，成熟的，稳定的和自动化的生产方法。料浆浇铸是生产性的和可放大的并能够用于生产阳极和阴极。每年大约三十亿个电池会使用料浆浇铸制作。
料浆浇铸通常包含混合各种组分，例如电化学活性粉末，导电率增强剂(conductivity enhancer)，粘合剂和散逸性(fugitive)载体的步骤，以形成浆料。然后所述浆料沉积至基底(substrate)上。在电池制作中，所述基底包含导电集电体(conductingcurrent collector)，通常是铝或铜的片或箔，其可以提供于辊上或从辊上解绕。所述浆料用刮刀(doctor blade)涂布于所述基底上，以便以基本均匀的厚层料浆覆盖所述基底。然后将浆料干燥。在干燥后，通过辊轧(压延)施加压力来压制所述电极，并增加其密度。然后将隔膜插入三辊研磨器(three-roll mill)中的阳极和阴极之间。然后将所述电极和隔膜封装在具有电解质的受控环境中以产生成品电池。
在锂离子电池的情况下，所述包含于负极中的电化学活性材料通常可以是LiCoO2。所述正极中包含的电化学活性材料通常可以是石墨。含LiCoO2的负极通常需要在干燥室中制作。
通过料浆浇铸制作的电极是单片的(monolithic)。其目的是，并通常具有，从一点到另一点的相同微观结构(microstructure)。通常，它们还具有均匀的孔隙率。所述电极必须具有一些孔隙率以允许在使用中电解质渗透到所述电极，并在所述料浆浇铸制作途径中，这种孔隙率和因此所述电极的总密度通过使用各种其它材料或添加剂如聚合物，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)，或通过控制粒径和粒径分布，以及通过辊轧(“延压”)来压制所述电极并由此提高其密度的铸造后施加压力进行控制。如果所述电极不足够致密，每单位质量的电极和每单位面积的电极的能量存储将相对较低；如果电极太致密，电解质将不会对其完全渗透且离子在电解质中的迁移会受到限制，使得所述电极的部分对于离子(能量)存储利用不良。
目前的料浆浇铸制造路线已经进行了工业应用优化，但对于调节(tailor)或设计所述电极的贯穿厚度的微观(micro)或介观(meso)结构提供非常限制性的范围：它本质上在所有地方是相同的。
发明内容
本发明的第一方面提供了制作具有非均匀微观结构或介观结构的电极的方法，包括：
提供含有第一电极材料的第一悬浮液和含有第二电极材料的第二溶液；
将所述第一和第二悬浮液递送至喷雾装置；
操作所述喷雾装置持续一段时间以将所述第一和第二悬浮液喷雾至定位在距离所述喷雾装置一定距离的基底上；和
控制到达和/或通过所述喷雾装置的所述第一电极材料和/或所述第二电极材料的质量流动速率作为所述时间段的至少一部分的时间函数。
通过控制到达和/或通过所述喷雾装置的一种或多种所述电极材料的质量流动速率作为时间函数，能够生产具有非均匀微观结构或介观结构的电极。
到达和/或通过所述喷雾装置的所述第一电极材料和所述第二电极材料的每一种的质量流动速率可以独立地或同时地控制为时间函数。
所述电极可以是结构化的，分级的或网状的电极。
所述电极可以具有非均匀贯穿厚度的微观结构或介观结构。所述电极可以包含孔隙率的空间变化。所述电极在仅仅一维上可以具有非均匀微观结构或介观结构。
所述非均匀微观结构或介观结构可以，例如通过所指电极性能的理论模型和/或经验数据预先确定。例如，所述微观结构或介观结构可以包含孔隙率的预定空间变化。
所述方法可以包含设计具有非均匀微观结构或介观结构的电极的预备步骤。
所述一种或多种电极材料的质量流动速率可以根据预定程序控制为时间函数。
所述方法可以是连续的和/或自动的。
所述方法可以包括在喷雾期间和/或之后，例如通过喷雾干燥效应和/或在所述基底上干燥所述悬浮液。在一个实施方式中，所述干燥条件可以经过选择和/或控制使得所述干燥速率基本上匹配所述电极材料的沉积速率。所述基底可以，例如在所述基底下面通过可加热的平台进行加热，以便控制所述干燥速率。另外地或可替代地，基底可以定位在可加热区室中。
在一个实施方式中，所述方法可以包括相对于所述喷雾装置移动所述基底。相对移动可以在一维或多维上提供，例如在所述x-和/或y-和/或z-维。在一些实施方式中，所述方法可以包括相对于所述喷雾装置在所述x-和y-维上移动所述基底。所述基底相对于所述喷雾装置可以进行旋转。
所述喷雾装置和所述基底之间的距离可以是可变的和/或可控的。
所述方法可以包括提供多于两种包含电极材料的悬浮液。
所述方法可以包括在将所述悬浮液递送于所述喷雾装置之前将两种或更多种悬浮液混合至一起的步骤。
所述喷雾装置可以包括一个或多个喷雾头或喷嘴或雾化器。在一个实施方式中，每种悬浮液可以递送至单独的喷雾装置，例如喷雾头，喷嘴或雾化器。
在一个实施方式中，所述第一电极材料和/或所述第二电极材料可以是电化学活性材料。所述电化学活性材料可以包括碳，例如，石墨或LiCoO2。
在一个实施方式中，所述第二电极材料可以包括与所述第一电极材料相同的化学物质，但可选地具有不同粒径分布。
在一个实施方式中，所述第一和/或第二电极材料可以包括一维材料，其可以是或可以不是电化学惰性的。例如，所述第二电极材料可以包括纳米线或纳米管。
在一个实施方式中，孔隙率的空间变化可以通过以下获得：改变两种或更多种化学相同或不同的电极材料(例如，电化学活性材料)的局部比例，所述两种或更多种电极材料具有不同的平均粒径，和/或改变较高长宽比材料(如条棒，纤维，丝或管)的局部比例和/或长宽比，这在使用中通过保持所述局部微观结构或介观结构至少部分开放提供物理手段以提高局部孔隙率。所述较高长宽比材料可以是电化学惰性或活性的。方便的是，所述孔隙率的空间变化可以是预定的。
所述悬浮液可以使用泵递送至所述喷雾装置。所述泵可以是注射泵或蠕动泵或任何其它泵送设备。
在一个实施方式中，所述基底可以包含金属片或箔，例如，铝或铜片或箔。
在一个实施方式中，所述方法可以进一步包括制备一种或多种所述悬浮液。制备一种或多种所述悬浮液可以包括：以粉末形式提供所述电极材料并将所述粉末添加于液体载体中。可选地，所述粉可以，例如，使用球磨机进行研磨，之后将其加入到所述液体载体中。在一个实施方式中，所述溶液可以进行搅拌以确保所述粉末在将其喷雾之前悬浮于所述液体载体中和/或不从所述悬浮液中沉降或沉淀。每种悬浮液，当将其递送至所述喷雾装置时，可以进行搅拌，例如可以继续搅拌。
在一个实施方式中，所述电极可以具有不大于100μm，不大于50μm，不大于30μm，不大于10μm或不大于1μm的厚度。
在一个实施方式中，所述电极可以具有至少200nm，至少400nm或至少600nm的厚度。
因此，应该理解的是，所述电极可以比通过料浆浇铸制成的电极的典型厚度更薄。通常情况下，通过料浆浇铸制成的电极具有30μm～150μm的厚度。一般而言，刮刀(doctorblade)或类似器件不能很容易地将料浆铺展成小于约30μm或40μm厚的层。
提供更薄的电极可以导致包含这种电极的电化学能量存储设备的性能改善。新设计的可能性，例如更薄的电池，也可以是可能的。例如更薄的电极可以是柔韧的，可弯折的，可折叠的或可弯曲的。
在一个实施方式中，所述方法可以包括压力成型或压延所述电极的步骤。
本发明的第二方面提供了制作具有不大于100μm厚度的电极的方法，包括：
提供至少一种含有电极材料的悬浮液；
将所述悬浮液递送至喷雾装置；和
操作所述喷雾装置以将所述悬浮液喷雾至定位在距离所述喷雾装置一定距离的基底上。
在一个实施方式中，所述电极可以具有不大于50μm，不大于30μm，不大于10μm或不大于1μm的厚度。
在一个实施方式中，所述电极可以具有至少200nm，至少400nm或至少600nm的厚度。
本发明的第三方面提供了制作隔膜(separator)的方法，包括：
提供至少一种含有隔膜材料的悬浮液；和
将所述悬浮液递送至喷雾装置；和
操作所述喷雾装置以将所述悬浮液喷雾至定位在距离所述喷雾装置一定距离的基底上。
所述基底可以是电极，例如正极或负极。所述电极可以根据本发明第一方面或本发明第二方面的所述方法进行制作。
所述隔膜材料可以包括聚合物材料或纤维素材料。
例如，可以提供微纤维素纤维(micro-cellulosic fibre)的悬浮液，以便制作纸样(paper-like)隔膜。
所述隔膜可以具有不大于200μm，不大于100μm，不大于50μm，不大于30μm，不大于10μm或不大于1μm的厚度。
所述隔膜可以具有至少200nm，至少400nm或至少600nm的厚度。
在一个实施方式中，所述隔膜可以具有非均匀微观结构或介观结构。
本发明的第四方面包含制作电化学能量存储设备，例如电池或超级电容器的方法，包括：
(i)根据本发明的第一方面或本发明的第二方面制作第一电极；
(ii)根据本发明的第三方面的方法，使用所述第一电极作为基底，在所述第一电极上制作隔膜；和
(iii)根据本发明的第一方面或本发明的第二方面使用，所述隔膜作为基底，制作第二电极。
所述第一电极可以是负极和所述第二电极可以是正极或反之亦然。
在一个实施方式中，所述电池可以包括锂离子电池。
所述隔膜可以包含固体电解质。因此，所述电池可以包括固态电池，例如固态锂离子电池。
本发明第五方面提供了包含至少一种电化学惰性或电化学活性材料的电极，其保持至少一部分所述电极开放作为支架。
在一个实施方式中，所述材料(其保持至少一部分所述电极开放作为支架，例如为了努力实现孔隙率的局部变化)可以包含高长宽比材料如纳米线或微米线或纳米管或微米管。
本发明的第六方面提供了用于制作电极或隔膜的设备，包括：
喷雾装置；和
用于向所述喷雾装置供给包含电极或隔膜材料的至少一种悬浮液的装置。
附图说明
为了使本发明可以很好理解，现在将通过仅仅举例的方式参考附图进行描述，其中：
图1示意性地显示出锂离子电池的单元；
图2显示了用于实施根据本发明实施方式的方法的装置；
图3显示了用于实施根据本发明另一实施方式的方法的装置；
图4是根据本发明用于制作电极的第一原样接收(as-received)的石墨粉末的SEM图；
图5是根据本发明用于制作电极的第二原样接收的石墨粉末的SEM图；
图6是根据本发明用于制作电极的第三原样接收的石墨粉末的SEM图；
图7是根据本发明用于制作电极的第四原样接收的石墨粉末的SEM图；
图8是根据本发明用于制作电极的第五原样接收的石墨粉末的SEM图；
图9是铜箔集电体(current collector)上第一喷雾(sprayed)石墨电极的横截面；
图10是铜箔集电体上第二喷雾石墨电极的横截面；
图11是铜箔集电体上第三喷雾石墨电极的横截面；
图12是铜箔集电体上第四喷雾石墨电极的横截面；
图13是铜箔集电体上第五喷雾石墨电极的横截面；
图14是精细粒化喷雾电极的第一充电-放电循环的电位相对于电容的曲线图；
图15是精细粒化喷雾电极的电容相对于循环数的曲线图；
图16是分级喷雾电极(graded sprayed electrode)的第一充电-放电循环的电位相对于电容的曲线图；
图17是所述分级喷雾电极的电容相对于循环数的曲线图；
图18是粗糙粒化喷雾电极的第一充电-放电循环的电位相对于电容的曲线图；和
图19是所述粗糙粒化喷雾电极的电容相对于循环数的曲线图。
具体实施方式
图1示意性显示了锂离子电池的单元(cell)1。所述单元1包含第一导电集电体(conducting current collector)2，其带有由LixC6或石墨制成的正极3。第二导电集电体6，其带有LiCoO2负极5(与所述石墨正极3相对布置)。含有锂离子的电解质4存在于所述正极3和负极5之间。外部电路7将所述第一集电体2连接至所述第二集电体6。在使用中，电子在通过箭头指示方向上围绕电路，从所述第一集电体2流到所述第二集电体6。当所述锂离子电池放电时，锂离子在通过箭头8所指示的方向上从所述正极3至所述负极5移动通过所述电解质4。当锂离子电池充电时，锂离子在通过箭头9所示的方向上从负极5至所述正极3移动通过所述电解质4。
图2显示了用于喷雾形成(spray forming)电化学能量存储设备的电极的装置10。所述系统10包含注射泵11，其通过管12连接到喷雾头(spray head)13。所述喷雾头13下面的距离，存在加热台(heated stage)17，其也可在所述x-方向和y-方向上移动。在所述平台17上，存在基底(substrate)16，其包含铝或铜箔。掩模(mask)15定位在所述喷雾头13和所述基底16之间。
在使用中，所述注射泵11包含含有预定电极材料的悬浮液。所述注射泵11可操作以经由所述管12将所述悬浮液递送至所述喷雾头13。所述喷雾头13将所述悬浮液向所述基底16喷雾。进行喷雾的材料形成喷雾锥(spray cone)14。通过在x-和/或y-方向上移动所述平台17，能够实现所述基底16的更大面积的覆盖。将平台17加热，这有助于干燥所沉积的悬浮液使得所述电极材料留在原位。所述掩模15起作用使所述悬浮液喷雾至所述基底16的某些区域上，而不会喷到其它区域。
喷雾形成能够用于制作包含一维材料如碳纳米管的电极。例如，锂离子电池可以含有喷雾形成的包含碳纳米管的负极，和喷雾形成的包含Fe2O3和碳纳米管的正极。
图3显示了用于喷雾形成电化学能量存储设备的电极的装置18。所述装置18包含第一喷雾头24和第二喷雾头25，所述第一喷雾头24和第二喷雾头25安装在线性驱动23上，其可操作以在水平方向上来回移动所述第一喷雾头24和所述第二喷雾头25。
第一注射泵19通过第一管21连接到所述第一喷雾头24。第二注射泵20通过第二管22连接到所述第二喷雾头25。在所述第一喷雾头24和所述第二喷雾头25下面存在可旋转的滚筒(drum)29。位于滚筒29中的红外加热器30，31可操作以加热所述滚筒29。在使用中，所述滚筒29携带电极材料喷雾到其上的铝或铜箔28的长度。所述滚筒的旋转轴基本上平行于所述水平方向，在此方向上所述线性驱动23能够移动所述喷雾头24，25。
在使用中，含有电极材料的第一悬浮液经由所述第一管21按照所需速率从所述第一注射泵19递送至所述第一喷雾头24。含有电极材料的第二悬浮液经由第二管22按照所需速率从所述第二注射泵20递送。
所述悬浮液通过喷雾头24，25喷雾至铝或铜箔28的长度上。所述喷雾头24，25通过线性驱动23前后移动，以确保所述箔28的全宽度都被所需电极材料覆盖。所述滚筒的旋转是指所述箔28相对于所述喷雾头在沿着所述箔28的长度的方向上移动，从而确保所述箔28被所需的电极材料沿其长度覆盖。所述红外加热器30，31能够根据需要进行操作，以便优化所述干燥条件。所述悬浮液在将它们喷雾至所述箔上时进行干燥。
本发明所述方法的优点是，可以不需要单独的独特干燥步骤。通过对比的方式，料浆浇铸涉及在将所述料浆铺展于所述基底上之后的独特干燥步骤。因此，通过使用本发明能够节省时间，而所需的装置或设备可以具有比料浆浇铸设备或装置占用空间(footprint)更小的占用空间。
图4是根据本发明在制作电极中使用的原样接收的石墨粉的第一实施例的扫描电子显微镜(SEM)的图。图4中所示的所述原样接收石墨粉的所述粒径分布D50为6μm。
图5是根据本发明在制作电极中使用的原样接收的石墨粉的第二实施例的SEM图。图5中所示的所述原样接收石墨粉的所述粒径分布D50为15μm。
图6是根据本发明在制作电极中使用的原样接收的石墨粉的第三实施例的SEM图。图6中所示的所述原样接收石墨粉的所述粒径分布D50为22μm。
图7是根据本发明在制作电极中使用的原样接收的石墨粉的第四实施例的SEM图。图7中所示的所述原样接收石墨粉的所述粒径分布D50为17μm。
图8是根据本发明在制作电极中使用的原样接收的石墨粉的第五实施例的SEM图。图8中所示的所述原样接收石墨粉的所述粒径分布D50为23～27μm。
图9～13是通过将石墨喷雾至铜箔集电体上制作的石墨电极的实例的横截面SEM图。在喷雾之后，所述电极通过手动辊压进行压制。
图9显示了铜箔集电体29上的单片(monolithic)精细粒化石墨电极30。所述石墨电极30通过将石墨喷雾到所述铜箔集电体29上而制成。在沉积之后，所述石墨电极30进行手动辊压至约70μm的厚度。
图10显示了在铜箔集电体31上的分级石墨电极的第一实施例。所述电极包含精细层32和在所述精细层32顶上的粗糙层33。图10中的虚线指示所述精细层32和所述粗糙层33之间的边界。这是电极的简单步骤分级(simple step grading)的一个实例。所述分级的电极通过将精细石墨粉末喷雾至所述铜箔集电体31上达到约20μm的厚度而形成从而形成精细层32。然后，将粗糙石墨粉末喷雾至所述精细层32上，从而形成所述粗糙层33。所述粗糙层具有约60μm的厚度。所述分级电极然后手动辊压。所述精细层32和所述粗糙层33规定的厚度是在手动辊压之后的所述层的厚度。所述精细层32占所述分级电极约25％的体积。
图11显示了分级石墨电极的第二实例。图11中所示的所述分级石墨电极按照图10中所示和以上讨论的分级石墨电极相同方式进行制作。参见图11，存在铜箔集电体34，喷雾沉积的精细层35和喷雾沉积的粗糙层36，所述精细层35位于所述铜箔集电体34和所述粗糙层36之间。图11中的所述虚线表示所述精细层35和所述粗糙层36之间的边界。
图12显示了在铜箔集电体37上的单片粗糙粒化电极38的第一实例。所述石墨电极38通过将石墨喷雾于所述铜箔集电体37上而制成。在沉积之后，所述石墨电极38手动辊压至约80μm的厚度。
图13显示了在铜箔集电体39上的单片粗糙粒化电极40的第二实例。所述石墨电极40通过将石墨喷雾至所述铜箔集电体39上而制成。沉积之后，所述石墨电极40手动辊压至约80μm的厚度。
放电率(discharge rate)性能是针对根据本发明制作的精细单片石墨电极(例如如图9所示)，分步分级(step-graded)石墨电极(例如如图10或图11所示)和粗糙单片石墨电极(例如如图12或图13所示)的样品测试的。
图14是根据本发明制作的精细粒化喷雾石墨电极的第一充电-放电循环的电位(potential)相对于电容的曲线图。线41表示第一放电。线42表示所述第一充电。
图15是所述精细粒化喷雾石墨电极的电容相对于循环数的曲线图。
图16是根据本发明制作的分步分级喷雾石墨电极的第一充电-放电循环的电位相对于电容的曲线图。线43表示第一放电。线44表示所述第一充电。
图17是分步分级喷雾石墨电极的电容相对于循环数的曲线图。
图18是根据本发明制作的粗糙粒化喷雾石墨电极的第一充电-放电循环的电位相对于电容的曲线图。线45表示第一放电。线46表示所述第一充电。
图19是粗糙粒化喷雾石墨电极的电容相对于循环数的曲线图。
参照图14～19，可以看出，所述分步分级电极的第一循环效率比所述精细粒化电极更好，但不如所述粗糙粒化电极好。这是因为，第一充电损失由表面积决定：η精细(65％)<η分级(84％)<η粗糙(91％)。关于放电率(discharge rate)性能，可以看出，所述精细粒化电极性能优于所述分步分级电极，而所述分步分级电极性能好于所述粗糙粒化电极。
然而，尽管所述分步分级电极中精细粉末的比例相对较小(约25体积％)，所述分步分级电极的放电性能相比于所述粗糙粒化电极相对更接近于所述精细粒化电极的放电性能。总体而言，可以认为，简单分步分级可以对改进电极的放电率性能提供鼓舞。
有利的是，本发明可以提供基于喷雾沉积制作电池，电化学超级电容器和燃料电池的电极的可放大的制作方法，其中能够以先前不能实现的组合控制贯穿厚度的性能如孔隙率，不同材料的比例和材料取向。
通常而言，所述制作方法可以使用与目前所使用的那些相同(或其它)电极材料“逐层”构建电极。通常情况下，每一层可以具有200～500nm的厚度。每一层可以具有约200nm的厚度。
有利的是，所述制作方法可以提供使每一层稍微或显著不同于前一层的机会。这可以通过使用两个或更多个电极材料，例如电化学活性材料或其它材料，例如惰性粘合剂的喷雾来实现。例如，第一喷雾可以用针对正极的石墨悬浮液进行操作，而第二喷雾可以携带用于将所述电极保持在一起的聚合物“粘合剂”。在喷雾开始时，可以优先比例相对较低的粘合剂以确保所述电极材料和所述集电体之间较低的界面电阻；随着淀积进行和所述电极变厚，所述粘合剂的比例能够提高以提供增加的机械稳定性。在这个过程的所有阶段，所述粘合剂和电化学活性材料可以进行混合。例如，所述电化学活性材料和所述粘合剂通过共沉积可以在沉积时紧密混合以形成均匀的层，而不是离散的薄层。可替代地或另外地，用于增强所述电极电导率的添加剂的部分如“碳黑”或其它精细尺度的添加剂同样能够通过所述电极厚度进行分级(例如根据预定的设计)。
有利的是，本发明可以提供控制贯穿厚度的孔隙率的能力。孔隙率在所有电极(电池，超级电容器，燃料电池)中都是需要的以允许所述液体电解质(或锂-空气或其它金属-空气电池中的气体)淹没所述电极和容许离子，例如锂离子电池中的Li+离子，在充电和放电期间易于在整个所述电极中迁移-称为离子迁移率。所述孔隙率能够为数纳米最高至数微米的尺寸，并对于较大的孔可以称为“中孔隙率(meso-porosity)”或“大孔隙率(macro-porosity)”。
在例如通过料浆浇铸制造的单片电极中，离子迁移率和中/大孔隙率预期贯穿所述电极厚度是或多或少恒定的。然而，理论上已经证明，例如，孔隙率贯穿厚度的变化能够导致充电和放电性能改进。在一项研究(Multiple design optmization of lithium ionbatteries using adjoint sensitivity analysis"，S.Golmon，K.Maute，M.L.Dunn，Int.J.Numer.Meth.Engng，(2012))中，据报道，相比于具有恒定粒径和20％的孔隙率的单片负极，电容70％的增加能够通过优化粒径分布空间变化和100μm厚负极的孔隙率来实现。
本发明可以允许实现至少一定比例的这种理论增益。
例如，接近所述集电体，可能合乎需要的是具有相对致密的电极，而进一步从所述集电体和接近所述隔膜，可能合乎需要的是更加开放的结构。这能够使用本发明以多种方式实现。例如，两个喷雾能够采用电化学相同粉末的材料(例如，LiCoO3)(但具有不同的粉末粒径分布)进行操作。在喷雾开始时，所述相对精细粉末能够包含大多数的电极，在沉积结束时，当所述电极接近其目标厚度(例如，10～100μm)时，所述电极能够主要包含相对粗糙的材料。通常情况下，这可以根据预定义的设计通过控制悬浮液中两种粉末通过所述两个喷雾的相对质量流动速率作为时间函数而实现。因为孔隙率尺寸(porosity size)和分数与粒径分布相关，按照这种方式，所述贯穿厚度孔隙率会发生变化。另外地或可替代地，一个(或多个)喷雾能够采用电化学惰性材料操作，其可以将所述喷雾结构保持开放(作为支架)；它们的性质和它们的分数然后能够通过所述厚度变化。高长宽比材料如例如过渡金属氧化物的一维“纳米线(nanowire)”或“微米线(microwire)”，可以在保持所述喷雾结构开放(作为支架)中有效。喷雾相对于料浆浇铸的优点是喷雾能够用于沉积高长宽比材料。与此相对，料浆浇铸通常不易于浇铸高长宽比材料，因为它们可能使所述料浆太粘(对于用刮刀(doctor blade)浇铸和/或铺展)。
隔膜还可以根据本发明通过喷雾制作。
在“常规”锂离子电池型器件中，所述隔膜通常是电绝缘的多孔聚合物或纸层，但允许电解质离子(H+，Li+，K+等)迁移。
对于薄膜锂离子电池器件，所述隔膜能够包含整个器件重量的显著部分。然而，如果所述隔膜太薄，则离子储量可能不足。
利用纸的验证的功用，在一些实施方式中，微纤维素纤维(micro-cellulosicfibre)可以在悬浮液中喷雾以形成中孔薄隔膜。
所述隔膜也可以在固态锂离子电池或超级电容器中起到电解质的作用。在这种情况下，所述隔膜必须对离子是可传导的，但对电子却不能，并且还必须充当自由离子源。
传统上，固态电池的问题是所述离子迁移率在固态情况下很缓慢，因此充电和放电一直(unviably)很慢。一种折衷是使用凝胶样聚合物作为所述电解质/隔膜的所述锂离子聚合物电池(Li-Po)。然而，如果所述聚合物从电极之间挤出，防止短路可能是一个问题。此外，所述凝胶可能是易燃的。
固态锂离子电池是有吸引力的，因为它们通常在很大程度上不易燃。采用本发明的所述方法，所述固态电解质/隔膜层可以做得足够薄使得尽管离子迁移率较低，但合理的充电/放电行为仍然可以实现。
因此，应该理解的是，本发明的制作方法提供了使正极-隔膜/电解质-负极的整个固态器件成为液态和固态变体的潜力，这能够分级和/或具有薄的界面层以管理在锂离子电池和类似器件中的各种电解质-电极和其它经常经历的反应。这样的层能够包括薄的金属，例如铟，或导电聚合物层。
在一个实施方式中，本发明可以包括混合两种或更多种喷雾并控制其在飞行中的质量流动速率。本发明的所述制作方法可以用于制作整个器件，例如锂离子电池或超级电容器，或其组件，例如电极，隔膜或燃料电池膜。
有利的是，本发明可以提供使分级电极具有定制的孔隙率和其它功能的能力，从而提供改进的能量存储性能。
结构化的，分级的或网状的电极可以使用根据本发明的方法进行制作。
例如，分级的电极可以认为是指孔隙率或粒径或微观结构在贯穿所述电极的整个结构中受控的电极。
根据本发明的制作方法可以提供贯穿电极整个厚度的平滑或连续的分级。可替代地，含离散层的分级电极可以使用这些方法进行制作。
所述制作方法可以基本连续地通过电极，隔膜或电化学能量存储设备如固态电池或超级电容器的制作而操作。因此，在一些实施方式中，层之间的任何离散化可以避免。
应当理解的是，本发明的所述方法可以适用于大批大量制作(mass,large volumemanufacture)。相对大面积的相对快速覆盖是可以实现的。例如，所述电极和/或隔膜材料的沉积速率可以处于通常通过料浆浇铸方法实现的沉积速率的数量级内。甚至有可能达到与通过料浆浇铸能够实现的相似的生产量。因此，本发明的所述方法可以提供可行的，更通用的料浆浇铸替代方式。

Claims (25)

1.一种制作具有非均匀微观结构或介观结构的电极的方法，所述非均匀微观结构或介观结构包含孔隙率的预定空间变化，所述方法包括：
提供含有第一电极材料的第一悬浮液和含有第二电极材料的第二悬浮液，其中所述第一电极材料包含电化学活性材料，并且所述第二电极材料包含电化学惰性的一维材料；
将所述第一悬浮液和第二悬浮液递送至喷雾装置；
操作所述喷雾装置持续一段时间以将所述第一悬浮液和第二悬浮液喷雾至定位在距离所述喷雾装置一定距离的基底上；和
控制到达和/或通过所述喷雾装置的所述第一电极材料和/或所述第二电极材料的质量流动速率作为所述时间段的至少一部分的时间函数。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述一维材料包括纳米线、纳米管、微米线或微米管。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述一维材料是过渡金属氧化物的纳米线或微米线。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述电极是结构化的、分级的或网状的电极。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中，所述电极在仅仅一维上具有包含孔隙率的预定空间变化的非均匀微观结构或介观结构。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述电极具有贯穿厚度的包含孔隙率的预定空间变化的非均匀微观结构或介观结构。
7.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，包括设计具有所述非均匀微观结构或介观结构的所述电极的预备步骤。
8.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，包括在喷雾期间和/或之后干燥所述悬浮液。
9.根据权利要求8所述的方法，其中选择和/或控制所述干燥条件使得所述干燥速率基本上匹配所述电极材料的沉积速率。
10.根据权利要求8所述的方法，其中将所述基底加热以控制所述干燥速率。
11.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，包括相对于所述喷雾装置移动所述基底。
12.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，包括提供多于两种包含电极材料的悬浮液。
13.根据权利要求12所述的方法，包括在将所述悬浮液递送至所述喷雾装置之前将两种或更多种悬浮液混合在一起的步骤。
14.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述喷雾装置包含一个或多个喷雾头或喷嘴或雾化器。
15.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中将每种悬浮液递送至单独的喷雾装置。
16.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中使用泵将所述悬浮液递送至所述喷雾装置。
17.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述基底包含金属片或箔。
18.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，进一步包括制备一种或多种所述悬浮液。
19.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述电极具有不大于100μm的厚度。
20.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述电极具有至少200nm的厚度。
21.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，包括压力成型或压延所述电极的步骤。
22.一种制作电化学能量存储设备的方法，包括：
(i)根据权利要求1至21中任一项制作第一电极；
(ii)通过以下步骤，使用所述第一电极作为基底，在所述第一电极上制作隔膜：
提供至少一种含有隔膜材料的悬浮液，
将所述悬浮液递送至喷雾装置，和
操作所述喷雾装置以将所述悬浮液喷雾至定位在距离所述喷雾装置一定距离的基底上；和
(iii)根据权利要求1至21中任一项，使用所述隔膜作为基底，制作第二电极。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述隔膜材料包含聚合物材料或纤维素材料。
24.根据权利要求22或权利要求23所述的方法，其中所述隔膜具有不大于200μm的厚度。
25.根据权利要求22或权利要求23所述的方法，其中所述电化学能量存储设备是电池或超级电容器。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2532275A (en) * 2014-11-14 2016-05-18 Isis Innovation Electrode Structure and method of manufacture thereof
FR3051592B1 (fr) * 2016-05-20 2021-11-26 Thales Sa Procede de fabrication de supercondensateur
CN112469437A (zh) * 2018-07-10 2021-03-09 应用生命科学和系统有限责任公司 制备和输送卵囊溶液的方法
CN109115795B (zh) * 2018-09-06 2020-11-13 嘉兴鼎尚信息科技有限公司 雾化系统、使用该雾化系统的检测设备及工作方法
GB202012487D0 (en) 2020-08-11 2020-09-23 Univ Oxford Innovation Ltd Electrode Structure

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6251473B1 (en) * 1999-05-12 2001-06-26 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Preparation of ceramic thin films by spray coating

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6203941B1 (en) * 1998-12-18 2001-03-20 Eveready Battery Company, Inc. Formed in situ separator for a battery
JP4581326B2 (ja) * 2002-12-27 2010-11-17 日産自動車株式会社 積層型電池の製造装置
US20080206616A1 (en) * 2007-02-27 2008-08-28 Cabot Corporation Catalyst coated membranes and sprayable inks and processes for forming same
JP2010539651A (ja) * 2007-09-10 2010-12-16 メドトロニック，インコーポレイテッド 印刷した電極の性質を少なくとも二元的に制御する方法
AU2010289325A1 (en) * 2009-09-03 2012-03-29 Molecular Nanosystems, Inc. Methods and systems for making electrodes having at least one functional gradient therein and devices resulting therefrom

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6251473B1 (en) * 1999-05-12 2001-06-26 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Preparation of ceramic thin films by spray coating

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"Charge storage properties of a α-MoO3/carboxyl-functionalized single-walled carbon nanotube composite electrode in a Li ion electrolyte";Beatriz Mendoza-Sánchez等;《Electrochimica Acta》;20130530;第98卷;第294-296页 *

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GB201305231D0 (en) 2013-05-01

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