CN105051258B - 制造还原型谷胱甘肽的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种使用由隔膜互相分开的阴极槽和阳极槽并通过氧化型谷胱甘肽的电解还原制造还原型谷胱甘肽的方法，所述方法包括使用具有金属阴极表面的阴极和作为阴极液的氧化型谷胱甘肽水溶液，所述氧化型谷胱甘肽水溶液通过加入碱而具有调节至大于3.0且小于等于5.0的pH，所述氧化型谷胱甘肽水溶液添加有与阴极表面金属相同的金属、其金属盐或其金属氧化物。

Description

制造还原型谷胱甘肽的方法
技术领域
本发明涉及一种通过氧化型谷胱甘肽的电解还原制造还原型谷胱甘肽的方法。
背景技术
作为一种通过氧化型谷胱甘肽的电解还原制造还原型谷胱甘肽的方法，如下方法是已知的：使用通过向阴极侧电解池加入无机酸如高浓度盐酸等而酸化的氧化型谷胱甘肽水溶液的方法(专利文献1)，使用通过向阴极侧电解池中加入除酸之外的导电剂而具有改善的导电性的氧化型谷胱甘肽水溶液的方法(专利文献2)，和使用通过向阴极侧电解池中加入碱而具有调节至大于3.0且7.0以下的pH的氧化型谷胱甘肽水溶液的方法(专利文献3)。
然而，因为专利文献1和2的方法包括在酸性范围内的电解还原，所以当将金属用作阴极时，阴极金属的腐蚀是不可避免的。
而专利文献3教导，因为在中性范围内的电解还原是可能的，所以能够抑制阴极金属的腐蚀，但是还不能实现完全抑制阴极金属的腐蚀。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：JP-A-52-131528
专利文献2：WO 2010/140625
专利文献3：WO 2012/137824
发明内容
技术问题
作为一种通过氧化型谷胱甘肽的电解还原制造还原型谷胱甘肽的方法，需要一种有效电解还原同时防止阴极金属的腐蚀的方法。
技术方案
本发明涉及下列(1)～(7)。
(1)一种使用由隔膜互相分开的阴极槽和阳极槽并通过氧化型谷胱甘肽的电解还原制造还原型谷胱甘肽的方法，所述方法包括使用具有金属阴极表面的阴极和作为阴极液的氧化型谷胱甘肽水溶液，所述氧化型谷胱甘肽水溶液通过加入碱而具有调节至大于3.0且小于等于5.0的pH，所述氧化型谷胱甘肽水溶液添加有与阴极表面的金属相同的金属、其金属盐或其金属氧化物。
(2)上述(1)的制造方法，其中阴极表面的金属是显示高氢过电压的金属。
(3)上述(1)或(2)的制造方法，其中所述碱是钠或钾的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐。
(4)上述(1)～(3)中任一项的制造方法，其中所述氧化型谷胱甘肽水溶液的浓度不小于20g/L。
(5)上述(1)～(4)中任一项的制造方法，其中与阴极表面的金属相同的金属、其金属盐或其金属氧化物在加入之后具有的浓度为0.5mmol/L～50mmol/L。
(6)上述(1)～(5)中任一项的制造方法，其中在0.1A/dm2～30A/dm2的电流密度下实施所述电解还原。
(7)一种还原型谷胱甘肽晶体的制造方法，其包括对通过上述(1)～(6)中任一项制造方法制造的还原型谷胱甘肽溶液进行如下处理：1)调节pH，或2)通过使所述溶液经过离子交换柱而去除阳离子，然后结晶。
有益效果
根据本发明，通过氧化型谷胱甘肽的电解还原能够有效制造还原型谷胱甘肽，同时防止阴极金属的腐蚀。
附图说明
图1示出当使用镀锌不锈钢电极或锌电极作为阴极进行氧化型谷胱甘肽的电解还原时氧化型谷胱甘肽浓度与电解时间之间的关系，其中纵轴显示阴极液中氧化型谷胱甘肽的浓度(g/L)，横轴显示电解还原时间(小时)。
图2示出在通过使用镀锌不锈钢电极或锌电极作为阴极进行氧化型谷胱甘肽的电解还原时阴极液中锌的浓度，其中纵轴显示阴极液中锌的浓度(mg/L)，横轴显示电解还原时间(小时)。
具体实施方式
本发明的方法是一种使用由隔膜互相分开的阴极槽和阳极槽并通过氧化型谷胱甘肽的电解还原制造还原型谷胱甘肽的方法，所述方法包括使用具有金属阴极表面的阴极和作为阴极液的氧化型谷胱甘肽水溶液，所述氧化型谷胱甘肽水溶液通过加入碱而具有调节至大于3.0且小于等于5.0的pH，所述氧化型谷胱甘肽水溶液添加有与阴极表面金属相同的金属、其金属盐或其金属氧化物。
用于上述阴极的金属并没有特别限制，只要阴极表面是金属并且该金属能够电解还原氧化型谷胱甘肽即可。优选具有高氢过电压的金属。这种金属的实例包括锌、铅、铜、镍和银，优选锌、银和铅，更优选锌和铅，最优选锌。
上述阴极还可以是如下的阴极，其中在电极基材的表面上形成适用于氧化型谷胱甘肽的电解还原的金属镀层。
电极基材并没有限制，只要其能够通过形成下述金属镀层而电解还原氧化型谷胱甘肽即可。其实例包括铁、不锈钢、铜、铝和使用这些的合金，以及这些金属或合金的氧化物，优选铁和不锈钢，更优选不锈钢。
电极基材还可以是上述金属以外的材料，只要其导电性和耐腐蚀性优异即可，诸如碳材料如石墨、石墨、纤维碳等或者导电聚合物。
用于镀层的金属没有特别限制，只要它允许电解还原氧化型谷胱甘肽即可。其优选实例包括具有高氢过电压的金属。这种金属的实例包括锌、铅、铜、镍和银，优选锌、银和铅，更优选锌和铅，最优选锌。
作为上述阴极液，使用通过加入碱而具有调节至优选大于3.0并不大于5.0，更优选大于3.0不大于4.75的pH的氧化型谷胱甘肽水溶液。
碱的实例包括能够中和氧化型谷胱甘肽水溶液的碱，优选包含碱金属离子如钠、钾等、碱土金属离子如钙等、铵离子、咪唑盐离子和磷离子的碱，更优选包含碱金属离子的碱，特别优选包含钠和钾的阳离子的碱。包含阳离子的上述碱可以具有任意形式，诸如氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐等形式，并且调节pH的方法是没有限制的，可以通过已知方法调节pH。
虽然氧化型谷胱甘肽水溶液的浓度没有限制，但其为20g/L以上，优选100g/L以上，更优选200g/L以上，进一步优选300g/L以上，最优选400g/L以上。阴极槽中氧化型谷胱甘肽的浓度变得越高，越能提高导电性，使得能够顺利地向电极表面供应氧化型谷胱甘肽。结果，提高电解还原的效率。
室温(25℃)下在等电点的水中氧化型谷胱甘肽的饱和溶解度不大于20g/L。已知在比等电点更高的pH下，溶解度变得更高(专利文献3)。因此，当氧化型谷胱甘肽水溶液的pH大于3.0且不大于5.0(这一pH高于等电点)时，可以制备不低于20g/L的氧化型谷胱甘肽水溶液。
上述阴极液中添加有与阴极表面金属相同的金属及其金属盐或其金属氧化物。结果，当在上述条件下对氧化型谷胱甘肽进行电解还原时，在阴极表面上金属的电结晶与电解还原同时发生，并且能够防止电极的腐蚀。也就是说，不需要更换阴极的电极或者通过减少其更换频率，就能够工业化地连续地进行氧化型谷胱甘肽的电解还原。
阴极表面金属的相同金属的盐的实例包括盐酸盐、硫酸盐、磺酸盐、硝酸盐、溴酸盐、羧酸盐、氢氧化物等，优选盐酸盐、硫酸盐等。
加入的与阴极表面金属相同的金属、其金属盐或其金属氧化物的浓度没有限制，只要在上述电解还原条件下发生电结晶即可。例如，加入之后的浓度是0.5～50mmol/L，优选1～30mmol/L，最优选1～10mmol/L。当添加剂没有直接溶于阴极液时，将它们加入到上述浓度，假定随着电解还原的进行它们将完全溶解。
加入与阴极表面金属相同的金属、其金属盐或其金属氧化物的方法的实例包括：包括在电解还原开始之前加入的方法、包括在电解还原期间逐渐加入的方法等。当添加剂没有直接溶于阴极液时，例如，可以加入粉末状的添加剂。
作为上述阳极，可以使用任何金属，只要它是不溶性金属即可。优选耐腐蚀性优异的金属。其实例包括镀铂钛、铂-铱、铅、铅合金、铅氧化物、金和氧化钛，优选镀铂钛。
上述用于阳极槽的溶液没有特别限制，只要其为导电性水溶液即可，并且可以提及的有无机酸溶液如盐酸和硫酸，有机酸溶液如醋酸和丙酸，溶解有除了酸之外的导电剂的溶液等。关于无机酸或有机酸的浓度，在低浓度下导电性低，并且在高浓度下离子交换膜容易劣化。因此，其使用的浓度是0.5～3mol/L，优选1～2mol/L。
作为上述隔膜，可以使用任何隔膜，只要其能够减少阴极槽中生成的还原型谷胱甘肽向阳极槽中的渗漏即可。优选离子交换膜，更优选阳离子交换膜，特别优选SELEMIONCMT(由旭硝子公司制造)或Nafion(由杜邦制造)。
在本发明的方法中，电流密度、电压、温度等没有特别限制。作为用于提高还原效率同时抑制生成的还原型谷胱甘肽分解的条件，电流密度优选为0.1～30A/dm2，更优选1～20A/dm2，进一步优选5～15A/dm2，电压优选为1～20V，更优选2～15V，进一步优选3～10V，并且温度优选4～50℃，更优选10～30℃，进一步优选10～25℃。
在电解还原完成之后，通过利用各种无机酸如硫酸和盐酸将pH调节到还原型谷胱甘肽的等电点(pH3.0)附近，可以将包含生成的还原型谷胱甘肽的阴极液直接用于结晶。此外，包含还原型谷胱甘肽的阴极液通过经过离子交换柱而脱盐，并且可以将脱盐的还原型谷胱甘肽水溶液直接用于结晶。离子交换树脂的实例包括由SK-116和SK104(都是甲醛系树脂，由三菱化学株式会社制造)代表的强酸性阳离子交换树脂，以及由WA-30和WA-21(都是甲醛系树脂，由三菱化学株式会社制造)代表的弱碱性离子交换树脂。经pH调节或脱盐的还原型谷胱甘肽可以通过浓缩、适当加入溶剂或晶种和冷却进行结晶。
参考例
在本发明的实施例和比较例中，在下列HPLC条件下对氧化型谷胱甘肽和还原型谷胱甘肽的浓度进行定量。
HPLC条件
柱：Inertsil ODS-3Φ3×100mm
柱温：35℃
缓冲剂：含0.2％正庚烷磺酸钠、6.8％磷酸二氢钾的3％甲醇溶液(用磷酸调节pH到3.0)
流速：0.5mL/分钟
检测器：UV检测器(波长210nm)
下面示出了本发明的实施例；但是本发明不限于所述实施例。
[实施例1]
使用镀锌不锈钢电极电解还原氧化型谷胱甘肽
将氢氧化钠加入到氧化型谷胱甘肽水溶液中以将pH调节到4.0，由此制备氧化型谷胱甘肽水溶液。加入锌粉至160mg/L，由此制备200g/L的氧化型谷胱甘肽水溶液。作为电解池，使用阳极槽(15L)和阴极槽(15L)，并且两者被有效膜面积为1.8dm2的阳离子交换膜SELEMION CMT(由旭硝子公司制造)分隔开。将铱氧化物涂布的钛用作阳极，镀锌不锈钢(SUS316)用作阴极。将电极与阳离子交换膜之间的距离设定为1.9mm，且将循环流量设定为240L/小时。阳极槽包含0.5mol/L硫酸溶液(10L)，阴极槽包含以上制备的氧化型谷胱甘肽水溶液(200g/L，10L)。
在5～7V的电解电压、10A/dm2的电流密度和室温下进行电解还原反应。在与参考例中相同的条件下通过HPLC对阴极槽中的生成物进行定量，并且发现在21.5小时内还原型谷胱甘肽的产量为1.99kg，这证实还原速率等于或不小于比较例1的还原速率(转化率99.5％)。
通过塞曼原子吸收分光光度计(日立高新技术公司制造的Z-2310)确认了电解完成之后在阴极液中的锌离子的量。确认了电解还原完成之后的锌浓度为8mg/L，并且伴随电解还原发生锌的电结晶。
比较例1
使用锌电极电解还原氧化型谷胱甘肽
将氢氧化钠加入到氧化型谷胱甘肽水溶液中以将pH调节到6.5，由此制备氧化型谷胱甘肽水溶液，由此制备200g/L的氧化型谷胱甘肽水溶液。作为电解池，使用阳极槽(15L)和阴极槽(15L)，并且两者被有效膜面积为1.8dm2的阳离子交换膜SELEMION CMT(由旭硝子公司制造)分隔开。将铱氧化物涂布的钛用作阳极，锌电极用作阴极。将电极与阳离子交换膜之间的距离设定为1.9mm，且将循环流量设定240L/小时。阳极槽包含0.50mol/L硫酸溶液(10L)，阴极槽包含以上制备的氧化型谷胱甘肽水溶液(200g/L，10L)。
在5～7V的电解电压、10A/dm2的电流密度和室温下进行电解还原反应。在与参考例中相同的条件下通过HPLC对阴极槽中的生成物进行定量，并且确认了在23小时内还原型谷胱甘肽的产量为1.88kg(转化率99.42％)。
通过塞曼原子吸收分光光度计(日立高新技术公司制造的Z-2310)确认了电解完成之后在阴极液中的锌离子的量。确认了电解还原完成之后的锌浓度为67mg/L，并且在电解还原期间锌从阴极溶出。
工业实用性
根据本发明的方法，通过电解还原氧化型谷胱甘肽，在防止阴极金属腐蚀的同时能够有效制造还原型谷胱甘肽。
附图标记
在图1中，●表示使用镀锌不锈钢电极在阴极液pH 4.0下在电解还原氧化型谷胱甘肽中的氧化型谷胱甘肽的浓度变化(实施例)，并且▲表示使用锌电极在阴极液pH 6.5下在电解还原氧化型谷胱甘肽中的氧化型谷胱甘肽的浓度变化(比较例)。
在图2中，●表示使用镀锌不锈钢电极在阴极液pH 4.0下在电解还原氧化型谷胱甘肽中的阴极液中锌的浓度(实施例)，并且▲表示使用锌电极在阴极液pH 6.5下在电解还原氧化型谷胱甘肽中的阴极液中锌的浓度(比较例)。

Claims (7)

1.一种使用由隔膜互相分开的阴极槽和阳极槽并通过氧化型谷胱甘肽的电解还原制造还原型谷胱甘肽的方法，所述方法包括使用具有金属阴极表面的阴极和作为阴极液的氧化型谷胱甘肽水溶液，所述氧化型谷胱甘肽水溶液通过加入碱而具有调节至大于3.0且小于等于5.0的pH，所述氧化型谷胱甘肽水溶液添加有与阴极表面的金属相同的金属、其金属盐或其金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中在所述阴极表面上的金属是具有高氢过电压的金属。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中所述碱为钠或钾的氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐。
4.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中所述氧化型谷胱甘肽水溶液的浓度不小于20g/L。
5.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中所述与阴极表面的金属相同的金属、其金属盐或其金属氧化物在加入之后的浓度为0.5mmol/L～50mmol/L。
6.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中在0.1A/dm2～30A/dm2的电流密度下实施所述电解还原。
7.一种制造还原型谷胱甘肽晶体的方法，所述方法包括通过权利要求1～5中任一项所述的方法制造还原型谷胱甘肽，对溶解有生成的还原型谷胱甘肽的还原型谷胱甘肽溶液进行如下处理：1)调节pH，或2)通过使所述溶液经过离子交换柱而去除阳离子，然后结晶。
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