CN105051084A - 用于海上区域的水解稳定的聚氨酯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备聚氨酯涂覆的线路元件的方法，其中将(a)脂族多异氰酸酯与(b)含有至少两个异氰酸酯反应性氢原子的化合物、(c)催化剂和(d)任选地，其他助剂和/或添加剂混合，以获得第一反应混合物，并将所述反应混合物直接或间接地施用于管并使其完成反应以获得聚氨酯层，其中含有至少两个异氰酸酯反应性氢原子的化合物包括基于芳族起始剂分子的烷氧基化产物的化合物。本发明还涉及可通过这种方法获得的线路元件。

Description

用于海上区域的水解稳定的聚氨酯
本发明涉及一种用于制备聚氨酯涂覆的导管元件的方法，其中将(a)脂族多异氰酸酯与(b)具有至少两个对异氰酸酯具有活性的氢原子的化合物、(c)催化剂和(d)任选地其他助剂和/或添加剂混合，以形成第一反应混合物，将所述反应混合物直接或间接地施用于管道上并使其反应以形成聚氨酯层，其中具有至少两个对异氰酸酯具有活性的氢原子的化合物包括基于芳族起始剂分子的烷氧基化产物的化合物。本发明还涉及可通过所述方法获得的导管元件。
在海洋石油的开采中，从大深度开采石油储量日益增多。来自这种储油层的石油具有大于100℃的温度(最高达150℃)。这种油通过管线从海底储油层泵送至陆上。为了减少石油的热损失从而在中断泵送的情况下避免蜡从油中析出来，所述管线配备有涂层，例如聚氨酯。
因此，WO2005/056629记载了一种制备填充有中空玻璃珠的聚氨酯以减少石油管线热损失的方法。在WO2005/056629中，优选使用芳族异氰酸酯。
由于井越来越深并且所产生的油温更高，所述管线涂层经受越来越高的热应力。在水下这种热应力需要涂层具有改进的水解稳定性。
WO2007/042411、WO99/03922和WO2010/003788公开了基于多异氰脲酸酯的涂层。这些涂层具有更好的温度稳定性的优点。然而，与常规聚氨酯相比较，高温下的水解稳定性仅在有限的程度内改进。此外，该系统具有反应特别快的缺点，以致大体积的填充很难实现。同样，由于通过异氰脲酸酯环的高交联，多异氰脲酸酯相对较脆。
从P.A.Ykaman，RecentdevelopmentsinaliphaticthermoplasticPU，ThermoplastischeElastomereIII,RapraTechnologyLimited,1991中已知，与基于芳族异氰酸酯的聚氨酯相比，基于脂族异氰酸酯的聚醚聚氨酯具有改进的水解稳定性。然而，脂族异氰酸酯的缺点是它们具有高挥发性。由于吸入毒性，脂族异氰酸酯的加工需要复杂的安全保护措施。此外，脂族异氰酸酯通常反应十分缓慢。
另一种防止脂族异氰酸酯例如HDI的毒性的问题的可能方法是使用改性脂族异氰酸酯(官能度>2)例如异氰脲酸酯。所述官能度大于2的改性的脂族异氰酸酯例如以商品名出售。这些多官能脂族异氰酸酯由于异氰酸酯比例高而具有良好的活性，但是这些聚氨酯的机械性能并不令人满意。
本发明的一个目的是开发一种具有管线涂层的管线，其在高温下具有改进的水解稳定性且仍然满足油气工业中的高机械要求。
此目的通过一种可通过下述方法制备的聚氨酯涂覆的导管元件实现，在所述方法中，将(a)脂族多异氰酸酯与(b)具有至少两个对异氰酸酯具有活性的氢原子的化合物、(c)催化剂和(d)任选地其他助剂和/或添加剂混合以形成第一反应混合物，将所述反应混合物施用于导管元件并使之反应以形成聚氨酯层，其中具有至少两个对异氰酸酯具有活性的氢原子的化合物包括基于芳族起始剂分子的烷氧基化产物的化合物。
此外，本发明的目的通过一种可通过下述方法制备的聚氨酯涂覆的导管元件实现，在所述方法中，将(a)脂族多异氰酸酯与(b)具有至少两个对异氰酸酯具有活性的氢原子的化合物、(c)催化剂和(d)任选地其他助剂和/或添加剂混合以形成第一反应混合物，将所述反应混合物引入至模具中并固化以形成模塑物，将模塑物从模具中取出并施用于导管元件，其中具有至少两个对异氰酸酯具有活性的氢原子的化合物包括基于芳族起始剂分子的烷氧基化产物的化合物。
就本发明而言，聚氨酯涂覆的导管元件不仅为常规涂覆管道也为聚氨酯涂覆的管线的焊接部位(称为“现场连接接头(fieldjoint)”)以及聚氨酯涂覆的连接至管线的物件，例如套筒、井连接件(wellconnection)、喷发架(eruptioncross)、管道换向器(pipecollector)、泵和浮标。导管元件还包括聚氨酯涂覆的电缆，优选海上电缆。此外，用铠装(例如弯曲加强件(bendstiffener)或弯曲限制器(bendrestrictor))进行增强的管道也被囊括于表述聚氨酯涂覆的导管元件中，其中弯曲加强件或弯曲限制器对应于聚氨酯涂层。本发明的聚氨酯涂覆的导管元件优选为海上管线或海上电缆的导管元件。在本文中，“海上”意指这些物件在正常使用过程中与海水接触。本发明的聚氨酯涂覆的导管元件特别优选为聚氨酯涂覆的海上管线的管道、海上管线的现场连接接头或海上管线的喷发架(也称为采油树(X-Mastree))，特别是输送原油的海上管线。
部件的涂覆可直接或间接进行；在间接涂覆的情况下，单独制备聚氨酯，然后借助于例如螺杆将其施用于待涂覆的元件。优选的是将聚氨酯直接浇注至或喷施至待涂覆的材料的表面上。通常，待涂覆的表面由金属(如钢、铁、铜或铝)或由塑料(比如聚丙烯或环氧树脂)组成。为了改善粘附性，还可任选地使用常规粘合剂例如加入到聚氨酯组分的内粘合剂、直接施用于待涂覆的表面的外粘合剂和/或物理粘合剂。待涂覆的表面还可进行预处理，例如通过施用火焰处理或等离子体处理进行预处理。
就本发明而言，脂族异氰酸酯(a)包括现有技术中已知的脂族和环脂族双官能异氰酸酯或多官能异氰酸酯(组分a-1)以及其任意混合物。实例为四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、4,4′-二异氰酸酯基二环己基甲烷(H12MDI)或所提及的异氰酸酯的混合物。除了脂族异氰酸酯之外，还可使用芳族异氰酸酯例如甲代亚苯基2,4-或2,6-二异氰酸酯(TDI)、二苯甲烷4,4′-二异氰酸酯、二苯甲烷2,4′-二异氰酸酯、单体二苯甲烷二异氰酸酯的混合物和具有多于两个环的二苯甲烷二异氰酸酯的同系物(聚合MDI)。特别地，在本发明的方法中使用小于50重量％，特别优选小于20重量％，更优选小于10重量％的芳族异氰酸酯，各自基于所用的所有异氰酸酯的总重量计，且尤其是本发明的方法不使用芳族异氰酸酯。
所提及的异氰酸酯可直接使用或以与它们自己的反应产物的形式(例如异氰脲酸酯、脲基甲酸酯、缩二脲、异氰脲酸酯、脲二酮或碳二亚胺)使用，以及以异氰酸酯封端的预聚物的形式使用。脂族异氰酸酯优选包含小于15重量％，特别优选小于7.5重量％，且特别是小于1重量％的单体脂族异氰酸酯，基于脂族异氰酸酯的总重量计。剩余量的脂族异氰酸酯作为改性脂族异氰酸酯存在。脂族异氰酸酯(a)特别优选包含异氰脲酸酯，特别是六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯。
作为具有至少两个对异氰酸酯具有活性的氢原子的化合物(b)，可使用所有具有对异氰酸酯具有活性的氢原子并已知于聚氨酯化学中的化合物。这些包含聚合的具有至少两个对异氰酸酯具有活性的氢原子的化合物以及扩链剂和交联剂。聚合的具有至少两个对异氰酸酯具有活性的化合物具有至少450g/mol的分子量。这些化合物例如具有2至8的官能度以及450至12000的分子量。因此可使用例如聚醚多元胺和/或选自聚醚多元醇、聚酯多元醇及其混合物的多元醇。
作为扩链剂和/或交联剂，可使用分子量小于450g/mol(特别优选60至400g/mol)的物质，同时扩链剂具有两个对异氰酸酯具有活性的氢原子且交联剂具有3个以上对异氰酸酯具有活性的氢原子。这些可单独使用或优选以混合物的形式使用。优选使用分子量小于450，特别优选60至400且特别是60至350的二醇和/或三醇。可能的是例如具有2至14个(优选2至10个)碳原子的脂族、环脂族和/或芳脂族或芳族二醇(例如，乙二醇；1,3-丙二醇；1,4-丁二醇；1,6-己二醇；1,10-癸二醇和双(2-羟乙基)氢醌；1,2-、1,3-、1,4-二羟基环己烷；二乙二醇；双丙二醇；三丙二醇)、三醇(比如1,2,4-、1,3,5-三羟基-环己烷、丙三醇和三羟甲基丙烷)以及基于环氧乙烷和/或1,2-环氧丙烷以及作为起始剂分子的上述二醇和/或三醇的低分子量的含羟基聚环氧烷。
具有至少两个对异氰酸酯具有活性的氢原子的化合物(b)包括至少一种基于芳族起始剂分子的烷氧基化产物的化合物(b1)。根据链长，这可包括在聚合的具有至少两个对异氰酸酯具有活性的氢原子的化合物或增链剂以及可能的交联剂的定义下。在本文中，合适的芳族起始剂分子为例如苯二胺、2,3-甲代亚苯基二胺、2,4-甲代亚苯基二胺和2,6-甲代亚苯基二胺(TDA)，4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,4'-二氨基二苯基甲烷和2,2'-二氨基二苯基甲烷(MDA)，聚合的MDA以及双酚。
芳族起始剂分子优选具有至少两个苯环且特别优选为双酚或双酚的衍生物。就本发明而言，衍生物是其中芳族碳原子或脂族碳原子上的氢原子已被碳原子或烃基(例如烷基或芳基)代替的化合物。这些烃基可为未取代的或取代的，例如被卤原子、氧、硫或磷取代。这些可单独使用或以混合物的形式使用。
双酚包括双酚A、双酚AF、双酚AP、双酚BP、双酚C、双酚E、双酚F、双酚FL、双酚G、双酚M、双酚P、双酚PH、双酚S、双酚TMC和双酚Z。特别优选使用双酚A和/或双酚S且特别是双酚A作为芳族起始剂分子。
基于芳族起始剂分子的烷氧基化产物的化合物通过借助于环氧烷烷氧基化起始剂分子而获得。例如，它们可通过使用碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)或碱金属醇盐(例如甲醇钠、乙醇钠或乙醇钾或异丙醇钾)作为催化剂将起始剂分子与环氧烷离子聚合而获得。合适的环氧烷为例如四氢呋喃、1,3-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷或2,3-环氧丁烷、氧化苯乙烯，以及优选地环氧乙烷和1,2-环氧丙烷。环氧烷可单独，连续交替地或以混合物的形式使用。优选使用环氧乙烷或环氧丙烷、特别是环氧乙烷作为环氧烷。
芳族起始剂分子的烷氧基化产物可在没有改性的情况下使用。芳族起始剂分子的烷氧基化产物的一个或两个OH基团或如果存在的话还有其他OH基团可任选地转化为氨基以便提高活性。因此，基于芳族起始剂分子的烷氧基化产物的化合物既包括可直接获得的烷氧基化产物又包括这些烷氧基化产物的为使OH基团官能化的反应产物，例如形成胺的反应产物。
本发明基于芳族起始剂分子的烷氧基化产物的化合物优选具有100至400mgKOH/g，特别优选150至350mgKOH/g且特别是200至300mgKOH/g的羟值。双酚A作为起始剂与环氧乙烷的烷氧基化产物以商品名BP30、40、60或100由BASF销售。
除了基于芳族起始剂分子的烷氧基化产物的化合物之外，具有至少两个对异氰酸酯具有活性的氢原子的化合物(b)优选包括其他多元醇。优选使用的多元醇为分子量范围为450至12000，优选500至6000，特别是500至<3000且优选平均官能度为2至6，优选2至4的聚醚醇、聚碳酸酯多元醇和/或聚酯醇。优选仅使用聚醚醇和聚碳酸酯多元醇作为多元醇。
本发明可用的聚醚醇通过已知方法制备。例如，它们可通过使用碱金属氢氧化物(例如氢氧化钠或氢氧化钾)或碱金属醇盐(例如甲醇钠、乙醇钠或乙醇钾或异丙醇钾)作为催化剂外加至少一种具有2至8(优选2至6)个活性氢原子的起始剂分子的阴离子聚合来制备，或可通过使用路易斯酸(例如五氯化锑、氟化硼醚合物(boronfluorideetherate)等)或漂白土作为催化剂的阳离子聚合来制备。聚醚多元醇还可由一种或多种在亚烷基中具有2至4个碳原子的环氧烷通过双金属氰化物催化(doublemetalcyanidecatalysis)来制备。叔胺(例如三乙胺、三丁胺、三甲胺、二甲基乙醇胺、咪唑或二甲基环己胺)也可用作催化剂。为了具体应用，单官能起始剂也可并入至聚醚结构中。
合适的环氧烷为例如四氢呋喃、1,3-环氧丙烷、1,2-或2,3-环氧丁烷、氧化苯乙烯，以及优选地环氧乙烷和1,2-环氧丙烷。环氧烷可单独使用，连续交替地使用或以混合物的形式使用。
可能的起始剂分子为，例如：水；任选N-单烷基-、N,N-和N,N'-二烷基取代的烷基中具有1至4个碳原子的脂族和芳族二胺，例如，任选单烷基和双烷基取代的乙二胺，二乙三胺，三乙四胺，1,3-丙二胺，1,3-丁二胺或1,4-丁二胺、1,2-己二胺、1,3-己二胺、1,4-己二胺、1,5-己二胺和1,6-己二胺、苯二胺，2,3-甲代亚苯基二胺、2,4-甲代亚苯基二胺和2,6-甲代亚苯基二胺(TDA)和4,4'-二氨基二苯基甲烷、2,4'-二氨基二苯基甲烷和2,2'-二氨基二苯基甲烷(MDA)以及聚合的MDA。其他可能的起始剂分子为：烷醇胺，例如乙醇胺、N-甲基乙醇胺和N-乙基乙醇胺；二烷醇胺例如二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺；三烷醇胺例如三乙醇胺；和氨。优选使用多元醇例如乙二醇、1,2-和2,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷；季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖；以及其混合物。聚醚多元醇可单独使用或以混合物的形式使用。
具有至少两个对异氰酸酯具有活性的氢原子的化合物(b)除了基于芳族起始剂分子的烷氧基化产物的化合物(b1)之外还优选包括基于双官能起始剂分子的聚醚多元醇(b2)和基于三官能起始剂分子的聚醚多元醇(b3)。
作为制备组分(b2)的双官能起始剂分子，可使用例如乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇或1,6-己二醇或其混合物。优选使用二乙二醇或二丙二醇。
通常，形成组分(b2)的烷氧基化反应以这样的方式进行以致组分(b2)的数均分子量为500g/mol至3500g/mol，优选600至2500g/mol，特别优选800至1500g/mol。
作为制备组分(b3)的三官能起始剂分子，优选使用丙三醇、三羟甲基丙烷或其混合物。
通常，形成组分(b3)的烷氧基化反应以这样的方式进行以致组分(b2)的数均分子量为500g/mol至8000g/mol，优选1000至6000g/mol。
在一个优选的实施方案中，多元醇组分(b3)包含组分(b3-1)和(b3-2)，其中这些组分各自为基于三官能起始剂分子的聚醚多元醇但具有不同分子量。
组分(b3-1)包括基于三官能起始剂分子的且数均分子量为500g/mol至3500g/mol，优选1000至3200g/mol，特别优选1500至3000g/mol，特别是1800至2900g/mol的聚醚多元醇。
组分(b3-2)通常为基于三官能起始剂分子的且数均分子量为>3500g/mol至8000g/mol，优选3700至7000g/mol，特别优选4000g/mol至6000g/mol的聚醚多元醇。
在另一个实施方案中，聚合的具有至少两个对异氰酸酯具有活性的氢原子的化合物包括基于四官能或更高官能起始剂分子的聚醚多元醇作为额外的组分b4)。优选使用四官能至六官能起始剂分子。合适的起始剂分子的实例为季戊四醇、山梨糖醇和蔗糖。
本发明可用的聚碳酸酯多元醇通过已知的方法来制备，例如JP1998000267980和US62655524中所记载。它们例如借助于与脂族二醇和二甲基碳酸酯的酯交换反应来获得。就本发明而言，聚碳酸酯多元醇的数均分子量优选为500至2000g/mol，特别优选500至1000g/mol；且其官能度优选为2至6且特别优选2至3。作为碳酸酯多元醇，可使用例如市售可得的聚碳酸酯多元醇例如购自UBEChemicals的UH100、UH50或PH200。
组分b1)、b2)、b3)和任选地b4)优选以这样的量使用以致具有至少两个对异氰酸酯具有活性的氢原子的化合物在25℃下根据DIN53019测量的粘度为小于1000mPa，优选在25℃下小于500mPa且特别优选200至400mPa。
具有至少两个对异氰酸酯具有活性的氢原子的化合物(b)除了基于芳族起始剂分子的烷氧基化产物的化合物之外优选不包括任何其他的扩链剂。
作为用于制备聚氨酯模塑物的催化剂(c)，优选使用大大加速组分(b)的包含氢氧根的化合物与任选改性的有机多异氰酸酯(a)的反应的化合物。可提及例如，脒如2,3-二甲基-3,4,5,6-四氢嘧啶；叔胺如三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N-环己基吗啉、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-丁二胺、N,N,N',N'-四甲基-己二胺、五甲基-二乙三胺、双(二甲氨基乙基)醚、双(二甲氨基丙基)脲、二甲基哌嗪、1,2-二甲基咪唑、1-氮杂双环[3.3.0]辛烷且优选1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷和烷醇胺化合物如三乙醇胺、三异丙醇胺、N-甲基二乙醇胺和N-乙基二乙醇胺和二甲基乙醇胺。其他可能的是有机金属化合物，优选有机锡化合物，比如有机羧酸的锡(II)盐，例如乙酸锡(II)、辛酸锡(II)、乙基己酸锡(II)和月桂酸锡(II)；以及有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡；以及羧酸铋盐，例如新癸酸铋(III)、2-乙基己酸铋和辛酸铋或其混合物。有机金属化合物可单独使用或优选以与强碱性胺结合的形式使用。如果组分(b)为酯，则优选仅使用胺催化剂。
优选使用0.001至5重量％，特别是0.05至2重量％的催化剂或催化剂结合物，基于组分(b)的重量计。
助剂和添加剂(d)可任选地加入组分a)至c)的混合物中。本文中可提及例如表面活性物质、染料、颜料、水解抑制剂、氧化抑制剂、紫外稳定剂、潜热存储品(latentheatstore)和中空微球(hollowmicrosphere)。
就本发明而言，术语中空微球是指有机中空球和矿物中空球。作为有机中空球，可使用例如中空聚合物球，其例如由聚乙烯、聚丙烯、聚氨酯、聚苯乙烯或其混合物组成。矿物中空微球可包括例如粘土、硅酸铝、玻璃或其混合物。
中空球可在其内部具有真空或局部真空或该内部可填充有空气、惰性气体(例如氮气、氦气或氩气)或活性气体(例如氧气)。
有机中空球或矿物中空球的直径通常为1至1000μm，优选5至200μm。有机中空球或矿物中空球的堆积密度通常为0.1至0.4g/cm3。它们的热导率通常为0.03至0.12W/mK。
优选使用中空玻璃微球作为中空微球。在一个特别优选的实施方案中，中空玻璃微球的流体静力学压缩强度为至少20bar。例如GlassBubbles可用作中空玻璃微球。
作为潜热存储品，可使用胶囊化的和非胶囊化的固/液转换在20℃以上的亲脂性物质，主要是蜡。这些可用聚合物胶囊化。在进行原油泵送过程中，潜热存储品从热原油中吸收热量并熔化。在暂时停止生产的情况下，保温层缓慢地从外部冷下来，导致潜热存储品的亲脂性填料也冷下来、固化并因此将吸收的热量再释放至原油中。类似的方案记载于DE10256550、WO2004003424、US6,000,438、WO2002016733或CN101545565中。
还可包含触变胶例如C260(二甲基亚甲基双环己胺)作为助剂和添加剂(d)。通常，这些触变胶的用量范围为0.1至3重量份/100重量份的组分(b)。
此外，可以加入现有技术中已知的发泡剂作为助剂和添加剂(d)。然而，优选不使用任何发泡剂，特别是不加入任何水。因而，组分a)和b)特别优选除在工业制备的多元醇中的残余水之外不包含任何发泡剂。
此外，特别优选通过加入水清除剂降低残余水含量。合适的水清除剂为例如沸石。水清除剂的用量为例如0.1至10重量％，基于多元醇组分b)的总重量计。
如果如上所述不使用发泡剂，则获得紧密的聚氨酯而不是聚氨酯泡沫作为本发明的产物。
为制备本发明的聚氨酯反应混合物，有机多异氰酸酯a)和包含具有异氰酸酯反应活性的氢原子的化合物的组分以这样的量反应以致异氰酸酯的NCO基团与活性氢原子的总数的当量比为1:0.5至1:3.50(对应于异氰酸酯指数为50至350)，优选1:0.85至1:1.30且特别优选1:0.9至1:1.15。
所述起始组分通常在0℃至100℃，优选15℃至60℃的温度下混合并反应。混合可在常规PUR加工设备中进行。在一个优选的实施方案中，混合借助于低压设备或高压设备进行。在本文中，待涂覆的部件可通过在模具中浇铸或借助于旋转工艺来制备。然而，优选在模具中浇铸。在本文中，组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)以及任选地(f)的反应混合物浇注至包含待涂覆的元件(例如管道)的模具中。在聚氨酯固化之后，去除模具。所述材料可立即使用。在本发明的一个特别的实施方案中，经涂覆的部件进行进一步热处理。
在旋转浇铸法中，反应混合物通过浇注于旋转元件(例如管线管道)上来施用。在本文中，所述反应混合物借助于常规混合装置获得，例如低压混合头。在一个特定的实施方案中，通过缝模实现排放。设置混合头或管道的回转纵距以便在恒定的输出量下实现所需厚度的聚氨酯层。为此，反应混合物可优选包含触变胶，其阻止反应混合物从旋转元件滴落。
或者，涂覆可间接地进行。为此，组分(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和任选地(f)的反应混合物浇注入模具中并随后从模具中移出。然后将以此方式制备的模塑物施用于待涂覆的管道元件，例如通过旋紧螺钉或粘合剂粘接。
聚氨酯层的厚度优选为5至200mm，特别优选10至150mm且特别是20至100mm。一层或多层其他的层(例如保温层和/或热塑性塑料的保护层)可任选施用于聚氨酯层。特别优选不将其他层施用于聚氨酯层。
本发明的聚氨酯涂层具有优异的机械性能例如断裂伸长率和拉伸强度以及优异的水解稳定性。此外，脂族异氰酸酯可被替代，得到廉价的具有改善的机械性能的产物。
这种导管元件，例如管道，可为由钢制成的未经涂覆的导管元件，但是也可使用已经具有一层或多层涂层的导管元件。就本发明而言，所述导管元件优选直接用本发明的聚氨酯反应混合物涂覆。或者，还可将本发明的聚氨酯反应混合物施用于例如涂覆有喷粉熔融粘结的环氧树脂(fusion-bondedepoxy)或涂覆有聚丙烯的导管元件。所述导管元件可任选地已被第一聚氨酯层涂覆，所述第一聚氨酯层包含例如潜热存储品。随后将聚氨酯反应混合物固化以形成聚氨酯层，任选用热处理固化，例如通过辐照或在炉中。
通过下述实施例阐明本发明。
原材料
多元醇1：购自UBE的羟值为107mgKOH/g的聚碳酸酯二醇UH100
多元醇2：购自Perstop的羟值为112mgKOH/g的聚碳酸酯二醇OxymerM112
消泡剂：防沫剂
KV1：1,4-丁二醇
KV2：购自BASFSE(BP40E)的羟值为278mgKOH/g的双酚A乙氧基化物
Z1：沸石于蓖麻油中的糊剂(浓度为50％)
Z2：沸石粉
Kat1：FomrezUL28
ISO1：购自BASF的NCO含量为22％的脂族异氰酸酯BasonatHI100
在本文中，MR为由多元醇、KV、消泡剂、Z和Kat组成的多元醇组分与异氰酸酯1的混合比，其以每100份的多元醇组分x份的异氰酸酯报告。拉伸强度(TS)和伸长率根据DIN53504测定。
从实施例可看出，小摩尔量的本发明的扩链剂与多官能脂族异氰酸酯的结合在硬度相当的情况下取得更好的机械性能(更高的TS和更好的伸长率)。

Claims (10)

1.一种制备聚氨酯涂覆的导管元件的方法，其中将
a)脂族多异氰酸酯与
b)具有至少两个对异氰酸酯具有活性的氢原子的化合物、
c)催化剂和
d)任选地其他助剂和/或添加剂混合，
以形成第一反应混合物，将所述反应混合物施用于导管元件并使其反应以形成聚氨酯层，其中具有至少两个对异氰酸酯具有活性的氢原子的化合物包括基于芳族起始剂分子的烷氧基化产物的化合物。
2.一种制备聚氨酯涂覆的导管元件的方法，其中将
a)脂族多异氰酸酯与
b)具有至少两个对异氰酸酯具有活性的氢原子的化合物，
c)催化剂和
d)任选地其他助剂和/或添加剂混合，
以形成第一反应混合物，将所述反应混合物引入至模具中并固化以形成模塑物，将模塑物从模具中取出并施用于导管元件，其中具有至少两个对异氰酸酯具有活性的氢原子的化合物包括至少一种基于芳族起始剂分子的烷氧基化产物的化合物。
3.权利要求1或2的方法，其中所述芳族起始剂分子包含至少两个苯环。
4.权利要求1至3中任一项的方法，其中所述芳族起始剂为双酚或双酚的衍生物。
5.权利要求1至4中任一项的方法，其中所述芳族起始剂为双酚A或双酚S。
6.权利要求1至5中任一项的方法，其中所述基于芳族起始剂分子的烷氧基化产物的化合物具有100至400mgKOH/g的羟值。
7.权利要求1至6的任一项的方法，其中所述脂族异氰酸酯包括脂族异氰脲酸酯、脲基甲酸酯或缩二脲。
8.权利要求7的方法，其中所述脂族异氰脲酸酯为衍生自六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯。
9.一种聚氨酯涂覆的导管元件，其可通过权利要求1至8中任一项的方法获得。
10.权利要求9的聚氨酯涂覆的导管元件，其中聚氨酯涂覆的导管元件为海上管线的管道、海上管线的现场连接接头或海上管线的喷发架。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112794971A (zh) * 2020-12-30 2021-05-14 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 海底管道节点防腐用聚氨酯弹性体及其制备方法
KR102590206B1 (ko) * 2022-06-29 2023-10-19 (주)동원엔텍 밴드 스티프너용 폴리우레탄 탄성체 및 그 제조방법

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3575335A1 (de) 2018-05-30 2019-12-04 Hexion GmbH Verfahren zur herstellung eines alkoxylierten produktes
EP3575336A1 (de) 2018-05-30 2019-12-04 Hexion GmbH Zusammensetzung enthaltend bisphenol f

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04120117A (ja) * 1990-09-10 1992-04-21 San Apuro Kk 外科用キャスティングテープ
US6387447B1 (en) * 1997-07-16 2002-05-14 Bayer Aktiengesellschaft Pressure resistant and heat-stable insulating coatings for hollow bodies, and a method for producing the same
CN101151290A (zh) * 2005-02-11 2008-03-26 Sika技术股份公司 特别适于用作结构型粘合剂的双组分聚氨酯组合物
CN102089340A (zh) * 2008-07-10 2011-06-08 亨茨曼国际有限公司 用于海上应用的聚异氰脲酸酯基复合涂层

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5059670A (en) * 1990-04-27 1991-10-22 Arco Chemical Technology, Inc. Thermosettable compositions containing alkoxylated aromatic compounds
JPH10267980A (ja) 1997-03-25 1998-10-09 Advantest Corp 多配線の布線検査装置
KR20010012654A (ko) 1997-05-26 2001-02-26 야스이 쇼사꾸 방향족 폴리카보네이트의 제조방법
US6000438A (en) 1998-02-13 1999-12-14 Mcdermott Technology, Inc. Phase change insulation for subsea flowlines
US6415868B1 (en) 2000-08-23 2002-07-09 Fmc Corporation Method and apparatus for preventing the formation of alkane hydrates in subsea equipment
FR2841632B1 (fr) 2002-07-01 2004-09-17 Bouygues Offshore "dispositif d'isolation thermique d'au moins une conduite sous-marine comprenant un materiau isolant a changement de phase confine dans des poches"
DE10256550A1 (de) 2002-12-04 2004-06-24 Abb Research Ltd. Bauelement mit einer thermische Isolation
DE10358368A1 (de) 2003-12-11 2005-07-07 Basf Ag Syntaktische Polyurethane und deren Verwendung zur Off-Shore-Dämmung
JP5044561B2 (ja) 2005-10-13 2012-10-10 ハンツマン・インターナショナル・エルエルシー ポリイソシアヌレートポリウレタン材料の製造方法
CN101545565A (zh) 2008-03-28 2009-09-30 王广武 相变蓄能恒温复合输液管

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH04120117A (ja) * 1990-09-10 1992-04-21 San Apuro Kk 外科用キャスティングテープ
US6387447B1 (en) * 1997-07-16 2002-05-14 Bayer Aktiengesellschaft Pressure resistant and heat-stable insulating coatings for hollow bodies, and a method for producing the same
CN101151290A (zh) * 2005-02-11 2008-03-26 Sika技术股份公司 特别适于用作结构型粘合剂的双组分聚氨酯组合物
CN102089340A (zh) * 2008-07-10 2011-06-08 亨茨曼国际有限公司 用于海上应用的聚异氰脲酸酯基复合涂层

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112794971A (zh) * 2020-12-30 2021-05-14 山东一诺威聚氨酯股份有限公司 海底管道节点防腐用聚氨酯弹性体及其制备方法
KR102590206B1 (ko) * 2022-06-29 2023-10-19 (주)동원엔텍 밴드 스티프너용 폴리우레탄 탄성체 및 그 제조방법

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