CN105050403A - 氟咯草酮化合物与吡啶硫酮锌的协同组合用于干膜保护 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有氟咯草酮和吡啶硫酮锌的协同性抗微生物剂组合物。本发明还提供一种在建筑材料中抑制微生物生长或控制其生长的方法，所述方法是通过添加此类协同性抗微生物剂组合物来进行。本发明还提供一种含有此类协同性抗微生物剂组合物的涂料组合物以及由此类涂料组合物制成的干膜。

Description

氟咯草酮化合物与吡啶硫酮锌的协同组合用于干膜保护
本发明涉及抗微生物化合物的组合及其在干膜保护应用中的用途，所述组合出乎意料地具有比使用两种个别抗微生物化合物所预期的活性更大的活性。
使用至少两种抗微生物化合物的组合可以拓宽潜在市场，降低使用浓度和成本，并且减少废弃物。在一些情况下，市售的抗微生物化合物由于针对某些类型的微生物，例如对一些抗微生物化合物具有抗性的那些微生物具有较弱的活性，而无法提供对微生物的有效控制，即使是在高使用浓度下。有时使用不同抗微生物化合物的组合在特定最终使用环境中提供对微生物的总体控制。举例来说，WO1998/121962揭示了丁基氨基甲酸3-碘-2-丙炔基酯与吡啶硫酮的组合，但此参考文献未提出本文中所主张的任何组合。此外，需要对健康和/或环境具有相对较低影响的另外的抗微生物化合物组合。由本发明解决的问题是提供此类另外的抗微生物化合物组合。
抗微生物化合物有时被包括在液体涂料组合物中，所述涂料组合物被施加到衬底上并且变为干膜。需要此类干膜控制表面真菌和藻类，并且还需要此类干膜对健康和环境存在尽可能少的不良影响。
在本发明中提供一种包含氟咯草酮(flurochloridone)和吡啶硫酮锌(zincpyrithione)的协同性抗微生物剂组合物。
本发明另外提供一种在建筑材料中抑制微生物生长或控制其生长的方法，所述方法包括以下步骤：添加包含氟咯草酮和吡啶硫酮锌的协同性抗微生物剂组合物；其中吡啶硫酮锌与氟咯草酮的重量比是1∶5到5∶1。
本发明另外包含一种涂料组合物，其包括含氟咯草酮和吡啶硫酮锌的协同性抗微生物剂组合物。本发明的涂料组合物还可以包含一种含氟咯草酮与吡啶硫酮锌的协同性抗微生物剂组合物；其中吡啶硫酮锌与氟咯草酮的重量比是1∶5到5∶1。
最后，本发明提供一种通过以下方法制备的干膜，所述方法包括：将一层涂料组合物施加到衬底上，及干燥所述涂料组合物或使所述涂料组合物变干，所述涂料组合物包括含氟咯草酮和吡啶硫酮锌的协同性抗微生物剂组合物；其中吡啶硫酮锌与氟咯草酮的重量比是1∶5到5∶1。
以下是本发明的详细说明。除非上下文另作明确指示，否则如本文所使用，以下术语具有所指定的定义。
术语“抗微生物化合物”是指能够抑制微生物生长或控制其生长的化合物；取决于所施加的剂量水平、系统条件及所希望的微生物控制水平，抗微生物化合物包括杀细菌剂、抑细菌剂、杀真菌剂、抑真菌剂、除藻剂及抑藻剂。如本文所使用，此类术语“抗微生物化合物”与术语“杀生物剂”同义。
术语“微生物”包括例如真菌(如酵母和霉菌)、细菌以及藻类。
在本说明书通篇中使用以下缩写：ppm＝以重量计的百万分率(重量/重量)，mL＝毫升，ATCC＝美国典型培养物保藏中心(AmericanTypeCultureCollection)，以及MIC＝最小抑制浓度。
除非另外说明，否则温度以摄氏度(℃)为单位，并且提到的百分比是以重量计(wt％)。本发明的组合物中抗微生物化合物的百分比是以组合物中活性成分的总重量计，即，以抗微生物化合物自身计，不包括可能存在的任何量的溶剂、载剂、分散剂、稳定剂或其它材料。
如本文所使用，“ZnPT”是吡啶硫酮锌或双(2-吡啶基硫基)锌1，1′-二氧化物(CAS登记号是13463-41-7)。
当比率在本文中是“X∶1或更高”时，意味着所述比率是Y∶1，其中Y是X或大于X，并且当比率在本文中是“X∶1或更低”时，意味着所述比率是Z∶1，其中Z是X或小于X。比率“1∶X或更高”和“1∶X或更低”遵循相同逻辑。
氟咯草酮是一种除草剂，即3-氯-4-(氯甲基)-1-[3-(三氟甲基)苯基]-2-吡咯烷酮，以C12H10Cl2F3NO表示(登记号61213-25-0)。
氟咯草酮在水中具有相对较低的溶解度。此在水中相对较低的溶解度对于可以包括在涂料组合物或其它建筑材料中的抗微生物材料而言是优选的，因为干燥的涂层和建筑材料暴露于水，水往往会从干燥的涂层或建筑材料中去除溶解度较高的化合物。
本发明涉及一种同时含有氟咯草酮和吡啶硫酮锌的组合物。已经意外地发现，同时含有氟咯草酮和ZnPT的组合物作为杀生物剂协同有效。
当ZnPT存在时，优选地，ZnPT与氟咯草酮化合物的重量比是1∶5到5∶1。
氟咯草酮与ZnPT的混合物可以包括在涂料组合物中。氟咯草酮和ZnPT可以分别或以其混合物或任何组合的形式添加到涂料组合物中。优选的涂料组合物是液体。涂料组合物可以是水性或非水性的。以涂料组合物的重量计，水性涂料组合物一般含有占混合物重量30％或超过30％的水。
在氟咯草酮和ZnPT包括在油漆或其它涂料组合物中的实施例中，优选的涂料组合物是液体组合物，尤其是含有聚合物于水性介质中的分散液的组合物。
除了油漆和其它涂料组合物(如海洋防污涂料)外，本发明的抗微生物化合物组合还特别适用于保存建筑材料，例如粘着剂、填缝剂、接缝化合物、密封剂、墙板等，聚合物、塑料、合成和天然橡胶、纸制品、玻璃纤维薄片、绝缘材料、外部隔离修整系统、屋面和地板用毛毡、建筑石膏、砖、砂浆、石膏板、木制品以及木材-塑料复合材料。当本发明的抗微生物化合物组合存在于建筑材料中时，优选的是抗微生物化合物组合中的一些或全部存在于建筑材料的表面处或足够靠近建筑材料的表面以抑制所述表面上的微生物生长。
在一些实施例中，使用含有本文所揭示的抗微生物化合物组合的乳胶漆或其它液体涂料组合物。
涂料组合物被设计成使得可以将一层涂料组合物容易地施加到衬底上，接着干燥或使其变干以形成干膜。涂料组合物含有粘合剂。粘合剂含有以下一种或多种：一种或多种聚合物、一种或多种低聚物和/或一种或多种单体。粘合剂中的低聚物和单体被设计成在形成干膜期间或之后聚合和/或交联。粘合剂中的聚合物可以或可以不被设计成在形成干膜期间或之后交联。
涂料组合物任选地含有一种或多种颜料。颜料是呈小固体粒子形式的矿物质或有机物质。颜料为干膜提供完全或部分的不透明度。
抗微生物化合物组合适用于保存在施加油漆或其它液体涂料组合物之后所得到的干膜涂层。优选地，抗微生物剂组合物是包含本文所揭示的一种或多种抗微生物化合物组合的水性乳胶漆，或通过将所述油漆施加到表面上而产生的干膜涂层。水性乳胶漆是一种水性液体涂料组合物，其中粘合剂是呈乳胶形式(即，呈聚合物粒子分散于整个水中的形式)的聚合物。更优选的是粘合剂含有一种或多种丙烯酸聚合物的水性乳胶漆。
典型地，控制微生物生长的本发明抗微生物化合物组合的量是100ppm到25,000ppm的活性成分。举例来说，在本发明中，氟咯草酮加ZnPT的存在量是100ppm到25,000ppm。所述组合物中抗微生物剂组合的存在量是至少100ppm并且不超过20,000ppm，优选地不超过18,000ppm，优选地不超过16,000ppm，优选地不超过14,000ppm，优选地不超过12,000ppm，优选地不超过10,000ppm，优选地不超过8,000ppm，优选地不超过6,000ppm，优选地不超过5,000ppm，优选地不超过4,000ppm，优选地不超过3,000ppm，优选地不超过2500ppm，并且优选地不超过2,000ppm。以上提到的浓度是在含有抗微生物化合物组合的液体涂料组合物中；在干膜涂层中的抗微生物化合物组合的含量会更高。
本发明还涵盖一种用于在建筑材料中，尤其在干膜涂层中防止微生物生长的方法，所述方法是通过将所主张的抗微生物化合物组合中的任一种并入所述材料中来进行。
典型地，抗微生物剂组合物被用于抑制藻类和/或真菌的生长。
本发明的组合物含有氟咯草酮和ZnPT。预期一些实施例可以含有一种或多种另外的抗微生物化合物。
以下是本发明的实例。
用于抗微生物测试的样品的制备进行如下：
向不含杀生物剂的基于丙烯酸/硅酮的白色户外漆中后添加含有33％抗微生物活性成分(氟咯草酮和ZnPT)的浆料，分别得到10000ppm和1000ppm的总活性成分浓度。接着用不含抗微生物剂的基于丙烯酸/硅酮的油漆稀释这些油漆，并混合，以制备目标浓度的抗微生物化合物用于测试。所测试的总杀生物剂浓度是125ppm、250ppm、500ppm、1000ppm、2000ppm及5000ppm。在杀生物剂添加或稀释之后，用马力振荡器(AXEL75M3372/AgitateurSO-10MI)将油漆混合90秒，直到实现均匀。将含有相同含量的不同抗微生物化合物的油漆混合在一起，以便获得所希望的抗微生物化合物比率。一天之后，将油漆以280μm湿膜厚度(wft)施加到施莱歇尔与舒尔滤纸(Schleicher&Schuellfilterpaper)上，并且在室温下，在避免直接暴露于日光的情况下干燥3天。从每个板上切下正方形盘片(1.6cm×1.6cm)，并且用作藻类功效测试的衬底。在将样品盘片放置到测试板的孔中时，此样品大小允许存在琼脂边界。
藻类功效测试：
根据修改的ASTM5589来测试藻类功效，所述修改的ASTM5589是用于测定各种涂料(包括油漆)对藻类破坏的抗性的标准加速测试方法。为了适应高通量筛选，此方法从皮氏培养皿(petridish)按比例缩小到6孔板。使用博尔德改良型基础淡水营养液(BoldModifiedBasalFreshwaterNutrientSolution)作为生长介质。用一对无菌镊子将单个经涂布的滤纸试片放置在琼脂塞的中心处(在顶部上)，其中涂漆的表面朝上。通过混合相等浓度(1×106cfu/ml)和相等体积的指数生长的藻类培养物来制备藻类接种物。
藻类接种物：
生物体 藻株编号 类型 测试用介质
小球藻属(Chlorella sp.) ATCC 7516 单细胞绿藻 博尔德改良型淡水溶液
用1750μl藻类悬浮液(1×106cfu/ml)接种含有测试试片的每个孔，确保整个表面(漆膜以及其周围的琼脂)得到均匀覆盖。在室温(21℃-25℃)下，在循环暴露于光和暗阶段的情况下将板培育三周时间。在每一周结束时，根据以5％增量覆盖的面积百分比来评价受抑制的总面积。
在三周的培育期结束时，与空白样品相比较，关于颜色强度对样品的抑制百分比进行评分。
协同作用指数计算进行如下。
基于F.C.库尔(F.C.Kull)等人的方法(《应用微生物学》(AppliedMicrobiology)，第9卷(1961))计算SI。在此研究中，基于下式，用基于个别抗微生物针对测试的每一微生物所展现的抑制百分比而选择的最小抑制浓度来计算SI。
SI＝Qa/QA+Qb/QB
Qa＝共混物中抗微生物剂A的浓度
QA＝作为唯一杀生物剂的抗微生物剂A的浓度
Qb＝共混物中抗微生物剂B的浓度
QB＝作为唯一抗微生物剂的抗微生物剂B的浓度
在式中SI值＜1指示共混合的杀生物剂存在协同作用。
注意：如果任何活性成分在测试的最大浓度下未展现出某种抑制作用，那么使用这一最大浓度计算SI的估算值并且包括小于符号(＜)以考虑达到目标抑制作用需要更高的活性成分(例如，氟咯草酮)浓度。最小目标抑制作用设置为75％，意味着抑制至少75％藻类生长的试片被视为通过。
以下所列的同时含有氟咯草酮和ZnPT的组合物是本发明的实例。
ZnPT与氟咯草酮在3周时的测试结果如下：
通过水平≥75％抑制
1∶5到5∶1比率的ZnPT+氟咯草酮展现协同作用。

Claims (6)

1.一种协同性抗微生物剂组合物，其包含氟咯草酮和吡啶硫酮锌。
2.如权利要求1所述的协同性抗微生物剂组合物，其中所述协同性抗微生物剂组合物包含吡啶硫酮锌，并且其中所述吡啶硫酮锌与所述氟咯草酮的重量比是1∶5到5∶1。
3.一种在建筑材料中抑制微生物生长或控制其生长的方法，所述方法包括以下步骤：向所述建筑材料中添加如权利要求2所述的协同性抗微生物剂组合物。
4.一种涂料组合物，其包含如权利要求1所述的协同性抗微生物剂组合物。
5.一种涂料组合物，其包含如权利要求2所述的协同性抗微生物剂组合物。
6.一种干膜，其由包括以下的方法制成：将一层如权利要求5所述的涂料组合物施加到衬底上，及干燥所述涂料组合物或使所述涂料组合物变干。
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