CN105047514B - 在玻璃表面等离子体刻蚀形成纹理结构的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种在玻璃工件表面等离子体刻蚀形成纹理结构的方法，主要是将所述玻璃工件置于等离子体气氛中，所述等离子体发生室通入刻蚀气体，所述刻蚀气体为碳氢气体和H₂的混合气体，所述等离子体发生室中的各气体的分压保持在Ar：碳氢气体：H₂=1:2:10的状态，在清洗后的玻璃工件表面形成含碳的纹理结构。该方法可以提高膜基界面的结合强度，还能防止化学刻蚀所带来的设备腐蚀及环境污染问题；同样避免采用含氟气体的等离子刻蚀所引起的设备腐蚀及环境污染问题；解决了利用物理刻画和激光刻蚀技术的低效率、高成本和难以微纳细微刻蚀的问题；而且可以在玻璃工件表面全程无污染、低成本地细微刻蚀玻璃工件表面形成表面纹理结构。

Description

在玻璃表面等离子体刻蚀形成纹理结构的方法

技术领域

本发明涉及一种玻璃表面处理方法，尤其涉及一种采用等离子体刻蚀设备在玻璃表面形成纹理结构的方法。

背景技术

玻璃属于无机硅物质中的一种，非晶态固体，易碎、透明，现代人已不再满足于物理式机械手段进行表面纹理的制作，主要是因为机械刻蚀手段的效率低且不易加工微纳米量级的表面纹理，所以，目前人们主要致力于采用化学、等离子体刻蚀或激光等方式对玻璃表面进行表面纹理的加工。

现有的对玻璃表面采用化学方式进行刻蚀的方法主要包括化学粗化法、化学深蚀刻法、化学抛光及其它工艺等，其中，采用化学粗化法如蒙砂、玉砂等；化学深蚀刻法如凹蒙、冰雕等。然而，要达到化学刻蚀的目的，则需要采用能够与玻璃起氧化反应的物质，例如，硫酸、硝酸和盐酸等，它们能与玻璃中的硅原子发生氧化作用形成SiO₂，在刻蚀液中加入络合剂氢氟酸能将SiO₂再次分解，达到对玻璃刻蚀的目的。另一种化学刻蚀技术采用的试剂为强碱腐蚀液，如NaOH溶液。但是无论是何种化学刻蚀技术都要用到强酸或强碱，刻蚀剂的生产和使用都存在强烈的腐蚀问题，使生产和使用的安全性低，而且污染环境。而等离子体刻蚀技术与化学刻蚀技术原理基本相同，采用含氟气体与氢气混合，产生等离子体，在等离子体中形成氟化氢而达到对玻璃的刻蚀作用，该方法同样存在对设备系统的腐蚀和含氟气体的大气排放而污染环境。另外，激光刻蚀技术虽然可以解决环境污染问题，但其存在生产效率低、成本高、技术难度大，表面纹理难于达到微纳米量级等问题。

关于在玻璃表面形成纹理结构的设备及方法方面的专利文献报道也有不少，例如，申请号为“200710048906.0”、发明名称为“能随视角变换图案的深度刻蚀玻璃的生产方法”的发明专利申请公开的生产方法，包括如下步骤：1)将预先设计好的图案丝网印刷在透明平板玻璃的一面上并烘干或晾干，印刷油墨采用防腐油墨；2)用保护膜将平板玻璃上的另一面封闭并清洗、晾干；3)将晾干后印有图案的平板玻璃放入有刻蚀液的池中进行刻蚀60～120分钟；4)将刻蚀后的玻璃放入清水池浸泡后取出再移入盛有氢氧化钠溶液的池中浸泡后清洗掉防腐油墨并去掉其上的保护膜后再清洗干净,烘干或晾干；5)在玻璃未刻蚀面上将和刻蚀面图案相同的丝网的图案对准刻蚀面上的图案并用蒙砂膏印刷在未刻蚀面上，保持1～2分钟；6)用水冲洗掉蒙砂膏、清洗晾干即为成品，其中，上述步骤中的刻蚀液按重量百分比由重量百分比浓度为55％的氢氟 酸20～24％，重量百分比浓度为98％的酸液20～31％，和水48～58％组成，其中酸液为硝酸或硫酸；该发明专利提供的方法简单，图案晶莹剔透、立体感强，能随视角变化。又如，申请号为“201410532673.1”、发明名称为“一种大气压下对硅系材料进行无掩膜微细加工的方法”的发明专利申请公开的加工的方法，其工作气体选择氩气或氦气，刻蚀气体选择含氟气体或含氯气体，另外还需通入少量辅助气体如氧气或氢气。射流发生器采用微细射流发生器，生成直径在毫米至微米级的微细射流，射流中富含多种活性成分，包括能和硅系材料发生反应的氟自由基或氯自由基。本发明提供的方法可在不使用传统掩膜的情况下，在硅系材料上实现毫米至微米级的微细加工。大气压等离子体射流宏观温度低，对硅系材料的热损伤低。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种在玻璃表面等离子体刻蚀形成纹理结构的方法，以解决上述问题。

本发明提供一种在玻璃工件表面等离子体刻蚀形成纹理结构的方法，包括以下步骤：

步骤一、将玻璃工件置于等离子体发生室中，并使所述等离子体发生室内的真空压力低于5×10^-3 Pa；

步骤二、向所述等离子体发生室中通入Ar气至所述等离子体发生室内的真空压力至0.4～0.6 Pa，保持Ar气流量不变，对所述玻璃工件表面进行等离子清洗；

步骤三、保持Ar气流量不变，向所述等离子体发生室通入刻蚀气体，所述刻蚀气体为碳氢气体和H₂的混合气体，所述等离子体发生室中的各气体的分压保持在Ar：碳氢气体：H₂=1:2:10的状态，在清洗后的玻璃工件表面形成含碳的纹理结构。

基于上述，所述步骤一包括提供等离子体刻蚀设备，所述等离子体刻蚀设备包括所述等离子体发生室、与所述等离子体发生室连通的抽真空装置、设置在所述等离子体发生室内部的阳极结构和与所述阳极结构间隔设置的阴极结构，所述阳极结构和所述阴极结构分别设置所述等离子体发生室内部相对设置的两端，所述阳极结构与所述等离子体发生室电连接，所述阴极结构与所述等离子体发生室电绝缘，所述阴极结构包括阴极板、用于罩所述阴极板的阳极罩筒和绝缘板；将所述玻璃工件置于所述阳极罩筒上，使所述玻璃工件与所述阳极罩筒和所述绝缘板形成电气绝缘腔，将所述阴极板与所述阳极罩筒电绝缘；调整所述阳极结构与所述玻璃工件之间的间距至预定距离；采用抽真空装置将所述等离子体发生室内的真空压力抽至低于5×10^-3 Pa。

其中，所述阴极板固定在所述绝缘板上，所述阴极板处于所述阳极罩筒、所述玻璃工件和所述绝缘板所围成的封闭空间内，使得所述封闭空间内等离子体无法发生。所述阴极板通过绝缘板与所述等离子体电离室电绝缘。所述阴极结构不受形状的限制，所述阴极结构的形状与所述玻璃工件的形成对应，即，所述阴极结构的形状基本上与所述玻璃工件的形状一致，例如圆形对应圆形玻璃，方形对应方形玻璃，而多边形对应多边形玻璃，但基本结构形态并不改变。所述等离子体发生室与地线连接。

基于上述，所述阴极板上连接有阴极导入线，所述阴极导入线通过绝缘套与所述等离子体电离室电绝缘。

基于上述，所述阴极板与所述阳极罩筒环向间隔为1～2 mm，所述玻璃工件与所述阴极板之间的距离为4～5 mm。

基于上述，在所述步骤一中，所述阳极结构包括与所述等离子体反应室电连接的阳极板和调节所述阳极板与所述阳极罩筒之间间距的距离调节器，通过所述距离调节器将所述阳极板与所述玻璃工件之间的间距至所述预定距离。

其中，在所述阴极结构中，所述玻璃工件与所述阴极板不接触，而使其处于所述阳极罩筒之上，与所述阳极结构直接对应，所述玻璃工件的高绝缘性并不妨碍所述阴极板和所述阳极板之间在交变电场中形成等离子体；因此，在所述等离子体发生室中，通过所述距离调节器将所述阳极板与玻璃工件间的间距ST可在0到100 mm范围内调整，所述等离子体刻蚀设备通过所述距离调节器控制ST距离可以控制等离子体的刻蚀强度，以得到不同密度的表面纹理结构。

基于上述，在所述步骤一中，通过所述距离调节器将所述阳极板与所述玻璃板之间的距离调整到30～70 mm之间。

其中，所述等离子体发生室上设置有原料进气口，所述气体原料进气口上连接有供气系统，所述步骤二和步骤三中的气体，如Ar、所述刻蚀气体等，均通过所述供气系统进入所述等离子体发生室中。

所述等离子体刻蚀设备还包括分别与所述阳极结构和所述阴极结构连接的等离子发生源。其中，所述等离子发生源为交变等离子发生电源、高频交变等离子发生源，如RF射频电源等，或者为微波等离子发生源等。

其中，上述等离子体刻蚀设备适用于各种硅酸盐玻璃的表面纹理刻蚀处理，如石英玻璃、钠钙玻璃、高硅氧玻璃、铝硅酸盐玻璃、铅硅酸盐玻璃和硼硅酸盐玻璃等。

因此，在所述步骤三中，采用上述等离子体刻蚀设备，所述刻蚀气体最终在所述玻璃工件表面形成含碳的“蝴蝶斑”纹理结构。其中，所述碳氢气体为C₂H₂、甲烷、苯、甲苯等各种碳氢化合物气体。

与现有技术相比，本发明提供的在玻璃表面等离子体刻蚀形成纹理结构的方法，主要是将所述玻璃工件置于等离子体气氛中，从而达到对玻璃工件表面刻蚀的目的，并采用碳源气体为刻蚀气体，在能够达到增加玻璃表面的比表面积的目的同时，可以在表面纹理内“根植”了C（碳）元素，对于含碳薄膜的表面粘附提供了可靠的化学键合基础，例如类金刚石薄膜在沉积玻璃表面时，可以提高玻璃的耐磨强度及耐刻画能力，增强红外透过率，作为一种典型的C膜，解决类金刚石薄膜高化学惰性而难以在界面上形成化学键的问题，使类金刚石薄膜中的C与表面纹理内的C键合，达到提高界面的结合强度的目的。该技术克服了传统玻璃表面刻蚀方法所存在的弊端，达到了节能环保的目标；另外，采用的所述刻蚀气体与碳膜沉积气体为同种气体，能够实现玻璃表面的纹理织构形成和薄膜沉积在同一过程中完成，消除了不同工艺条件下玻璃的空间转移问题，防止玻璃表面的二次污染问题，进一步提高了膜基界面的结合强度。

本发明提供的在玻璃表面等离子体刻蚀形成纹理结构的方法是将所述玻璃工件置于等离子体气氛中，从而达到对玻璃工件表面刻蚀的目的。该方法的显著特点是：刻蚀气体采用碳氢化合物气体，在等离子电场中通过碳氢离子实现对SiO₂的分解与去除。该方法防止了化学刻蚀所带来的设备腐蚀及环境污染问题；同样避免采用含氟气体的等离子刻蚀所引起的设备腐蚀及环境污染问题；解决了利用物理刻画和激光刻蚀技术的低效率、高成本和难以微纳细微刻蚀的问题。

本发明提供的在玻璃表面等离子体刻蚀形成纹理结构的方法主要通过采用所述等离子体刻蚀设备完成，在所述等离子体发生室中，等离子体发生时，由于所述阴极板被封闭，处于所述阳极罩筒和所述玻璃工件的包容中，所述阴极板与所述阳极罩筒的内侧壁的间隙为1～2 mm，所述阴极板与所述玻璃工件之间的距离为4～5 mm，使得相互之间的间隙比较小，等离子体不能在所述绝缘封闭空间内形成，等离子体只能处于所述阳极板和所述玻璃工件之间，并对处于等离子体侧的玻璃表面进行刻蚀，形成表面纹理结构，因此，该方法不通过额外的加热器加热所述玻璃工件，依靠等离子体的辐射使得玻璃工件自然升温，并通过控制所述等离子体发生室中的气压和等离子发生源的输入功率控制加热温度，实现了采用低温等离子技术降低等离子体对玻璃的热辐射，从而达到低温快速、高效刻蚀的目的；在玻璃工件刻蚀过程中，所述等离子体刻蚀设备能够快速在玻璃工件表面形成一定粗糙度的刻蚀表面，且表面纹理密度可控，满足不同的表面纹理需求的要求，同时加工效率比较高。

因此，本发明提供的在玻璃表面等离子体刻蚀形成纹理结构的方法，不但可以在整个纹理结构形成工艺过程中无废液、废渣和废气排放，消除过程污染；由于纹理的形成过程在高真空的条件下进行，排放的过量气体很少，所用的原料气中无污染性气体，主要为Ar和H₂，均不构成对大气的污染，是一个全程无污染的绿色工艺过程；而且同时比较容易实现对玻璃工件表面的细微刻蚀描画，达到既不影响玻璃的透光率，同时又增强界面的结合强度的目的。

附图说明

图1是本发明第一实施例采用的等离子体设备的结构示意图。

图2是玻璃工件置于图1中的阴极结构上的工作原理示意图。

图3是本发明实施例一所得的玻璃工件表面纹理结构的显微照片。

图4是本发明实施例二所得的玻璃工件表面纹理结构的显微照片。

图5是本发明实施例三所得的玻璃工件表面纹理结构的显微照片。

图6是本发明实施例四所得的玻璃工件表面纹理结构的显微照片。

图7是本发明实施例五所得的玻璃工件表面纹理结构的显微照片。

其中，各图中的元件符号1、气体原料进气口，2、等离子体发生室，3、阳极结构，4、阴极结构，5、阳极板，6、波纹管式距离调节器，7、阴极板，8、阳极罩筒，9、绝缘板，10、玻璃工件，11、阴极导入线，12、绝缘套，13、抽真空装置，14、RF射频等离子发生源，15、供气系统。

具体实施方式

下面通过具体实施方式，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

实施例一：

请参阅图1及图2，本发明实施例一提供一种在玻璃工件表面等离子体刻蚀形成纹理结构的方法，所述方法的详细步骤如下：

步骤一、将玻璃工件置于等离子体发生2中，并使所述等离子体发生室2内的真空压力低于5×10^-3 Pa；

步骤二、向所述等离子体发生室2中通入Ar气至所述等离子体发生室2内的真空压力至0.4～0.6 Pa，保持Ar气流量不变，对所述玻璃工件表面进行等离子清洗；

步骤三、保持Ar气流量不变，向所述等离子体发生室2通入刻蚀气体，所述刻蚀气体为碳氢气体和H₂的混合气体，所述等离子体发生室2中的各气体的分压保持在Ar：碳氢气体：H₂=1:2:10的状态，在清洗后的玻璃工件表面形成含碳的纹理结构。

其中，在所述步骤一中，提供如图1及图2所示的等离子体刻蚀设备，所述等离子体刻蚀设备包括设置有气体原料进气口1的等离子体发生室2、与所述等离子体发生室2连通的抽真空装置13、设置在所述等离子体发生室2内部的阳极结构3和与所述阳极结构3间隔设置的阴极结构4。所述阳极结构3设置在所述等离子体发生室2的顶部并与所述等离子体发生室2电连接，所述阴极结构4设置在所述等离子体发生室2的底部并与所述等离子体发生室2电绝缘。

本实施例中，所述等离子体刻蚀设备还包括有分别与所述阳极结构3和所述阴极结构4连接的RF射频等离子发生源14，该RF射频等离子电源14的正极接地，所述等离子体发生室2的外壳也接地，并且所述阳极结构3与所述等离子体发生室2的外壳连通，形成电场回路。其中，在其他实施例中，所述等离子体发生电源还可以用高频等离子发生电源、微波等离子发生电源，或其他交变等离子发生电源代替。

本实施例中，所述抽真空装置13采用两级真空系统，主真空泵采用分子真空泵或扩散真空泵，初级泵采用旋片式真空泵，确保系统真空度达到5×10^-3Pa以上。

所述阳极结构3包括阳极板5和波纹管式距离调节器6。所述阳极板5与所述等离子体反应室2电连接，并与所述等离子体发生电源的阴极连接。所述波纹管式距离调节器6用于调节所述阳极板5与所述玻璃工件10之间的间距ST的，使得所述等离子体刻蚀设备通过所述波纹管式距离调节器6控制ST距离，以达到控制等离子电场强度的目的。

所述阴极结构4包括阴极板7、用于罩所述阴极板7的阳极罩筒8和位于所述阴极板7下的绝缘板9。所述阳极罩筒8为两端开口的筒状结构，所述阳极罩筒8的一端用于设置所述玻璃工件10，使所述玻璃工件10与所述阳极罩筒8和所述绝缘板9形成电气绝缘腔，从而使得所述阴极板7与所述阳极罩筒8电绝缘。本实施例中，所述阴极板7与等离子发生源的负极连接，所述玻璃工件10与所述阴极板7相隔一定的距离，并置于所述阴极板7上侧；所述阳极罩筒8为两端开口的圆筒状结构，并与所述阴极板7间由所述绝缘板9隔离，保持电气绝缘状态，所述玻璃工件10与所述绝缘板9之间间隔4～5 mm，所述绝缘板9位于所述等离子体发生室2底部，所述绝缘板9与所述阳极罩筒之间的环向间隙为1～2 mm；所述阴极板7上连接有阴极导入线11，所述阴极导入线11通过绝缘套12与所述等离子体发生室2电绝缘。关于隔离式阴极结构4，在外形几何形状方面的改变仍然适用，例如圆形玻璃对应圆柱形阴极，方形玻璃对应四方形阴极等。

所述玻璃工件10被放置在阳极罩筒8之上，使所述阴极板7被封闭在一个由所述玻璃工件10、所述阳极罩筒和所述绝缘板9围城的空间内，避免在所述空间内产生等离子体，使得所述玻璃工件10处于等离子体内，而等离子体也无法穿越所述玻璃工件10到达所述阴极板7上，阴阳极之间的电场被所述玻璃工件10隔离。

因此，所述步骤一具体包括：首先将所述玻璃工件10放置在所述阴极结构4中的所述阳极罩筒8上，调整所述玻璃工件10与所述阳极板5之间的距离至30 mm，利用与所述等离子体发生室2连通的抽真空装置13将所述等离子体发生室2内的真空压力抽至低于5×10^-3 Pa。其中，所述玻璃工件10为圆形玻璃板。

所述步骤二具体包括：打开与所述等离子体发生室2连通的供气系统15中的Ar气阀门，将Ar导入所述等离子体发生室2内，并调整所述等离子体发生室2内的压力至0.5 Pa后，保持Ar气流量不变；打开RF射频电源14，射频频率13.56 MHz，负偏压4000 V，输出功率100 W，对所述玻璃工件10进行10分钟的等离子轰击，清除所述玻璃工件表面的污染物。

所述步骤三具体包括：保持Ar气流量不变，将Ar气分压维持在0.5 Pa，打开供气系统15中的C₂H₂阀门，将乙炔气体导入所述等离子体发生室2内，并调整分压至1 Pa后，保持乙炔流量不变；然后打开H₂阀门，将氢气导入所述等离子体发生室2内，并调整分压至5 Pa后，保持氢气流量不变；此时，发生室内气体总压为6.5 Pa。保持RF射频电源的输出功率100 W不变，对玻璃工件表面持续等离子轰击30 min后，关闭RF射频电源和各供气阀门，完成对所述玻璃工件表面的刻蚀过程。最后得到了在所述玻璃工件表面带有“蝴蝶斑”纹的表面纹理结构。在所得样品显微照片附图3中，能够观察到大量C元素在纹理沟槽中牢固附着，形成了“蝴蝶斑”。

实施例二：

本发明实施例二提供一种在玻璃工件表面等离子体刻蚀形成纹理结构的方法，与实施例一不同之处在于：

在步骤一中，调整上述等离子体发生室中阳极板3与玻璃工件10之间的距离为40mm。

所得样品的表面显微结构显示在附图4中，形成了不连续的“蝴蝶斑”表面纹理结构，意味着由于ST间距的变大，等离子的刻蚀强度减弱，表面纹理密度减小。

实施例三：

本发明实施例三提供一种在玻璃工件表面等离子体刻蚀形成纹理结构的方法，与实施例一不同之处在于：

在步骤一中，调整上述等离子体发生室中阳极板3与玻璃工件10之间的距离为50mm。

所得样品的表面显微结构显示在附图5中，形成了密度更低的“蝴蝶斑”表面纹理结构，意味着由于ST间距的变大，等离子的刻蚀强度进一步减弱，但从单个的“蝴蝶斑”大小观察，与实施例二中的变化不大。

实施例四：本发明实施例五提供一种在玻璃工件表面等离子体刻蚀形成纹理结构的方法，与实施例一不同之处在于：

在步骤一中，调整上述等离子体发生室中阳极板3与玻璃工件10之间的距离为60mm。

所得样品的表面显微结构显示在附图6中，形成的“蝴蝶斑”表面纹理密度有明显的减小，同时从单个的“蝴蝶斑”纹理尺寸比较，比实施例三中的纹理尺寸有较大的减小，并且出现了亚微米尺度的纹理结构。

实施例五：

本发明实施例五提供一种在玻璃工件表面等离子体刻蚀形成纹理结构的方法，与实施例一不同之处在于：

在步骤一中，调整上述等离子体发生室中阳极板3与玻璃工件10之间的距离为70mm。

所得样品的表面显微结构显示在附图7中，形成的“蝴蝶斑”表面纹理密度与实施例四相比进一步减小，而且表面纹理的分布均匀性变差，亚微米量级的表面纹理结构增加。

最后应当说明的是:以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其限制；尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，所属领域的普通技术人员应当理解：依然可以对本发明的具体实施方式进行修改或者对部分技术特征进行等同替换；而不脱离本发明技术方案的精神，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围当中。

Claims (4)

1.一种在玻璃工件表面等离子体刻蚀形成纹理结构的方法，包括以下步骤：

步骤一、提供等离子体刻蚀设备，所述等离子体刻蚀设备包括所述等离子体发生室、与所述等离子体发生室连通的抽真空装置、设置在所述等离子体发生室内部的阳极结构和与所述阳极结构间隔设置的阴极结构，所述阳极结构和所述阴极结构分别设置所述等离子体发生室内部相对设置的两端，所述阳极结构与所述等离子体发生室电连接，所述阴极结构与所述等离子体发生室电绝缘，所述阴极结构包括阴极板、用于罩所述阴极板的阳极罩筒和绝缘板；将玻璃工件置于所述阳极罩筒上，使所述玻璃工件与所述阳极罩筒和所述绝缘板形成电气绝缘腔，将所述阴极板与所述阳极罩筒电绝缘；调整所述阳极结构与所述玻璃工件之间的间距至预定距离；采用抽真空装置将所述等离子体发生室内的真空压力抽至低于5×10^-3 Pa；

步骤二、向所述等离子体发生室中通入Ar气至所述等离子体发生室内的真空压力至0.4～0.6 Pa，保持Ar气流量不变，对所述玻璃工件表面进行等离子清洗；

步骤三、保持Ar气流量不变，向所述等离子体发生室通入刻蚀气体，所述刻蚀气体为碳氢气体和H₂的混合气体，所述等离子体发生室中的各气体的分压保持在Ar：碳氢气体：H₂=1:2:10的状态，在清洗后的玻璃工件表面形成含碳的纹理结构。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述阴极板与所述阳极罩筒环向间隔为1～2 mm，所述玻璃工件与所述阴极板之间的距离为4～5 mm。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：在所述步骤一中，所述阳极结构包括与所述等离子体反应室电连接的阳极板和调节所述阳极板与所述阳极罩筒之间间距的距离调节器，通过所述距离调节器将所述阳极结构与所述玻璃工件之间的间距至所述预定距离。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：在所述步骤一中，通过所述距离调节器将所述阳极板与所述玻璃板之间的距离调整到30～70 mm之间。