CN105038876A - 水煤浆添加剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种水煤浆添加剂，由木质素磺酸钠、亚甲基双萘磺酸钠、聚丙烯酰胺、硫酸铜和氢氧化钠按一定配比而成的组合物。本添加剂在多种煤质的水煤浆中的普适性、成浆性和稳定性均良好，适合工业水煤浆的贮存、泵送、雾化、稳定燃烧等应用要求。本发明在水煤浆系统的添加量视煤质和工况而定，建议用量为0.5～1.5‰（原煤的使用量）。

Description

水煤浆添加剂

技术领域

本发明涉及一种工业用化学组合物，特别涉及煤化工行业水煤浆制备时添加的用于分散、渗透等作用的一种添加剂，确切地说是水煤浆添加剂。

背景技术

我国是一个富煤少油的国家，煤炭资源在中国的能源消耗中占65%～70%。传统的煤炭使用方法具有污染大、灰渣多、燃烧不完全、发热率不高等缺点，水煤浆技术正是针对这些缺点对煤炭资源进行深加工、合理应用的重大改革。同时该技术也符合早期国家制定的“以煤代油，压缩烧油”的能源政策。水煤浆是一种新型、高效、清洁的煤基燃料，它是由62%～67%不同颗粒分布的煤粉，33%～38%的水和约1%的化学添加剂经过一定的工艺流程所制成的混合物，又被称为液态煤。水煤浆既保持了煤炭原有的物理特性，又具有石油一样的流动性与稳定性。

水煤浆是一种粗颗粒悬浮体，且煤炭属于疏水性物质，煤粉又具有极大的比表面积，很容易彼此聚集，这就使煤粒与水不能密切结合成为浆体，在较高浓度时只会形成一种湿润的煤团。为使煤浆具有较低的粘度、较好的流动性，静止时又具有较高的粘度、不易产生沉淀，在制浆过程中必须添加少量的化学添加剂，约占煤浆总量的1%，以满足贮存、泵送、雾化、稳定燃烧等应用要求。目前，水煤浆不仅能作为燃料代替燃油和散煤，还能作为气化原料，生产合成氨、甲醇、烯烃等。

国内外已筛选和研究出的水煤浆添加剂主要有阴离子型、非离子型、阳离子型和两性表面活性剂等，但是，上述水煤浆添加剂单独使用时或普适性有限、或用量较大致成本偏高，使其应用受到限制。

发明内容

本发明提供的水煤浆添加剂，是将上述几种添加剂优选后进行复配并产生协同作用，旨在提高水煤浆的浓度，降低煤浆粘度，减少总添加剂的用量，达到降低成本、提高效能的目的。

本发明的技术方案是使用一定配方比例的组合物构成水煤浆添加剂，具体地说由以下组分和重量百分比：

木质素磺酸钠60%—80%

亚甲基双萘磺酸钠15%—30%

聚丙烯酰胺0.1%—1.0%

硫酸铜0.1%—1.0%

氢氧化钠2.0%—10%；

所述的木质素磺酸钠来源于酸法造纸工业的副产品或对碱木质素进行磺化或者磺基化获得，木质素含量≥60.0%、水不溶物≤0.4%、Ph值7.5～10.5、水分含量≤9.0%；亚甲基双萘磺酸钠由萘经磺化后，与甲醛缩合再经氢氧化钠中和而制得，分散力（为标准品的）/%≥100.0%、硫酸钠含量≤18%、水分含量≤9.0%；聚丙烯酰胺为线型高分子聚合物，总固体含量≥90.0%、参与丙烯酰胺单体≤9999ppm，不溶物含量≤3.5%、UL粘度4.10～4.80cps；硫酸铜为工业五水硫酸铜，硫酸铜（CuSO₄.5H₂O）含量≥94.0、酸度（以H₂SO₄计）≤0.2%、水不溶物≤0.4%；氢氧化钠（以NaOH计）含量≥94.0%、碳酸钠（以Na₂CO₃计）含量≤2.5%、氯化钠（以NaCl计）含量≤3.5%。

进一步优化：

木质素磺酸钠65%—75%

亚甲基双萘磺酸钠20%—26%

聚丙烯酰胺0.3%—0.7%

硫酸铜0.3%—0.7%

氢氧化钠4.0%—8.0%。

再进一步优化：

木质素磺酸钠70%

亚甲基双萘磺酸钠23%

聚丙烯酰胺0.5%

硫酸铜0.5%

氢氧化钠6.0%。

木质素磺酸钠是一种天然的高分子聚合物，具有很强的分散性能。工业使用的木质素磺酸钠主要来源于酸法造纸工业的副产品或对碱木质素进行磺化或者磺基化获得的木质素磺酸钠。木质素磺酸钠分子中含有大量的磺酸基、醚键、碳碳双键、醇羟基、酚羟基和芳香基等，在水煤浆制浆过程时，芳香基等疏水基跟煤粉颗粒表面结合，以磺酸基等亲水基朝水的定向排列方式把水分子吸附在煤粒的表面，变疏水性为亲水性，借水化膜将煤粒隔开，减少煤粒间的阻力，从而使煤粒分散于水中并起到降低煤浆粘度的作用；木质素磺酸钠在溶于水电离出金属钠离子和磺酸基，其中磺酸基所带的负电荷分布在煤粒的表面，增加了煤粒之间的静电斥力，煤粒间的静电斥力大于煤粒间的范德华力，使煤粒之间不易接近，难以形成聚集状态，增强了水煤浆的分散稳定性。

亚甲基双萘磺酸钠是由萘经过磺化后与甲醛缩合再中和而成的一种表面活性剂。制浆过程中，使煤粒表面形成双分子层结构，内层为亚甲基双萘被煤粒表面吸附，外层为磺酸基带有负电荷，与水有较强的亲和力，增加了煤粒被水湿润的程度，并使煤粒间的静电斥力加大而远离。

亚甲基双萘磺酸钠作为表面活性剂单独使用时添加量较大，与木质素磺酸钠复配使用时共同发挥其分散性和表面活性，使亚甲基双萘磺酸钠的用量大大减少。同时，亚甲基双萘磺酸钠的价格偏高，而木质素磺酸钠价格很低，二者复配使用又可以节约使用成本。

聚丙烯酰胺是一种线型高分子聚合物，水溶性较好，是污水处理时常用的絮凝剂。少量的聚丙烯酰胺在水煤浆制浆过程中可以增加煤浆的粘度和煤浆胶体的稳定性。聚丙烯酰胺的特点是线性长度长，而且每个分子都有许多极性基团，通过氢键或其他键合作用（如共价键），在煤粒间架桥，形成结构，结构形成后，水分子被包裹在结构的空隙内，水煤浆的粘度升高，尤其是具有较高的剪切应力，有利于水煤浆的稳定。由于水煤浆为粗颗粒悬浮体，属于动力不稳定体系，聚丙烯酰胺能够使水煤浆成为假塑性触变体，从而在一定的时间内保持煤浆的稳定性。

硫酸铜为重要的化工原料，易溶于水。硫酸铜在水中电离成硫酸根离子和铜离子。制浆过程中加入硫酸铜，铜离子的加入可与煤粒表面吸附的负电荷结合，降低煤粒间的静电斥力，增加颗粒间接触团聚的概率，从而在一定程度上增大煤浆的粘度，提高煤浆的稳定性。一价、二价、三价的金属离子都能够在不同程度上增加煤浆的粘度，使煤浆更加稳定，但也有一定差异。其中一价金属离子对煤浆的作用较差，三价金属离子对煤浆的粘度影响太大，而二价铜离子对煤浆的粘度有适当的增加，与聚丙烯酰胺交联使用的效果较好，增强了煤浆的假塑性。

氢氧化钠又名烧碱，能够调节水煤浆的Ph值，制浆用水的Ph值一般为6～8，在该Ph值条件下，木质素磺酸钠、亚甲基双萘磺酸钠在煤粒表面的吸附量减少，煤粒间的空间斥力降低，煤浆的表观粘度升高；添加氢氧化钠使Ph值控制在9～12时，木质素磺酸钠、亚甲基双萘磺酸钠在煤粒表面吸附量增加，煤粒间的空间斥力增强，煤浆的表观粘度降低；当Ph值超过12时，氢氧根离子能与煤浆中溶解出的高价金属离子发生沉淀反应，由于高价金属离子的减少使煤粒间的静电斥力增强，煤粒间的空隙增大，煤浆的表观粘度迅速降低。表观粘度决定了水煤浆的稳定性，粘度过高可引起煤粒发生沉积，过低则达不到制浆浓度，故使用氢氧化钠来调节煤浆的Ph值介于9至12之间，表观粘度控制在900～1200mPa.s左右，这样既能保持煤浆的稳定性，又能保证制浆浓度，达到工业生产的需要。

本发明水煤浆添加剂产品经过不断改良，特别适合水煤浆制浆过程中分散、稳定等性能的要求，是实现水煤浆贮存、泵送、雾化、稳定燃烧等的最理想的水煤浆添加剂之一。

本发明在水煤浆系统的添加量视煤质和工况而定，建议用量为0.5～1.5‰（原煤的使用量）。

具体实施方式

本发明所使用的木质素磺酸钠（下简称SL,由漯河市红福化工有限公司提供）、亚甲基双萘磺酸钠（下简称NNO，由安阳市双环助剂有限责任公司提供）、聚丙烯酰胺（下简称PAM，由爱森（中国）絮凝剂有限公司提供）、硫酸铜（市售）、氢氧化钠（市售）。

1、取SL600份，NNO300份，PAM10份，硫酸铜10份，氢氧化钠80份，混合搅拌均匀即得分散剂。

2、取SL650份，NNO250份，PAM3份，硫酸铜7份，氢氧化钠90份，混合搅拌均匀即得分散剂。

3、取SL700份，NNO270份，PAM7份，硫酸铜3份，氢氧化钠20份，混合搅拌均匀即得分散剂。

4、取SL700份，NNO230份，PAM5份，硫酸铜5份，氢氧化钠60份，混合搅拌均匀即得分散剂。

5、取SL750份，NNO200份，PAM5份，硫酸铜5份，氢氧化钠40份，混合搅拌均匀即得分散剂。

6、取SL750份，NNO200份，PAM1份，硫酸铜9份，氢氧化钠40份，混合搅拌均匀即得分散剂。

7、取SL800份，NNO150份，PAM9份，硫酸铜1份，氢氧化钠40份，混合搅拌均匀即得分散剂。

为了验证本发明药剂的成浆性和煤浆稳定性的效果，申请人采用本发明上述实施例质量配比制备的水煤浆添加剂，分别取不同产地的煤样按照中华人民共和国国家标准GB/T18856.2-2008“水煤浆试验方法第2部分：浓度测定”、GB/T18856.4-2008“水煤浆试验方法第4部分：表观粘度测定”进行了成浆浓度和表观粘度的测定；并按照企业标准Q/321283GSM02-2014“TM-616水煤浆添加剂”中4.6“分散力的测定”进行了煤浆稳定性测定试验。各种试验情况如下：

1、水煤浆的制备：

试验样品：本发明水煤浆添加剂，由申请人提供。

试验煤样：

煤样1：来源于兖矿新疆能化有限公司硫磺沟煤矿；

煤样2：来源于内蒙古达拉特旗燕家塔煤矿；

煤样3：来源于陕西榆林胜利煤矿。

试验仪器和设备：

BXQM-2L型变频行星式球磨机，市售商品，由南京特仑新仪器有限公司生产；

GZXGF-DH9073A-JBS型电热恒温鼓风干燥箱，市售商品，由上海天恒医疗器械有限公司生产；

AM300L-P型实验室电动搅拌器，市售商品，由苏州江东精密仪器限公司生产；

烧杯2000ml、高型烧杯500ml；

煤样的制备：

用2000ml烧杯取试验煤样13kg于电热恒温鼓风干燥箱中干燥4小时，取出，于干燥器中冷却至室温；然后于变频行星式球磨机中研磨30min，再通过200目分子筛的煤粉，分装备用。

水煤浆的制备：

取上述已通过200目分子筛的煤粉260g于500ml高型烧杯中，加水140g、水煤浆添加剂0.4g，在转速300转/min实验室电动搅拌器上高速搅拌30min，即得。

2、水煤浆浓度的测定（按GB/T18856.2-2008）：

试验仪器和设备：

GZXGF-DH9073A-JBS型电热恒温鼓风干燥箱，市售商品，由上海天恒医疗器械有限公司生产；

PTX型电子分析天平精度为0.0001g，市售商品，由福州华志科学仪器有限公司生产；

称量瓶φ50×30mm并带有严密的磨口盖；

干燥器内装变色硅胶。

测定步骤

取充分搅拌均匀的水煤浆试样（3.0±0.2）g置于预先干燥并称量（称准至0.0002g）过的称量瓶中，迅速加盖，称量（称准至0.0002g），晃动摊平；

打开瓶盖，将称量瓶和瓶盖放入预先鼓风并已加热到105℃～110℃的干燥箱中，在鼓风条件下，干燥1小时；

从干燥箱中取出称量瓶，立即盖上盖在空气中冷却月3min后放入干燥器中，冷却至室温（约20min），称量；

进行检查性干燥，每次30min，直到连续两次干燥的试样质量的减少不超过0.003g或质量增加为止。在后一种情况下，应采用质量增加前一次的质量作为计算依据。

水煤浆浓度按下式计算：

式中C为水煤浆浓度，一直亮分数表示，%；m1位试样干燥后的质量，单位为克（g）；

m0位试样质量，单位为克（g）。试验结果见表1。

表1本发明水煤浆添加剂-水煤浆成浆浓度试验结果表

由表1可见，本发明实施例1～7水煤浆添加剂制成的水煤浆成浆浓度均能够达到GB/T18855-2008“水煤浆技术条件”中成浆浓度的要求。

3、水煤浆表观密度的测定（按GB/T18856.4-2008）：

试验仪器和设备：

RM300同轴圆筒旋转粘度计，进口市售商品，产地：法国。

内筒：外径36.8mm，高度60.0mm；

外筒：内径42.0mm，高度≥60.0mm；

测量范围：1mPa.s～10000mPa.s；

剪切速率：1s^-1～150s^-1，可调；

测量精度：0.2%；

测量误差：2.5%

ST-100恒温器恒温范围5℃～60℃，精度±0.1℃，进口市售商品，产地：法国。

试验条件：

环境温度：18℃～28℃

试验温度：（20±0.1）℃

剪切速率：100s^-1

试验步骤：

调节恒温器，使温度恒定在（20±0.1）℃；将试样搅拌均匀，至无软、硬沉淀即可（避免过度搅拌，以减少剪切变稀对试验结果的影响）；

将搅拌均匀的水煤浆试样加入测量容器中，以刚好淹没整个内筒为准；将容器置于温度为（20±0.1）℃的恒温器中静止恒温5min。

启动粘度计，将剪切速率调节到100s^-1，开始以12s间隔记读书，共记录6次；取6次读数的算术平均值为最终结果。

水煤浆表观粘度测定结果见表2。

表2本发明水煤浆添加剂-水煤浆表观粘度试验结果表

由表2可见，本发明实施例1～7水煤浆添加剂制成的水煤浆表观粘度均能够达到GB/T18855-2008“水煤浆技术条件”中表观粘度的要求。

4、水煤浆稳定性试验（按Q/321283GSM02-2014中4.6）

试验仪器和设备：100ml具塞直型量筒、玻棒（长度≥100ml具塞直型量筒高度）

试验步骤

将水煤浆倒入100ml具塞直型量筒内，确保液面在100ml刻度处，盖好塞子，静置24小时后，用玻棒垂直放入量筒内并让其自然下沉，至玻璃棒不再下降为止，以玻棒下端为参照在量筒上读出量筒底部沉淀物的毫升数（不得大于5ml）。

水煤浆稳定性试验结果见表3。

表3本发明水煤浆添加剂-水煤浆稳定性试验结果表

由表3可见，本发明实施例1～7水煤浆添加剂制成的水煤浆的稳定性能够达到Q/321283GSM02-2014中4.6“水煤浆添加剂分散力”的要求。

综上所述，本发明所提供的水煤浆添加剂在各煤种所制成的水煤浆中普适性、成浆性和稳定性均较好。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.水煤浆添加剂，其特征在于：由以下重量百分比的各组分组成的组合物：

木质素磺酸钠60%—80%

亚甲基双萘磺酸钠15%—30%

聚丙烯酰胺0.1%—1.0%

硫酸铜0.1%—1.0%

氢氧化钠2.0%—10%；

所述的木质素磺酸钠来源于酸法造纸工业的副产品或对碱木质素进行磺化或者磺基化获得，木质素含量≥60.0%、水不溶物≤0.4%、Ph值7.5～10.5、水分含量≤9.0%；亚甲基双萘磺酸钠由萘经磺化后，与甲醛缩合再经氢氧化钠中和而制得，分散力（为标准品的）/%≥100.0%、硫酸钠含量≤18%、水分含量≤9.0%；聚丙烯酰胺为线型高分子聚合物，总固体含量≥90.0%、参与丙烯酰胺单体≤9999ppm，不溶物含量≤3.5%、UL粘度4.10～4.80cps；硫酸铜为工业五水硫酸铜，硫酸铜（CuSO₄.5H₂O）含量≥94.0、酸度（以H₂SO₄计）≤0.2%、水不溶物≤0.4%；氢氧化钠（以NaOH计）含量≥94.0%、碳酸钠（以Na₂CO₃计）含量≤2.5%、氯化钠（以NaCl计）含量≤3.5%。

2.根据权利要求1所述的水煤浆添加剂，其特征在于：

木质素磺酸钠65%—75%

亚甲基双萘磺酸钠20%—26%

聚丙烯酰胺0.3%—0.7%

硫酸铜0.3%—0.7%

氢氧化钠4.0%—8.0%。

3.根据权利要求1或2所述的水煤浆添加剂，其特征在于：

木质素磺酸钠70%

亚甲基双萘磺酸钠23%

聚丙烯酰胺0.5%

硫酸铜0.5%

氢氧化钠6.0%。