CN105026637A - 纤维构造物的恒久/耐久防水加工法 - Google Patents

Abstract

本发明中涉及一种纤维构造物的制造方法，其特征在于包含：将作为纤维改质剂的(A)2,6-二氯-4-羟基-1,3,5-三嗪钠盐、与(B)二胺基苯磺酸碱盐的反应混合物使用于纤维构造物中，(A)与(B)的摩尔比为(A)：(B)＝1：1至1：3。如依本发明，即使在使用碳数6以下的氟系防水剂时，也可耐受现时所要求的100次以上的日常洗涤的程度，因此可制得具恒久/耐久性的防水性纤维构造物。

Description

纤维构造物的恒久/耐久防水加工法

技术领域

本发明涉及一种防水性纤维构造物的制造方法，其包含将2,6-二氯-4-羟基-1,3,5-三嗪钠盐、与二胺基苯磺酸碱盐的反应混合物使用于纤维构造物中。

背景技术

历来，在纤维构造物施予具耐久性的防水加工时，使用氟系防水剂是必须条件。但是此种氟系防水剂，如非为含碳数8个以上的长链CF基的物质则无法赋予其防水性。同时为提高其耐损耗性而并用三聚氰胺树脂及聚氨酯树脂时可更维持其耐防水性。

但是近年来，在碳数为8以上的氟系防水剂方面，在美国已揭明在其制造过程中，会产生自然界中无法存在的人工化学物质。此类化学物质，在氟系防水剂的碳数为8时会形成全氟辛酸(以下，称为PFOA)及全氟辛烷磺酸(以下，称为PFOS)。氟系防水剂在含碳数8以上的长链时则会形成全氟羧酸。

此等物质是以预料外的不纯物包含于前述氟系防水剂中，因是化学上极为稳定的物质，料想应该无法分解而会残留在自然界中。同时也为人体吸收时不易排出的性质即具有生物体蓄积性，因此已被指出在经过长期摄取时具有致癌性。

因此，碳数8以上的氟系防水剂会有对人体及环境造成影响、及在安全性方面须予以处理的情形。因此质疑其安全性的学者及学术人员，均期望能停止其使用，而氟系防水剂制造员工、纤维染色加工员工及消费者，也希望能有使用完全不含此等令人忧虑的物质的氟系防水剂的纤维构造物的加工方法。但是所谓完全不含令人忧虑的物质的氟系防水剂是指碳数6以下的氟系防水剂。

然而，碳数6以下的氟系防水剂的防水性能，甚至纤维构造物在未损耗的状态下，其防水性能均远未能达到纤维染色加工业界及消费的目标。因此，目前只能使用暂时性的防水加工品。

在碳数8以上的氟系防水剂方面，完全不含前述不纯物、PFOA及PFOS的物种在制造上并不可能。因此，只能使用碳数6以下的氟系防水剂，而产生维持现状的防水性能、或发现具有更恒久的耐久性的防水性能的加工方法的必要。

目前为止，已有的提案是使用二卤化三嗪化合物，对天然纤维、再生纤维或合成纤维施行浴中吸浸法(exhaustion method)或2阶段的热处理加工，以使此等纤维疏水化的加工方法(专利文献1)。

[先前技术文献]

专利文献

[专利文献1]日本特开2008-63708号公报

发明内容

[发明所欲解决的课题]

本发明的课题是在不使用碳数8以上的氟系防水剂下，赋予对纤维构造物与其在使用时的同等或其以上的耐防水性。

因此，本发明的目的在提供一种纤维构造物的制造方法，即使使用碳数6以下的氟系防水剂也可发挥耐防水性。

本发明的另一目的在提供一种防水性纤维构造物的制造方法，其包含：在前述纤维构造物中使用碳数6以下的氟系防水剂。

本发明的另一目的在提供一种防水性纤维制品，其经由所述制造方法制造的防水性纤维构造物所形成的。

[用以解决课题的手段]

碳数6以下的氟系防水剂，是无法满足目前所要求的防水性能的低级化合物，故已被排除作为防水剂，但是本案发明人发现，作为纤维改质剂，使用2,6-二氯-4-羟基-1,3,5-三嗪钠盐与二胺基苯磺酸碱盐的反应混合物，且在纤维构造物中使用该纤维改质剂时，即使碳数6以下的氟系防水剂，也可对纤维构造物赋予超过目前主流的碳数8以上的氟系防水剂的具耐久性的防水性能。本发明是根据该见解而完成的。

即，根据本发明而公开以下的制造方法及纤维制品。

1.一种纤维构造物的制造方法，其特征在于，包含：将作为纤维改质剂的(A)2,6-二氯-4-羟基-1,3,5-三嗪钠盐、与(B)二胺基苯磺酸碱盐的反应混合物使用于纤维构造物中，其中，(A)与(B)的摩尔比为(A)：(B)＝1：1至1：3。

2.如前述第1项所述的制造方法，其特征在于，包含在含前述反应混合物的水溶液中使纤维构造物浸透的步骤；及以60至135℃对前述纤维构造物进行热处理的步骤。

3.如前述第2项所载的制造方法，其特征在于，将前述热处理进行10至40分钟。

4.如前述第1至3项中任一项所述的制造方法，其特征在于，前述纤维构造物是：纤维素系纤维、动物性纤维、乙酸酯系纤维、PVA纤维、PVC纤维、尼龙6纤维、尼龙66纤维、聚酯纤维、聚醚系纤维、丙烯酸系纤维、这些的混纺或混用物。

5.一种防水性纤维构造物的制造方法，其特征在于，包含在以前述第1至4项中任一项所述的制造方法得到的纤维构造物中，赋予碳数6以下的氟系防水剂的步骤。

6.如前述第5项所述的防水性纤维构造物的制造方法，其特征在于，包含在含碳数6以下的氟系防水剂的水溶液中，使以前述第1至4项中任一项所述的制造方法所得到的纤维构造物浸透的步骤；及以150至190℃将前述纤维构造物进行热处理的步骤。

7.如前述第5或6项所述的制造方法，其特征在于，将热处理进行20至240秒钟。

8.如前述第5至7项中任一项所述的制造方法，其特征在于，氟系防水剂为含全氟己基的化合物或含全氟丁基的化合物。

9.如前述第5至8项中任1项所述的制造方法，其特征在于，氟系防水剂的赋予量，换算为纯成分，在潮湿时为1至10％o.w.m。

10.一种纤维制品，是由如前述第5至9项中任一项所述的制造方法制造的防水性纤维构造物所形成。

碳数6以下的氟系防水剂不具耐防水性的原因之一，是CF长链构形的不齐及长链的破坏而使防水性能降低的缘故。

虽未限制于任何理论，本发明中，推测由于(A)2,6-二氯-4-羟基-1,3,5-三嗪钠盐、与(B)二胺基苯磺酸碱盐的反应混合物，可停留在碳数6以下的氟系防水剂的CF链间，因此可因热处理而形成离子键或与这些进行缩合反应而使CF链构形的不齐及CF链的破坏受到抑制，结果，可赋予其具耐久性的防水性。

因此，如依本发明，不仅在纤维构造物的表面，在内部也会有氟系防水剂存在，因此推想即使在如反复使用而使纤维制品损耗时，即使其纤维内部露出，其露出部分仍有氟系防水剂存在，而使其耐久性增加。

此外，历来在耐防水性越高时，由纤维构造物所产生的静电即越造成困扰。依据北川彻三氏的学说指出：物质的带电机构，一般而言有接触-分离-摩擦的过程，作为带电相关的主因，有物理性性质及周围条件方面，其中又以湿度，即水分的影响最大。碳数8以上的氟系防水剂，与碳数6以下的氟系防水剂比较，其CF链较长因此具有疏水性，在不使用助剂及树脂等疏水性化合物时即无法得到目标的耐久性。结果，由于水分的影响，会使纤维构造物产生静电。

虽未限制于任何理论，而根据本发明，推测因纤维改质剂含有2个亲水性取代基的反应混合物，且氟系防水剂是碳数6个以下的化合物，因此极少产生静电，而与成为问题的尘埃附着的解消相关。

[发明的效果]

根据本发明，即使在使用碳数6以下的氟系防水剂时，也可得到耐受现时所要求的100次以上日常洗涤的程度的具恒久/耐久性的防水性纤维构造物。本发明的防水性纤维构造物，在长久的课题的耐摩擦/耐损耗性方面极为优异。

根据本发明，可对在防水性能提高之后成为必然的问题的纤维构造物的静电产生的抑制。根据本发明，又可防止防水性纤维构造物的尘埃附着，且也可提高纤维构造物的耐油性、耐水性及防污性。

具体实施方式

以下说明本发明的概要。

首先，对纤维构造物赋予本申请案预定的纤维改质剂。本说明书中，称其为前处理。之后，再对赋予有纤维改质剂的纤维构造物，赋予氟系防水剂。

第一种前处理法是浴中处理法。将本申请案预定的纤维改质剂稀释成1至30％o.w.s的水溶液，再相对于纤维构造物重量，调制成5至30％o.w.m，之后将该水溶液的pH调整成纤维构造物易于离子化的pH。其中的热处理，以纤维构造物适合的温度及时间进行。如在60至135℃的范围下进行10至40分钟。该热处理，可在定温下进行，也可在所述范围内变更温度进行。其后，再以热水清洗、水洗并干燥之后，再实施防水剂的赋予。

第二种前处理法是干热方法。即在处理浴中将纤维构造物浸透之后，再以轧辊(Mangle)等均一碾压，之后在第一次热处理以60至120℃进行干燥。之后再实施防水剂的赋予。或将第二次热处理作为干热，例如在150至190℃下进行20至240秒，优选为30至120秒，进行干热处理后，再进行防水剂的赋予。处理浴，是通过15至50g/L的本申请案预定的纤维改质剂稀释为1至30％o.w.s的水溶液，及pH调整剂而调制。之后再以轧辊等碾压机碾压为5至30％o.w.m。

将纤维构造物以前述的浴中处理法，利用连续式开幅水洗机，连续地在浴中吸浸。处理浴是通过5至30g/L的本申请案预定的纤维改质剂稀释为1至30％o.w.s的水溶液，及pH调整剂而调制。期望在水洗槽中维持30秒至120秒的浸渍加工时间。纤维构造物在通过连续式开幅水洗机后，再实施热水清洗、干燥、及赋予防水剂。

在结束前处理的纤维构造物中，再赋予碳数6以下的氟系防水剂。防水剂的赋予量换算纯成分，以潮湿时为1至10％o.w.m为优选。

在干热方法的处理浴中，也可再混合氟系防水剂处理剂。之后，再于压染干燥后进行第二次干热处理之后又再进行防水处理。

以下，再详细地加以说明。

1.纤维改质剂

本发明中所使用的纤维改质剂是(A)2,6-二氯-4-羟基-1,3,5-三嗪钠盐、与(B)二胺基苯磺酸碱盐的反应混合物。

(A)2,6-二氯-4-羟基-1,3,5-三嗪钠盐，是如化学式C₃N₃Cl₂ONa所示的物质(日本官报公示整理编号第5-988号(化审法)CAS.No.2736-18-7)。

(B)二胺基苯磺酸碱盐，是如化学式C₆H₈N₂SO₃Na等所示的物质(日本官报公示整理编号第3-2057号(化审法)CAS.No.3177-22-8)。(B)成分的碱盐方面以钠盐为优选。

在使用前述纤维改质剂时，即使是碳数6以下的氟系防水剂，也可使纤维构造物恒久地保持。

前述反应混合物在制造时，将(A)2,6-二氯-4-羟基-1,3,5-三嗪钠盐、与(B)二胺基苯磺酸碱盐以摩尔比在(A)：(B)＝1：1至1：3的范围下混合。由防水性能方面而言以1：2最为适宜。

在进行混合时(A)成分的最高浓度为0.5摩尔。(B)成分的最高浓度为1摩尔。此是由(A)成分及(B)成分的臭气/沉淀等的稳定性而言以其以下的浓度操作为其重点。

在(A)成分与(B)成分混合时其所使用的溶剂以水为优选。水方面，以使用精制水为优选。

如可预先将水的pH调整为8，在搅拌的同时缓缓投入(A)成分。其次，先将该浴液升温至60℃，在缓缓搅拌的同时再徐徐投入特定比例的量的(B)成分并加以混合。在放置30分钟之后，再将该混合溶液冷却至20℃以下。之后，于搅拌的同时将其放置12小时，在稀释成5倍量后，再调整该液使pH成为8左右，如8.1至8.3，并过滤不纯物。之后，再放置于可保持温度15℃以下的温度控制室中，即可得到反应混合物。此外pH调整剂的碱剂方面，可例举如：碳酸钠(苏打)、碳酸氢钠(小苏打)、氢氧化钠(苛性钠)，其中以氢氧化钠最为稳定。

反应混合物的状态为液体，反应混合物中的(A)成分与(B)成分的反应物量，以换算为固形分为30至80质量％为优选。此外本说明书中，单以「％」记载时，是质量％的意思。

2.氟系防水剂

本发明中所使用的氟系防水剂，是碳数6以下的氟系防水剂。此类防水剂可使用市售商品。具体可列举如：日本Clariant公司所制造的商品名「NUVA.N2114」(碳数6的化合物及异氰酸酯的混合物)；日本旭化成公司所制造的商品名「AsahiGuard E-082」(C6，作为PFOA商品)、「AsahiGuard E-081」(C6)等。

3.纤维构造物

本发明中，所谓纤维构造物，是指将纤维作成棉、丝及下述的物品，例如：棉、纱线、织布、无纺布、缝制品。

本发明的制造方法中可使用的纤维构造物的构成纤维，并无特别限定，可例举如：纤维素系纤维、含胺基的纤维、聚酯纤维、丙烯酸纤维、乙酸酯纤维、动物性纤维、PVA纤维、PVC纤维、尼龙6纤维、尼龙66纤维、聚醚系纤维及这些的混纺或混用物。

2.1纤维素系纤维的处理方法

纤维素系纤维的例子，可例举如：分类为天然纤维的棉、麻类，及分类为再生纤维的粘胶人造丝、复纤(polynosic)、粘胶人造丝、接枝聚合人造丝、铜铵人造丝(铜铵纤维)及这些的混纺或混用物。

在纤维素系纤维构造物中使用本发明的纤维改质剂之前，也可将此类纤维素系纤维以预定的染料素染或印花，或进行荧光增白或以原色的状态操作均可。

(1)经纤维改质剂的前处理

本发明中，对纤维素系纤维构造物使用前述纤维改质剂的方法，可举如：浴中吸浸法、连续浴中浸渍法及压吸蒸染的批式或连续式干热处理法。纤维素系纤维，由于均含有OH基及SH基，故纤维改质剂处理在水溶液中进行时为有效且效果大。

前处理后，纤维素系纤维构造物最好再以80至120℃进行干燥。其次，再将干燥后的纤维构造物，在含碳数6以下的氟系防水剂的水溶液中浸渍，使其以预定量均一地附着在纤维构造物上。在经过干燥后，再经热处理即可完成具恒久/耐久性的防水纤维构造物。

(1-1)浴中吸浸法

含纤维改质剂的浴液，以将纤维改质剂以相对于该纤维构造物重量，称取10至20％o.w.m，再以无水碳酸钠或碳酸氢钠调整为pH 7.2至7.5，之后加入5至10g/L的无水硫酸钠制作成水浴液为优选。其浴液比一般为1：10至50，而优选25以下。

一般，将纤维构造物投入30℃以下温度的浴液中，再以2℃/分钟的速度升温，于60℃下维持10分钟后，又再以2℃/分钟的速度升温，并于90℃下维持20至30分钟。之后再冷却至60℃以下，并排去浴液。然后，以水温40℃进行热水清洗、水洗，并以80至130℃干燥。之后，再实施赋予防水步骤。

(1-2)连续浴中浸渍法

连续浴中浸渍法，是连续利用漂洗槽及水洗槽加工纤维构造物的方法。其中的槽以7个槽以上为优选。例如使用3个槽的浸渍槽，2个槽为热水清洗，其余的2个槽为水洗槽而实施。前面3个槽的浴液组成以50至100g/L的纤维改质剂、5g/L的碳酸钠、20g/L的无水硫酸钠的浴液为优选。一般，以第一槽为60℃、第二槽、第三槽为90℃，并以三槽的通过时间最低为90秒的加工条件进行。以对第一槽的追加液浓度的倍量浓度为目标，再加足减少的液量分即可。此种方法适用于轻量的纤维构造物。前处理之后，一般，又再以80至120℃进行干燥，并实施防水加工步骤。

(1-3)压吸蒸染法(pad-steam method)

压染浴液，相对于潮湿状态的纤维构造物的质量基准，以含20至30％的纤维改质剂为优选。浴液除了含有纤维改质剂之外，可依照其必要，再含5g/L的碳酸钠、20g/L的碳酸氢钠。此外，本发明中，潮湿状态的纤维构造物是指碾压后的含水率65至75％左右的纤维构造物。

纤维构造物在压染液浸染后，再将纤维构造物碾压。碾压时，可使用轧辊、离心脱水机、吸泵(隙缝型·块型等)等机器。纤维构造物经过碾压后，也可再直接蒸热。在连续蒸布机时，一般是以100至120℃蒸热2至5分钟后，再进行退浆水洗。在以印花中所使用的木制箱型或Dedeco式盘式蒸布机时，一般是在100至120℃下以10至20分钟蒸热。之后，通过退浆、水洗及干燥，再进行以下的防水加工步骤。(2)赋予防水剂

对完成干燥的纤维素系纤维构造物赋予碳数6以下的氟系防水剂。在压染液中，除了氟系防水剂处理之外，也可依照必要再含嵌段异氰酸酯交联剂(反应促进剂)及苹果酸。压染液的pH，一般以pH 5.2至6.2为优选。

碳数6以下的氟系防水剂的例子，可举如：含全氟己基(C6F13基)的化合物、含全氟丁基(C4F9基)的化合物。

在以碳数6以下的氟系防水剂赋予纤维构造物时，以赋予换算为此等化合物的纯成分为1.5至5％o.w.m为优选。压染浴中的氟系防水剂浓度，可依照碾压后的含水率(浸吸量)与化合物纯成分浓度决定。

压染浴的水温，以不超过30℃为优选。在超过30℃时，会发生气泡、或污垢(浮渣)附着在浴槽的底部及轧辊的边缘处。

压染的条件以2次浸渍2次压轧(浸渍-碾压-浸渍-碾压)为优选。如此操作，即可使纤维构造物内的空气完全排至外部，其结果，含碳数6以下的氟系防水剂的水溶液，即可均一地浸透至纤维内部。

纤维构造物经碾压后，可再进行干燥。此时，以避免高温下速干的情形为优选。干燥温度，一般认为对防水性能的效果本身造成直接的影响。一般认为通过使纤维构造物由内部至外部的干燥，可得到具有恒久/耐久性的防水性能。不只以选择药剂的种类，由干燥温度的调整，可得到更高的防水性。理想的情形，是以具有预备浸渍槽的2次浸渍2次压轧的轧辊以60％左右的碾压率均一地碾压，再以附有感应区(notouch zone)红外线装置的干燥机使其半干，之后，再以本干燥区使不致过度干燥的下完全地缓慢干燥。其温度以不超过125℃为优选。之后，为使氟系防水剂与纤维构造物可完全反应，使其保持在纤维构造物上而固定化，也可再实施热处理。热处理可以加热干燥机进行操作。热处理的温度及时间，一般是以160至190℃进行30至120秒。如此操作，即可完成纤维素系纤维构造物的具恒久/耐久性的防水加工。

2.2含胺基的纤维

含胺基的纤维包含：动物纤维的羊毛、羊驼毛、羊绒(克什米尔羊毛)、马海毛、丝绢及合成纤维，以及分类为聚酰胺系纤维的尼龙、尼龙66。

(1)经纤维改质剂的前处理

由于所有此等物均有胺基NH₂，在水系中离子化而形成NH⁺，而可容易地与其它阴离子形成离子键或配位键·取代键的性质，因此为容易加工处理的纤维。因此，推想是以纤维改质剂中的二氯三嗪环的亲水性取代基的氯基(Cl^-)、与由NH₂游离的H⁺在形成HCl而去除键结时，可使纤维的NH⁺与纤维改质剂中的二氯三嗪环进行电子取代反应。此外又推想纤维组成中的羧基(COOH)、磺基(SO₃H)、巯基(SH)、羟基(OH)等，与纤维改质剂中的二胺基苯磺酸碱盐的离子键、电子取代反应、范德华键等的多种键，与纤维更强固地一体化。

因此，由于含胺基的纤维构造物在水系下易于离子化，故纤维改质剂处理，基本上，宜在染色或印花结束之后，作为防水加工的前处理而实施。在荧光漂白及极淡色的染色时与染色同时处理均可。由纤维改质剂的组成构造而言，由于是与反应性染料、阳离子性染料、酸性染料等为同样的反应方式，因此需经常注意染色容易不均而实施加工为优选。

前处理的方法方面，可以浴中吸浸法操作。

具体来说，一般，可先称量15至25％o.w.m的纤维改质剂，将其稀释后，一面搅拌，一面投入30℃以下的水中。水溶液的pH，以再添加乙酸或苹果酸调整为4.0至5.0为优选。但，在处理羊毛时，如pH低会使手感粗硬化，因此以设在pH 5.0至5.5为优选。纤维构造物与水的重量比(浴比)，以1：10至50为优选。其中使用的处理机，以绳状染色机及喷射式染色机为优选。在处理纱线形式时，绞纱染色机可推荐史密斯滚筒型及袖笼绞纱染色机。布帛形式方面虽有经轴型染色机，但是其在均一处理上并不稳定而不推荐。一般，操作可由常温开始运转，并以1℃/分钟的速度升温，在其达到60℃后再维持10分钟，之后再次以2℃/分钟的速度升温，在其到达80℃后再维持20至30分钟。之后使其冷却至60℃，经排液、热水水洗、水洗、脱水干燥之后，再实施下步骤的防水加工步骤。

含胺基的纤维，一般可使用超过目的浓度的量的染料以实施染料固定处理，但是以本发明的纤维改质剂进行处理时，可不经过该染色处理。同时，其中也可省略固定处理(丹宁酸处理及合成固色处理)。

此外，含胺基的纤维构造物，也会有黄变(黄化)的问题，但使用本发明的纤维改质剂，即可防止黄变(黄化)。此推想，由于纤维改质剂，可使纤维构造物的胺基通过电子取代反应而封锁。此也可由香草醛的染色得到验证。通过该验证，也可对可否得到具恒久/耐久性的防水性能，在防水加工时即可确定。由此事前的验证，可容易地进行生产产品的质量稳定管理。

在与染色同浴进行纤维改质处理时，可以与浴中吸浸法相同的水溶液组成配合在纤维构造物中所使用的染料条件实施处理。

前处理方法，除了浴中吸浸法的批式处理之外，也可使用：开幅式连续精练机、连续松弛机、连续水洗机、连续式反应性染料染色机处理。

其中连续处理机的槽，以7个槽以上为优选。其中以前面4个槽，作为纤维改质剂的处理用槽使用，接着的1个槽作为热水水洗，再接着的2个槽作为溢流型水洗槽使用为优选。水溶液的组成，宜以第一槽以50至100g/L的纤维改质剂，并以苹果酸使其pH为4.5至5.0：第二槽至第四槽，以50至70g/L的纤维改质剂，并以苹果酸使其pH为5.0至5.5。处理温度以40℃-60℃-80℃-80℃-40℃-RT-RT为优选。在各槽中的滞留时间，第一槽及第二槽以20秒，第三槽及第四槽以40至90秒为优选。干燥后，再实施其次的防水加工步骤。干燥方面，以在使用热风干燥机后，再使用加热干燥机为优选。

(2)防水剂的赋予

可以如2.1(2)中所记载的相同条件下，进行赋予防水性的加工。

含胺基的纤维构造物之内，特别是在运动服、户外服装、高尔夫球装、披风(cape)、帐篷、水电工作服类、围兜等之中大量使用的尼龙及尼龙66的纤维构造物，依照纤维构造物的方式形状，会有耐防水性低劣的情形。该情形时，可使用纤维改质剂，在以比一般使用量多2至5g/L进行压染浴时，可使其效果显著地提高。

2.3聚酯纤维

聚酯纤维与其它合成纤维不同，在其主链中含芳环，而具有致密的纤维构造，因此疏水性大，在水溶液中可显示高负表面电位的特性。

聚酯纤维的耐久性/防绉性优良，而吸湿性明显低。利用聚酯纤维的此等特性而将其用在许多衣料及产业资材中。本发明中，是利用该吸湿性低的性质，赋予其具恒久/耐久性的防水性。

目前市场所提供的聚酯纤维方面有4种组成不同的纤维。但是几乎其全部为高压可染型(以135℃染色)。其它，也有常压可染型(以100℃染色)、阳离子可染型高压(以125℃染色)、阳离子可染型常压(以100℃染色)，只要参考染色最高温度，即可容易地进行具恒久/耐久性的防水加工。

聚酯纤维的染色方法，可归纳为高压分散染料染色及热熔染色的2种，以纤维改质剂进行前处理，也可加入依照此些方法的方法，可避免成本的提高。处理的方法，可举4种。

(1-1)第一种，是在分散染料染色时，进行同浴，加入10至20％o.w.m的纤维改质剂，再以苹果酸调整成为pH 6左右的溶液而使用的方法。多数的情形下，是使用喷射式染色机。又以由监视口观察纤维构造物的流动、及泡沫的状态而预先观察布材的运行稳定性有无问题为优选。在染色结束后，将水溶液冷却至60℃再排液。之后，再进行水洗等、还原洗净、热水水洗、水洗之后，再进行干燥。其次，再实施赋予防水加工步骤。由于染料的增量等而有污垢(浮渣)附着的情形，因此以中间检查的步骤达到质量稳定化为优选。此是由于聚酯中未聚合的寡聚物会附着在表面上，使其与纤维改质剂进行物理性的电子取代反应，因此有无法得到具恒久/耐久性的防水性能的情形。

(1-2)第二种，其前处理是如纤维改质剂在染色结束后预先赋予的连续干热法。其包含：以纤维改质剂水溶液的压染-干燥-热处理-以氟系防水剂的压染-干燥-热处理的各步骤。

以纤维改质剂水溶液的压染，是使用50至100g/L的浓度的纤维改质剂并以苹果酸调整为pH 5至6的压染液进行操作。在该压染液中将纤维构造物浸染，以纤维改质剂的附着换算实质纯成分为2％±0.5的方式，均一地以轧辊等碾压纤维构造物。在以轧辊等碾压前，以再于充填压染液的预备浸渍槽中使纤维构造物通过为优选。由于前述理由，又以将纤维构造物中的空气排出为优选。之后，再于80至120℃下加热干燥，使纤维改质剂附着在纤维构造物上。

结束前处理的聚酯纤维构造物即再实施其次的步骤的赋予氟系防水剂的加工步骤。在使用热风干燥机之后，接着再以如使用加热干燥机的相同条件实施加工，但是在聚酯纤维时，由于含防水剂的水溶液的浸透性差，故可在浴液中加入40g/L的异丙醇等低级醇及非离子系浸透剂。压染后的干燥，宜缓慢地由纤维的深部干燥为优选。干燥机的第一区，以使用附感应式红外线装置的干燥机为优选。但是以避免在感应区内使纤维构造物完全干燥为优选。此是由于，防水剂不会浸透至纤维内部，防水剂是只在纤维表面覆膜化，因此形成破裂状态，而有使耐防水性降低的情形。干燥后的热处理，一般是在160至190℃下进行30至120秒。推想在第一阶段经过以染色同浴纤维改质剂处理的纤维构造物，在氟系防水剂的压染浴中，在追加5g/L的纤维改质剂后再浸渍、碾压、干燥，是使防水效果更为提高的手段。

(1-3)第三种，是在染色后，与纤维改质剂同浴中赋予氟系防水剂的方法。此是可使成本最为合理化的。虽可广泛地利用，也以依照原材料的方式、形状、厚度等选择构造物的加工条件为优选。在使用前述热风干燥机之后，可再以如使用加热干燥机时的相同条件，加入如2.3(1-2)中所记载的组成的纤维改质剂、以及40g/L的异丙醇及1g/L的非离子系浸透剂制作成水溶液。

2.4聚酯纤维与棉及人造丝的混纺或混用的纤维构造物

在聚酯纤维与棉或人造丝的混纺或混用的纤维构造物时，以依照其混合比率以变更处理方法为优选。

具体上，在聚酯纤维为60％以上而棉或人造丝为40％以下时，可在两种纤维的染色步骤结束后，再与纤维改质剂及氟系防水剂同浴调制，并实施：压染-干燥-热处理-退浆(desizing)-水洗-干燥的加工。纤维改质剂与氟系防水剂的混浴比例及压染方法、及其它的操作可如同2.3(1-2)及2.3(1-3)中所记载。

在聚酯纤维为55％以下而棉或人造丝为45％以上时，可在两种纤维以设定的染料方法染色后，再以连续吸浸水溶液法，实施赋予纤维改质剂的处理。

所谓连续，是指精练机、水洗机、松弛机、连续反应染色机等而言。其槽以使用7个槽以上为优选。如使用前3个槽作为赋予纤维改质剂的槽，使用后2个槽作为退浆槽，其余的2个槽用以水洗。然而，在前面的赋予纤维改质剂的槽的滞留通过时间无法保持在90秒时，则以增加1个槽成为4个槽为优选。

基本上，以依照2.1(1-2)中所记载的加工方法的条件，或以处理染浴槽组成为：50至100g/L的纤维改质剂、5g/L的碳酸钠、20g/L的无水硫酸钠为优选。其中以第一槽的浴温为60℃，第二槽及第三槽的浴温为90℃为优选。在使用第四槽时，一般同样设为90℃。热水水洗，在40℃下使用1至2槽个操作。干燥，一般在80至130℃下进行。

其次，再进入赋予氟系防水剂的加工步骤。压染浴的组成条件，以与2.1(1-3)中所记载的加工条件相同为优选，T/C混或T/R混的纤维构造物，以在以纤维改质剂前处理时，预先于最初的压染浴中追加5g/L的纤维改质剂为优选。使碳数6以下的氟系防水剂以纯成分浓度30％、浴浓度70g/L、碾压率60％以成为42g/kg的量附着于纤维构造物时，即以换算纯成分各约13g/kg附着。以此为标准，再决定压染记载的同浴水溶液组成。之后再加入40g/L的异丙醇及1g/L的非离子系浸透剂，并依照2.3(1-2)中所记载的条件实施加工。

2.5丙烯酸纤维

丙烯酸纤维，是以丙烯腈为主成分，再以多种多样的制法制造。其组成复杂，但大致可分为2种。一种是纤维中含有磺基或磺酸酯基等酸性基，并以阳离子染料染色的群。另一种是纤维中含有乙烯吡啶或丙烯酰胺等的碱性基，并可以酸性染料染色的群。但是对此类的任意共聚物，形成本发明纤维改质剂的骨架的反应混合物，即2,6-二氯-4-羟基-1,3,5-三嗪钠盐与二胺苯磺酸碱盐的反应混合物，对丙烯酸纤维的此2群，均可形成离子键或共轭键。即，纤维改质剂可强力地保持而固定化，因此提高与防水剂的亲和性而促进反应，借此赋予其具更恒久/耐久性的防水性能。

然而，丙烯酸纤维与纤维改质剂的反应快速，因此以避免同浴染色为优选。此是由于在同浴染色时，会有染花的情形。将单独进行染色的丙烯酸纤维构造物，在新浴中依照纤维改质剂的批式水溶液吸浸法，进行前处理。其中的水溶液组成，作成例如：10至15％o.w.m的纤维改质剂、2g/L的乙酸(48％)、5g/L的乙酸钠、10g/L的无水硫酸钠。从30℃以下的水浴溶液开始，先以2℃/分钟的速度升温，在其达80℃后再保温10分钟。之后再以2℃/分钟的速度升温，在其达95℃后，再保温30分钟。其后，使其冷却至40℃再进行排水，并进行热水清洗、脱水及干燥。

丙烯酸纤维，在含水状态时具有易于伸展的性质，因此以使用无张力式干燥机为优选。

其次，再进行氟系防水剂的赋予。氟系防水剂的赋予，是依压染-干燥-热处理进行。其中的压染，可如2.1(1-3)及2.3(1-2)中的所记载的操作。干燥方面，一般是以60至120℃的温度操作。热处理方面，更优选以160℃至180℃、热处理时间40秒的网输送带型定型机。

与丙烯酸纤维的混纺或混用的纤维构造物方面，羊毛、纤维素系纤维、尼龙、聚酯纤维的所有此类丙烯酸纤维均具有阳离子性。其具恒久/耐久性的防水加工处理方面，可依照2.5中所记载的批式水溶液吸浸法进行加工处理，再使用氟系防水剂即可得恒久性的耐久防水性。

2.6乙酸酯纤维

乙酸酯纤维，是纤维素系纤维的羟基被乙酰化的乙酰纤维素，可例举如54至56％乙酰化度的二乙酸酯及62至63％乙酰化度的三乙酸酯。这些种类均为热塑性、吸湿性低、可保持疏水性能。其中多数是经分散染料染色，但是染色坚牢度并无法提高。

近年来，此类纤维以颜料树脂染料进行压染者增多。以该加工方法，在本发明中，也可确定可以连续压染干燥热处理的方法，有效率地赋予纤维改质剂。伴随其赋予的保持固定化，可使目前为止无法达成的恒久/耐久性的防水加工成为可能。

此可由作为纤维改质剂的反应混合物中的2,6-二氯-4-羟基-1,3,5-三嗪钠盐(分子量188)及二胺基苯磺酸碱盐(分子量210)推测，由于其分子远比染料为小，推想在乙酰纤维素中应可通过热运动(伯朗运动)而易于进入葡萄糖中。

压染浴液的组成是：50至100g/L的纤维改质剂、5g/L的碳酸钠、20g/L的无水硫酸钠，而纤维改质剂，宜使纤维重量每kg在潮湿时可保持30g以上的方式调整碾压率而进行加工。

在压染之后，以于60至120℃下缓慢干燥，再实施次一步骤的氟系防水加工步骤为优选。氟系防水加工的条件是以与2.1(1-3)及2.3(1-2)中所记载的相同条件操作，即可得到具恒久/耐久性的防水性能。

〔任意成分〕

本发明中，也可使用碳酸钠及硫酸钠。此等物质，是在纤维染色时一般所使用，在本发明中使用时，推想可使纤维改质剂进入纤维构造物的内部，其结果，使防水剂也可在纤维内部与纤维改质剂进行反应。

辅助剂方面，可使用：甲酸、乙酸、苹果酸、柠檬酸等羧酸或羟基羧酸。

也可使用碳数1至4的低级醇。其中以使用异丙醇为优选。由于反应混合物会有凝集的情形，低级醇可使其分散。低级醇另外也有浸透剂的作用。

反应促进剂或交联剂方面，可使用嵌段异氰酸酯及异氰酸酯(如日本明成化学公司制造，明化纳特NEO(Meikanate NEO)、明化纳特MO(Meikanate MO))。嵌段异氰酸酯以使用在天然纤维中，异氰酸酯以使用在化学纤维中为优选。在其使用时，由于其与纤维改质剂、及碳数6以下的氟系防水剂反应而可更为强固。

本发明，在制造纤维构造物或防水性纤维构造物时，也可依照其必要，再使用如：染料、柔软剂、紫外线吸收剂、聚二烯丙基二甲铵盐等的抗静电剂(如日本明成化学公司制造，商品名为「底列特2000」)等。

〔纤维制品〕

如依本发明，可对几乎所有纤维组成显示有效的防水性的提高。因此，可扩大消费生活型态的范围，也可提供愉悦及舒适。

具体地，可在：使用棉的牛仔裤及牛仔布的滑雪装/雪地滑板用的制服、毛的登山防寒雨衣、丙烯酸树脂的防寒衣等方面活用。另一方面也可在产业界方面的水电工作服，特别是渔业相关的水产加工业中作为全季节性衣料的各种纤维构造物中选择。

因此，以本发明的制造方法所得到的防水性纤维构造物，可制造包含：所有运动服装类；休闲服装类；套装类、衬衫类、大衣类、裤类、下装类、裙类；其它毛线类的衣物品的所有种类。

此外，也可制造：在使用水的环境中穿着的纤维制品，如：工作服类、围兜类、帽类；在与水或水分相关的样态中使用的纤维制品，如：伞·鞋·皮包类、帐篷类、睡袋类、地板铺片、桌巾类、滑翔翼相关类、降落伞类、汽车安全座椅类、车用罩类、游艇用罩类、船舶救生艇用罩类、和式门用布帛类、贴壁材料类、宠物相关用类等。

[实施例]

以下再以实施例更详细说明本发明，但是本发明并不受此等实施例的限定。

实施例1

先将棉100％轧别丁30号经纬线交织布(织成的宽152cm、长50m、重量34.56kg)，以阴丹士林染料(也称为还原性染色染料＝瓮染料)进行：连续压染-干燥-还原汽蒸·皂洗-干燥步骤的操作，即可得到染色成品。再以其预备300m(总重207.36kg)。之后将该染色成品，以浴中吸浸法赋予纤维改质剂。再将其干燥，并使用氟系防水剂进行：压染-干燥-热处理操作，即可得到防水性棉织布。以下，再更具体地叙述其操作。

(1)经纤维改质剂的前处理

称取2,6-二氯-4-羟基-1,3,5-三嗪钠盐与二胺基苯磺酸钠盐的反应混合物纯成分10质量％的水溶液，使相对于纤维重量成为16％owm(33.18kg)的量。之后将其投入液流式染色机(Circular)(日本日阪公司制造)中。

再将5g/L(12kg)的碳酸钠及10g/L(24kg)的硫酸钠(无水芒硝)，以水或温水溶解，再投入前述染色机中。并调其全量成为2400L。之后，再将染色棉织布投入，并以布速度230m/分钟，运转前述染色机。此外此时染色机内的溶液的pH为7.4。

之后，再以2℃/分钟的速度升温至60℃并运转10分钟。又再以2℃/分钟升温至90℃并运转30分钟。之后使其冷却至60℃，并停止运转、排液、吸水、再开始运转，之后以40℃进行热水水洗10分钟。其后再次停止运转，并进行：排液、吸水，再次运转10分钟后，将布材由染色机中取出。之后，再将棉织布进行拉伸、水洗的操作，并以轧辊碾压，再于110至130℃下以32线筒式干燥机干燥。

(2)氟系防水剂的赋予

其次，再调制含：55g/L的氟系防水剂(C6，碳数6的成分及异氰酸酯的混合物，日本Clariant公司制造，NUVA·N2114)及0.25g/L的苹果酸的pH 5.2的水溶液。以此为压染液，准备200L。

之后于加入该压染液的浴液中，将经前处理的棉织布浸渍，再以轧辊碾压。之后又再一次反复操作(2次浸渍2次碾压)。其中，其碾压率为65％。

该经碾压的棉织布，再以附感应区气相红外线装置干燥机干燥至40％左右，继续再以32线筒式干燥机使其完全干燥。

之后，以连续10箱(ch)的针梳拉幅机实施热处理。该热处理是以160℃×2ch、185℃×8ch，而以10箱的滞留处理时间26秒钟进行操作。

之后，再以5t的棉织布压光机(cotton calender)调整手感完成加工，即可得到防水性棉织布。

再以如此操作赋予其防水性的棉织布进行各种试验。其试验项目、试验方法，与试验结果同时见表1。

比较例1

除了不使用纤维改质剂以外，进行如同实施例1的操作，制得防水性棉织布。其中压染液的组成为：55g/L的氟系防水剂No.N2114、3g/L的三聚氰胺树脂M-3、0.2g/L的催化剂(日本住友化学公司制造的有机胺系催化剂ACX)。之后再如实施例1进行同样试验。并将其结果记载于表1中。此外表中试验结果的数值以「级数」表示。

[表1]

100％棉织布

处理条件：洗涤JISL0217-105法风干重复操作

石油溶剂干洗以商业干洗操作1次

实施例2

先将100％毛纺的52/1号线2/2号哔叽，以1：2型含金染料加以染色。该经过染色的布，再以纤维改质剂以浴中吸浸法进行前处理。其次，再进行防水处理，即可得到防水性毛纺哔叽。以下，再更具体地叙述其操作。

(1)经纤维改质剂的前处理

先在绞盘中，投入：20％owm的纤维改质剂纯成分10质量％溶液、2g/L的48％乙酸水溶液。其次，将该已染色的毛纺哔叽投入该绞盘中。之后调整绞盘内溶液的pH为5.2。其中的处理浴量，1ton浴比为1：30。

之后由浴温30℃开始操作，先以1℃/分钟的速度升温，在其达60℃后，再以定温运转15分钟。之后再次以2℃/分钟的速度升温，在其达80℃后，再运转30分钟。其后使其冷却至50℃，再排液，并以40℃热水水洗，再以水洗10分钟。之后，由绞盘取出毛纺哔叽，进行拉伸，再以轧辊碾压。之后使用4段干燥机，在110至120℃下进行干燥。(2)氟系防水剂的赋予

其次，再制作：47g/L的氟系防水剂(日本Clariant公司制造，NUVA-No.N2114)、5g/L的异丙醇、0.15g/L的苹果酸的浴液。并以此作为压染液。

再使用预备浸渍槽，使已经过干燥的毛纺哔叽，充分浸透该压染液。之后，以轧辊碾压至碾压率75％。再使用4段干燥机，以110至120℃缓慢充分干燥。

其次，再以针梳拉幅机进行170℃×35秒钟的热处理，并经纸板压光/强力蒸绒的步骤而完成加工，得到防水性毛纺哔叽。之后进行如实施例1的同样试验。并将其结果记载于表2中。

比较例2

除了不使用纤维改质剂以外，进行如同实施例2的操作，制得防水性毛纺哔叽。其中压染液的组成为：70g/L的氟系防水剂(C8，日本旭化成公司制造，AsahiGuard AG7600)、5g/L的异氰酸酯(日本明成化学公司制造，明化纳特NEO)、0.5g/L的乙酸(48％)、10g/L的抗静电剂(低列特2000，日本明成化学公司制造)，并使碾压率为72％。之后，再进行如同实施例2的试验。并将其结果记载于表2中。

[表2]

100％毛织布

处理条件：洗涤JISL0217-105法风干重复操作

石油溶剂干洗以商业干洗操作1次

实施例3

先准备400m(总重量148kg)的100％尼龙6布110t-20f牛津布148cm×50m＝18.5kg，该布再以喷射式染色机2200L(浴比为1：15)，进行染色水洗·固色处理(使用酚系合成固色剂)。之后，对其以纤维改质剂以浴中吸浸法操作，其次再使用氟系防水剂，得到防水性尼龙6。以下，再更具体地叙述其操作。

(1)经纤维改质剂的前处理

先将以：20％owm(29.6kg)的纤维改质剂的纯度15％的水溶液、0.25g/L的苹果酸所调制的浴液投入染色机中。再于其中投入染色后的尼龙6，再于浴液温度30℃下开始运转。之后先以布的速度380m/分钟、2℃/分钟的速度升温，在其达到60℃后，再于定温下运转15分钟。之后又以2℃/分钟的速度升温，在其达到90℃后，再运转20分钟。在其冷却至60℃后，再进行排液、热水水洗、水洗的操作。之后由染色机将尼龙6布材取出，进行拉伸，再以轧辊进行碾压。之后以短悬挂(short loop)方式在120℃下干燥。

(2)氟系防水剂的赋予

其次，再加入：90g/L的氟系防水剂(C6，日本旭化成公司制造，AsahiGuard E-082(作为PFOA对策品))、5g/L的实施例1中所调制的纤维改质剂、0.25g/L的苹果酸、3g/L的嵌段异氰酸酯、40g/L的异丙醇，并调其全量为400L作为压染液。

之后以预备浸渍槽，使尼龙6布材充分地浸透在该压染液中。在确定压染液均渗入至尼龙丝的深部之后，再以2次浸渍2次压轧，并对布材使用该压染液。之后以轧辊均一地碾压。使其碾压率为45％。

之后以附感应区气相红外线装置的筒式干燥机，将经碾压的尼龙6布材在120℃下进行干燥。

其次，再使用10箱的拉幅机，进行热处理。该热处理，是以设定最初的2箱温度为160℃，其次的4箱温度为180℃，后面的4箱温度为190℃，而10箱的滞留时间为28秒进行操作。

之后再经过冷压机5ton调整手感即可完成加工，即可得到防水性的尼龙6。之后，再如实施例1同样进行试验。并将其结果记载于表3中。

比较例3

除了不使用纤维改质剂以外，进行如同实施例3的操作，制得防水性尼龙6。其中，压染液的组成，为：90g/L的氟系防水剂(C8，日本旭化成公司制造，AsahiGuard GS-10)、5g/L的三聚氰胺树脂M-3、0.3g/L的催化剂(日本住友化学公司制造的有机胺系催化剂ACX)、5g/L的嵌段异氰酸酯(日本明成化学公司制造，明化纳特ME)、0.25g/L的苹果酸、8g/L的抗静电剂(聚二烯丙基二甲铵盐)；热处理方面，以设定最初的2箱温度为160℃，其余的8箱温度为180℃，10箱的滞留时间为23秒进行操作。之后再如同实施例3进行试验。并将其结果记载于表3中。

比较例4

除了不使用纤维改质剂以外，进行如同实施例3的操作，制得防水性尼龙6。此外，其中的压染液的组成为：90g/L的氟系防水剂(C6，日本旭化成公司制造，AsahiGuard E-082)、3g/L的嵌段异氰酸酯、40g/L的异丙醇、5g/L的三聚氰胺树脂M-3、0.3g/L的催化剂(日本住友化学公司制造的有机胺系催化剂ACX)。之后，再如同实施例3进行试验。并将其结果记载于表3中。

[表3]

100％尼龙织布

处理条件：洗涤JISL0217-105法风干重复操作

石油溶剂干洗以商业干洗操作

实施例4

将100％聚酯纤维的塔夫塔绸82.5t-36f总编织密度196的织布，使用分散染料进行喷射式染色，将其染为藏青色。再以该聚酯织布，供纤维改质剂前处理。前处理以连续干热法操作。之后，再使用经PFOA对策的氟系防水剂，进行压染干燥及热处理。以下，再更具体地叙述其操作。

(1)经纤维改质剂的前处理

先以：100g/L的纤维改质剂纯成分15％的水溶液、0.25g/L的苹果酸、20g/L的异丙醇调制成压染浴。再于该压染浴中浸渍该聚酯织布，并以轧辊等均一碾压。使其碾压率为35％。之后再于110至120℃下进行干燥。其次，再以7箱的拉幅机以160℃×22秒处理。

(2)氟系防水剂的赋予

其次，再调制：110g/L经PFOA对策的氟系防水剂(Clariant公司制造NUVA-N2114)、0.15g/L的苹果酸、40g/L的异丙醇的压染浴，并将聚酯织布压染。再以轧辊进行碾压。使其碾压率为30％。该干燥是使用附感应区气相红外线装置的筒式干燥机，于90至110℃下进行干燥。

其次，再进行热处理。热处理的操作，是在10箱的针梳拉幅机中，以最初的2箱温度设定为160℃，其次的4箱温度设定为180℃，最后的4箱温度设定为190℃，10箱的滞留时间为28秒。

在冷却后，再于常温下通过纸压光机将白粉斑消去完成加工，得到防水性聚酯织布。之后再如同实施例1进行试验。并将其结果记载于表4中。

实施例5

实施例4中，与染色为不同浴中进行经纤维改质剂的前处理，实施例5中，则与染色同浴操作，以连续干热法进行经纤维改质剂的前处理。以下，再更具体地叙述其操作。

先准备1500m(总重量219kg)如同实施例4中所使用的聚酯塔夫塔绸50m(7.3kg)。再于喷射式染色机2管中，以藏青色分散染料及预定的分散剂及助剂调制染液浴。其中，再将10％o.w.m(21.9kg)量的纤维改质剂纯度15％的药品在进行稀释的同时投入染液浴中。再调其全液量为2700L，并将聚酯塔夫塔绸投入，以浴比1：12进行染色。染色是以维持预定的条件进行操作。以135℃×25分钟进行染色后，再使其冷却至70℃。其次，再经排液、吸水、水洗、以定法还原洗净、热水水洗及水洗后将其由染色机取出。该经拉伸-水洗-干燥的聚酯塔夫塔绸再进行防水加工。

之后如实施例4的调制，准备5g/L的纤维改质剂的压染浴。

以下的步骤以与实施例4几乎相同的条件进行加工，可得到防水性聚酯塔夫塔绸。之后也进行如同实施例4的试验。并将其结果记载于表4中。

比较例5

除了不使用纤维改质剂以外，进行如同实施例4的操作，制得防水性聚酯塔夫塔绸。但是其中压染液的组成为：110g/L的氟系防水剂(Clariant公司制造NUVA-N2114)、0.15g/L的苹果酸、40g/L的异丙醇、3g/L的三聚氰胺树脂M-3、0.3g/L的催化剂，之后使用预备槽，在同时确定防水液充分浸透的下，使用压染液进行2次浸渍2次压轧。之后，再进行如同实施例4的试验。并将其结果记载于表4中。

[表4]

100％聚酯织布

处理条件：洗涤JISL0217-105法风干后重复操作

石油溶剂干洗以商业干洗操作

实施例6

先准备1000m的45％聚酯纱、55％棉的混纺CVC(以棉为主的混纺物：Chief Value Cotton)的30/s牛津织布(148cm宽×50m，布材重量18.15kg)。之后使用分散染料，将聚酯侧以热熔染色染为米黄色。该染色的布材，再使用反应染料，进行轧堆染，再于常温下使其旋转，同时进行冷轧堆染8小时。之后将其于连续平幅皂洗机中，以无水碳酸钠、碳酸氢钠及芒硝进行碱处理。其后，再经过皂洗、热水水洗、水洗、脱水碾压，再以连续干热法进行纤维改质剂的前处理。

(1)经纤维改质剂的前处理

先准备7个槽的连续水洗机，在其前4个槽中赋予纤维改质剂，并将后3个槽退浆作为水洗槽使用。前4个槽的浴液组成，为：60g/L的纤维改质剂纯成分10％溶液、5g/L的碳酸钠、20g/L的无水芒硝。又只在第一槽中以1L/分钟进行追加使组成液成为二倍浓度。各槽的温度，由前面依序各设定为60℃、90℃、90℃、90℃。前4个槽以通过滞留时间约130秒操作。后3个槽的中第一槽以40℃热水水洗，其余的2个槽进行水洗。之后，再以120至130℃的温度以短悬挂方式干燥布材。

(2)氟系防水剂的赋予

其次，再调制：70g/L的氟系防水剂(日本旭化成公司制造，AsahiGuard E-082)、3g/L的异氰酸酯(明化纳特MO)、0.25g/L的苹果酸、5g/L的纤维改质剂纯成分10％的水溶液的压染液。

之后使用预备槽，使布材中充分浸透该压染液。其次，以2次浸渍2次压轧并将布材中以压染液均一进行压染。布材，是以碾压率65％碾压。之后再以附感应区气相红外线装置的干燥机干燥至40％左右。其次，再于设定为120℃的4单元辊箱内充分干燥。

之后，以10箱(ch)的针梳拉幅机进行热处理。其中设定其前2ch的温度为160℃，后8ch的温度为190℃，并以通过滞留时间32秒操作。在其冷却后，再对应白粉斑使其通过棉织布压光机而完成加工，得到防水性布材。之后再进行如同实施例1的试验。并将其结果记载于表5中。

比较例6

除了不以纤维改质剂进行前处理，且不使用氟系防水剂(日本旭化成公司制造，AsahiGuard E082)以外，进行如同实施例6的处理。之后再进行如同实施例6的试验。并将其结果记载于表5中。

此外，处理后该布材的手感，与实施例6中完成后之物比较为不平滑及有粗硬感。同时其白粉斑单以棉织布压光机也无法消去。

[表5]

T45/C55％CVC织布

处理条件：洗涤JISL0217-105法风干后重复操作

石油溶剂干洗以商业干洗操作

实施例7

先准备5匹(总重量67.5kg)以70％丙烯酸纤维短纤/30％毛纺毛条染色斑浓灰32/1号毛的3段平织的薄起毛布材(日本东丽公司制造，切口宽度为162cm/30m/13.5kg规格)(附防寒头套夹克衫(blouson)制作的用)。再以浴中吸浸法进行纤维改质剂的前处理，之后再加予氟系防水剂。以下，再更具体地叙述其操作。

(1)经纤维改质剂的前处理

先调制：16％owm的纤维改质处理剂纯成分10％的水溶液、5g/L的乙酸(48％)、3g/L的乙酸钠的浴液。之后将上述布材投入900L的喷射式染色机中，调其浴比为1：13。之后以布速度180m/分钟，由RT开始，以2℃/分钟的速度升温，在其达到80℃之后以该温度再运转30分钟。之后，使其冷却至50℃，进行排液。纤维构造物经热水水洗及水洗后再自染色机取出，并以离心脱水机充分碾压。之后以短悬挂式干燥机，使布材在120℃下干燥后，再实施防水加工。

(2)氟系防水剂的赋予

之后调制：45g/L的氟系防水剂(Clariant公司制造，NUVA-N2114)、0.15g/L的苹果酸的压染浴。再于其中，以经短悬挂式干燥机干燥的布材浸渍，以碾压率75％碾压。之后，再以短悬挂方式在120℃下进行干燥。

其次，该碾压的布材再进行热处理。热处理，是以网输送带式3段干燥机，以170℃下4分钟，使布材停留进行操作。在其放冷后，再以刷-蒸绒调整手感，即完成加工，得到防水性的布材。之后再进行如同实施例1的试验。并将其结果记载于表6中。

比较例7

除了不使用纤维改质剂以外，进行如同实施例7的操作，制得防水性布材。此外，其中压染液的组成为：70g/L的氟系防水剂(旭化成公司制造，AsahiGuard AG970)、30g/L的异氰酸酯(日本明成化学公司制造，明化纳特NEO)、0.5g/L的乙酸(48％)、0.2g/L的异丙醇。再以碾压率75％，以与实施例7几乎相同的条件实施加工。之后再进行如同实施例7的试验。并将其结果记载于表6中。

所得到的布材不具膨松感及韧性，且回弹性也不足。

[表6]

聚丙烯酸70/毛30％混纺针织布

处理条件：洗涤JISL0217-105法风干后重复操作

石油溶剂干洗以商业干洗操作1次

实施例8

将使用经线聚三乙酸酯78t-34f/、纬线黏液人造丝137t-48f的罗缎/柞蚕绢布(grosgrain/tussah)128cm×46m/9.5kg，以分散/反应染料染为浅粉红色。再以460m该已染色的布，以浴中吸浸法实施纤维改质剂处理。其次，再以氟系防水剂处理，得到防水性三乙酸酯/人造丝织布。以下，再更具体地叙述其操作。

(1)经纤维改质剂的前处理

先在喷射式染色机中，投入：12％owm的纤维改质剂纯成分10％的水溶液、10g/L的碳酸氢钠、20g/L的无水芒硝，并调其全量为2700L。之后于其中投入该染色的布材，其浴比为1：28。

之后在常温、布速度230m/分钟下开始运转染色机，先以2℃/分钟的速度升温，在达到60℃后，再以定温运转15分钟。之后再以2℃/分钟的速度升温至90℃，进行处理30分钟。其后，再进行冷却、排液、热水水洗、水洗的操作，并由染色机取出布材。之后进行拉伸、水洗、以轧辊碾压、筒式干燥机干燥。

(2)氟系防水剂的赋予

其次，再调制：60g/L的氟系防水剂(日本旭化成公司制造，AsahiGuard E-082)、20g/L的异氰酸酯(明化纳特NEO)、20g/L的异丙醇、0.15g/L的苹果酸的溶液，作为压染液。

再使用预备槽，使经过筒式干燥机干燥的布材可充分浸透该压染液。其次，再对布材使用压染液进行2次浸渍2次压轧压染。并以碾压率70％均一地碾压。

再将此，以附感应区气相红外线装置的干燥机在110至120℃下干燥至40％。其次，以120℃以下的温度的32线筒式干燥机充分干燥。

之后，以7箱的针梳拉幅机，进行热处理。其中设定最初的2箱温度为160℃，其余的5箱温度为180℃，并以滞留时间25秒处理。将其放冷后，使其通过棉织布压光机消去白粉斑。在调整其手感后，即完成加工。之后再进行如同实施例1的试验。并将其结果记载于表7中。

比较例8

除了不以纤维改质剂进行前处理以外，如同实施例8的操作，进行防水加工。但是由事前已确定的试验结果，可知在手感方面有粗硬感而不符合该布材的质感，因此在压染浴中，再追加3g/L作为柔软剂的胺基硅氧烷(日本日华化学公司制造)。之后再进行如同实施例8的试验。并将其结果记载于表7中。

[表7]

聚三乙酸酯/人造丝交织布

处理条件：洗涤JISL0217-105法风干后重复操作

石油溶剂干洗以商业干洗处理1次

实施例9

将100％聚酯的塔夫塔绸布材(单位布料重量96g/m²)，以分散染料染成黑色后，再以同样的喷射式染色机，以浴中吸浸法实施纤维改质剂的前处理。其次，再使用氟系防水剂操作，得到防水性聚酯塔夫塔绸。以下，再更具体地叙述其操作。

(1)经纤维改质剂的前处理

在喷射式染色机中，投入20％o.w.m的纤维改质剂纯成分10％的水溶液后，再以氢氧化钠，调整染色机内水溶液的pH为13.5。并将全量调为1500L。使其浴比为1：10。再于常温下运转5分钟。之后，先以2℃/分钟的速度升温，在其达到80℃后再于定温下运转20分钟。使其降温至40℃之后即进行排水。再进行水洗、酸的中和、水洗，之后由染色机将布材取出，进行拉幅干燥。

(2)氟系防水剂的赋予

其次，再调制含：60g/L的氟系防水剂(日本旭化成公司制造，AsahiGuard E-081)、及5g/L的异氰酸酯(日本明成化学公司制造，明化纳特NEO)、20g/L的异丙醇、0.5g/L的甲酸的溶液，作为压染液。

之后使用预备槽，使经过拉幅干燥的布材可充分浸透该压染液。其后，以1次浸渍1次压轧压染将布材浸渍在压染液中。在以碾压率70％碾压后，再以拉幅干燥机，并在120℃下干燥60秒钟。

之后使用相同的干燥机，进行热处理。其中所有的箱均设定为180℃并以滞留时间40秒处理。冷却后，再以洗涤染色机调整手感10分钟，即完成加工。之后进行再如同实施例1的试验。并将其结果记载于表8中。

比较例9

除了纤维改质剂是以2-羟基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪钠盐取代以外，如实施例9的同样处理。之后，再进行如同实施例9的试验。并将其结果记载于表8中。

[表8]

100％聚酯塔夫塔绸

试验方法：JIS-L-1092 纤维制品的防水性试验法

7.2防水度试验(喷雾试验)

洗涤方法：JIS-L-1096(G法)洗衣机试验法

试验机关：京都府纤维·机械金属振兴所

实施例10

将100％尼龙的塔夫塔绸布材(单位布料重量120g/m²)，以酸性染料染为黑色后，再实施固色处理。之后以相同的喷射式染色机，以浴中吸尽法实施纤维改质剂的前处理。

(1)经纤维改质剂的前处理

在喷射式染色机中，投入15％o.w.m的纤维改质剂纯成分10％的水溶液后，再以柠檬酸，调整染色机内水溶液的pH为5.0。再调其全量为2000L。并以浴比为1：15，在常温下运转5分钟。之后，先以2℃/分钟的速度升温，在其达到90℃后，再于定温下运转30分钟。之后使其降温至40℃并进行排水。经过热水水洗、水洗，再自染色机取出布材，实施拉幅干燥。

(2)氟系防水剂的赋予

防水加工的条件与实施例9相同。再进行如同实施例9的试验。并将其结果记载于表9中。

比较例10

除了纤维改质剂是以2-羟基-4,6-二氯-1,3,5-三嗪钠盐取代以外，如实施例10的同样处理。之后再进行如同实施例10的试验。并将其结果记载于表9中。

[表9]

试验方法A：JIS L-0217 103法悬吊干燥重复操作10次

(烫整条件 JIS L-1095 302法使用布片)

B：JIS L-1092 四氯乙烷 转筒干燥重复5次操作

(烫整条件 JIS L-1095 302法使用布片)

检查机关：旧财团法人 日本化学纤维试验协会

Claims (10)

1.一种纤维构造物的制造方法，其特征在于，包含：将作为纤维改质剂的(A)2,6-二氯-4-羟基-1,3,5-三嗪钠盐、与(B)二胺基苯磺酸碱盐的反应混合物使用于纤维构造物中，其中，(A)与(B)的摩尔比为(A)：(B)＝1：1至1：3。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，包含在含所述反应混合物的水溶液中使纤维构造物浸透的步骤；及以60至135℃对所述纤维构造物进行热处理的步骤。

3.根据权利要求2所述的制造方法，其特征在于，将所述热处理进行10至40分钟。

4.根据权利要求1至3任一项所述的制造方法，其特征在于，所述纤维构造物是：纤维素系纤维、动物性纤维、乙酸酯系纤维、PVA纤维、PVC纤维、尼龙6纤维、尼龙66纤维、聚酯纤维、聚醚系纤维、丙烯酸系纤维、这些的混纺或混用物。

5.一种防水性纤维构造物的制造方法，其特征在于，包含在以权利要求1至4任一项所述的制造方法得到的纤维构造物中，赋予碳数6以下的氟系防水剂的步骤。

6.根据权利要求5所述的防水性纤维构造物的制造方法，其特征在于，包含在含有碳数6以下的氟系防水剂的水溶液中，使以权利要求1至4任一项所述的制造方法所得到的纤维构造物浸透的步骤；及以150至190℃对所述纤维构造物进行热处理的步骤。

7.根据权利要求5或6所述的制造方法，其特征在于，将热处理进行20至240秒钟。

8.根据权利要求5至7任一项所述的制造方法，其特征在于，氟系防水剂为含全氟己基的化合物或含全氟丁基的化合物。

9.根据权利要求5至8任一项所述的制造方法，其特征在于，氟系防水剂的赋予量，换算为纯成分，在潮湿时为1至10％o.w.m。

10.一种纤维制品，其特征在于，是由根据权利要求5至9任一项所述的制造方法制造的防水性纤维构造物形成的。