CN105026528A - 甲烷气体浓缩方法 - Google Patents

Abstract

在通过PSA将甲烷气体浓缩的情况下，使甲烷浓度进一步提高。在设置填充有吸附煤矿气体中的甲烷气体的吸附材料（A11～A41）的吸附塔（A1～A4）来进行PSA循环的情况下，对于吸附塔（A1～A4）分别作为中间压状态而设定吸附塔（A1～A4）内压力不同的多个压力状态；作为均压（降压）工序而进行：初级均压（降压）工序，将高压状态的吸附塔（A1～A4）内的气体向比该吸附塔（A1～A4）上部低压的中间压状态的其他吸附塔（A1～A4）上部移送，使吸附塔（A1～A4）内的压力成为高压侧的中间压状态；和最终均压（降压）工序，将处于比低压状态高压的高压侧的中间压状态的吸附塔（A1～A4）内的气体向低压状态的其他吸附塔（A1～A4）移送，使吸附塔（A1～A4）内的压力成为低压侧的中间压状态。

Description

甲烷气体浓缩方法

技术领域

本发明涉及一种甲烷气体浓缩方法，设置有4座以上填充有吸附甲烷气体的吸附材料的吸附塔，并且关于上述吸附塔分别执行PSA（变压吸附；Pressure Swing Adsorption）循环，所述PSA循环依次重复以下工序：吸附工序，在大气压附近的高压状态下接受甲烷气体的供给，将甲烷气体吸附到上述吸附材料中；均压（降压）工序，结束吸附工序，将处于高压状态的吸附塔内的气体向更低压状态的其他吸附塔移送，使吸附塔内成为中间压状态；减压工序，在通过均压（降压）工序而使塔内压力下降后，进而将上述吸附材料减压至低压状态，使吸附在上述吸附材料中的甲烷气体解吸并将其回收；均压（升压）工序，结束减压工序，从处于更高压状态的其他吸附塔内接收气体，使吸附塔内成为中间压状态；和升压工序，在通过均压（升压）工序使塔内压力上升后，进而向上述吸附塔内供给升压用气体，将上述吸附材料恢复为能够选择性地吸附甲烷气体的高压状态。

背景技术

在有效利用可燃性气体的情况下，需要从含有可燃性气体的原料气体将空气等气体分离，并将可燃性气体浓缩至适当的浓度范围。提出了各种这样的将可燃性气体浓缩的装置及方法，但是提出有以下发明：作为含甲烷气体而以从煤矿产生的气体（所谓的煤矿气体）作为原料气体，使用吸附材料从该原料气体中将空气（主要含有氮、氧、二氧化碳）分离，将甲烷气体浓缩而利用。

即，在专利文献1中，提出了以下的装置及方法的发明：将与氮相比甲烷气体的吸附速度非常慢的天然沸石作为吸附材料使用（换言之，使用相对于甲烷气体优先地吸附氮、氧、二氧化碳的吸附材料），将煤矿气体通过压缩机等向填充有该吸附材料的吸附塔导入直到成为预定压力，先使煤矿气体中含有的氧、氮、二氧化碳吸附到吸附塔的近前部（下部），使吸附速度慢的甲烷气体吸附到吸附塔的里部（上部），再将该甲烷气体从吸附塔的上部放出直到成为大气压，将甲烷气体浓缩。

由此，能够使用吸附材料从作为原料气体的煤矿气体将空气分离，将甲烷气体浓缩，并将该浓缩的甲烷气体作为燃料等利用。

即，作为PSA循环，设想了设置有控制机构的结构，所述控制机构依次执行：可燃性气体吸附工序，利用供给放出机构向吸附塔供给原料气体并且从吸附塔放出排气；和可燃性气体解吸工序，利用收集机构将解吸的可燃性气体收集。

此外，作为这样的PSA循环，可以考虑通过进行以下两个均压工序，将各吸附塔中的升压、降压所需要的能量效率改善，并且提高要浓缩的气体的回收率：结束吸附工序并将处于高压状态的吸附塔内的气体向更低压状态的其他吸附塔移送来使吸附塔内成为中间压状态的均压工序、和结束减压工序并从处于更高压状态的其他吸附塔内接收气体来使吸附塔内成为中间压状态的均压工序。

另外，在本发明中，在进行均压工序的一对吸附塔中区别记载了以下两个均压工序：对于使气体向其他塔移送而使内部降压的吸附塔为均压（降压）工序，对于接收来自其他塔的气体而使内部升压的吸附塔为均压（升压）工序。

此外，还在专利文献2中公开了一种氦气的浓缩方法：设置有4座填充有吸附甲烷气体及氮的吸附材料的吸附塔，关于上述吸附塔分别执行PSA循环，所述PSA循环进行：吸附工序，接受含氮甲烷气体的供给，将甲烷气体吸附到上述吸附材料中并且将氦气回收；均压（降压）工序，结束吸附工序，将处于高压状态的吸附塔内的气体向更低压状态的其他吸附塔移送，使吸附塔内成为中间压状态；减压工序，在通过均压（降压）工序使塔内压力下降后，进而将上述吸附材料减压至低压状态，使吸附在上述吸附材料中的甲烷气体解吸；均压（升压）工序，结束减压工序，从处于更高压状态的其他吸附塔内接收气体，使吸附塔内成为中间压状态；和升压工序，在通过均压（升压）工序使塔内压力上升后，进而向上述吸附塔内供给升压用气体，将上述吸附材料恢复为能够选择性地吸附甲烷气体的高压状态，在该情况下，作为上述中间压状态而设定吸附塔内压力不同的两个压力状态，作为上述均压（降压）工序，包含：初级均压（降压）工序，将高压状态的吸附塔内的气体向比该吸附塔低压的中间压状态的其他吸附塔移送，使吸附塔内的压力成为高压侧的中间压状态；和最终均压（降压）工序，将处于比低压状态高压的上述高压侧的中间压状态的吸附塔内的气体向低压状态的其他吸附塔移送，使吸附塔内的压力成为低压侧的中间压状态，上述均压（升压）工序包含：初级均压（升压）工序，将上述高压侧的中间压状态的吸附塔内的气体接收到低压状态的吸附塔内，使吸附塔内的压力成为低压侧的中间压状态；和最终均压（升压）工序，将高压状态的其他吸附塔内的气体接收到上述低压侧的中间压状态的吸附塔内，使吸附塔内的压力成为高压侧的中间压状态。

专利文献1：日本特开昭58－198591号公报

专利文献2：日本特表平02－503553号公报（特别是图3）。

发明内容

上述专利文献2所公开的技术是用来将没有被吸附材料吸附的氦气回收的技术，但也是将在减压工序中被吸附的甲烷气体回收的技术，所以可以理解的是，不论在煤矿气体中是否含有氦，都能够作为将煤矿气体中的甲烷气体浓缩的技术利用。

但是，上述技术由于是将没有被吸附材料吸附的氦气回收的技术，所以在将被吸附材料吸附的甲烷回收的情况下，关于被回收的甲烷的回收率及浓度没有探讨，特别是关于为了使回收的甲烷的浓度提高而应该如何应用专利文献2所公开的技术，关于运转条件等各种参数，与回收的甲烷浓度的关系都不清楚，所以难以简单地找到适合的条件，关于是否真正能够应用还有疑问。

于是，本发明鉴于上述情况，目的是提供一种在通过PSA将甲烷气体浓缩的情况下能够使甲烷浓度进一步提高的甲烷气体浓缩方法。

〔结构1〕

用于达到上述目的的本发明的甲烷气体浓缩方法的特征结构在于以下方面，一种甲烷气体浓缩方法，，设置有4座以上填充有吸附材料的吸附塔，所述吸附材料吸附含甲烷气体中的甲烷气体，并且关于上述吸附塔分别执行变压吸附循环，所述变压吸附循环依次重复：吸附工序，在大气压附近的高压状态下从吸附塔下部接受含甲烷气体的供给，将甲烷气体吸附到上述吸附材料中，并且将以空气为主要成分的废气从吸附塔上部放出；均压（降压）工序，结束吸附工序，将处于高压状态的吸附塔内的气体向更低压状态的其他吸附塔移送，使吸附塔内成为中间压状态；减压工序，在通过均压（降压）工序而使塔内压力下降后，进而将上述吸附材料减压至低压状态，使吸附在上述吸附材料中的甲烷气体解吸并从吸附塔下部将其回收；均压（升压）工序，结束减压工序，从处于更高压状态的其他吸附塔内接受气体，使吸附塔内成为中间压状态；升压工序，在通过均压（升压）工序使塔内压力上升后，进而从吸附塔上部向上述吸附塔内供给升压用空气，将上述吸附材料恢复为能够选择性地吸附甲烷气体的高压状态，其中，上述吸附材料具有在大气压附近的高压状态下选择性地吸附空气中含有的甲烷气体并在低压状态下使所吸附的甲烷气体解吸的特性，并且具有在使甲烷气体解吸时使空气优先地解吸的特性，作为上述中间压状态，设定了吸附塔内压力不同的多个压力状态，作为上述均压（降压）工序，包含：初级均压（降压）工序，将高压状态的吸附塔内的气体向比该吸附塔低压的中间压状态的其他吸附塔移送，使吸附塔内的压力成为高压侧的中间压状态；和最终均压（降压）工序，将处于比低压状态高压的上述高压侧的中间压状态的吸附塔内的气体向低压状态的其他吸附塔移送，使吸附塔内的压力成为低压侧的中间压状态，上述均压（升压）工序包含：初级均压（升压）工序，将上述高压侧的中间压状态的吸附塔内的气体接收到低压状态的吸附塔内，使吸附塔内的压力成为低压侧的中间压状态；和最终均压（升压）工序，将高压状态的其他吸附塔内的气体接收到低压侧的中间压状态的吸附塔内，使吸附塔内的压力成为高压侧的中间压状态，从进行上述均压（降压）工序的吸附塔向进行上述均压（升压）工序的吸附塔，从吸附塔上部跨越吸附塔上部地移送气体。

〔作用效果1〕

根据上述结构，由于具备上述现有的可燃性气体浓缩装置的基本结构，所以使甲烷气体吸附在上述吸附塔中，通过依次进行吸附工序和解吸工序，能够进行甲烷气体的浓缩。

在上述结构中，吸附材料具有在大气压附近的高压状态下选择性地吸附空气中含有的甲烷气体且使所吸附的甲烷气体在低压状态下解吸的特性，并且具有当在低压状态下使甲烷气体解吸时使甲烷气体以外的气体优先地解吸的特性。即，具有这样的特征：在使甲烷气体解吸时，在解吸开始初期，与甲烷气体相比空气优先地开始解吸，但随着继续解吸操作，甲烷气体的解吸比例增加。

因此，如果在吸附工序后进行初级均压（降压）工序，则在供给到吸附塔中的气体中，首先将在吸附塔内没有填充有吸附材料的空间的气体及未吸附到吸附材料中的气体优先地从吸附塔排出。这里，由于对吸附塔从吸附塔下部供给甲烷气体并且将废气从吸附塔上部放出，所以该吸附塔内的吸附在吸附材料中的甲烷浓度成为越靠下部越浓而越靠上部越淡的状态。因此，在均压工序中，如果将吸附塔内减压至将已吸附在吸附材料中的气体放出的程度，则根据上述吸附材料的特性，也有时将吸附在吸附材料中的气体中的空气优先地从吸附材料放出，在初级均压（降压）工序中，从结束了吸附工序的吸附塔将甲烷含有率特别低的气体排出，然后逐渐将甲烷浓度高的气体排出。

即，从上述吸附塔放出的气体越是初期则甲烷浓度越低，随着反复进行均压（降压）工序而变浓。

进而，由于在进行均压（降压）工序且进行最终均压（降压）工序的阶段中，根据上述吸附材料的特性，进一步将甲烷含有率高的气体排出，所以能够提高吸附在吸附塔内的吸附材料中的甲烷的纯度。

此外，如果从进行上述均压（降压）工序的吸附塔向进行上述均压（升压）工序的吸附塔从吸附塔上部跨越吸附塔上部移送气体，则吸附在吸附塔内的吸附材料中的甲烷的浓度梯度被保持为越靠上部甲烷浓度越淡而越靠下部甲烷浓度越高的状态。

因此，如果在均压（降压）工序后进行将甲烷气体从吸附塔下部回收的减压工序，则容易将高浓度的甲烷气体回收。

在上述均压（升压）工序中，例如在初级均压（升压）工序中，吸附塔接收来自进行最终均压（降压）工序的吸附塔的气体。因此，在具有多阶段的均压（升压）工序中，越是先进行的次数，吸附塔接收甲烷浓度越高的气体，随着重复次数而接收甲烷浓度低的气体。

于是，从吸附塔上部跨越吸附塔上部地移送气体，所以在上述吸附塔内升压后的气体容易在吸附塔内的吸附材料中形成越靠上部甲烷浓度越低而越靠下部甲烷浓度越高的浓度梯度。

因此，如果在均压（升压）工序后进行升压工序并进一步开始吸附工序，则不易将该吸附塔内的甲烷浓度梯度破坏，能够将供给到吸附塔的内部的甲烷气体以越靠下部甲烷浓度越高的方式回收，并且能够有利于将回收的甲烷气体的浓度维持得高。

因而，如果通过上述结构将甲烷气体浓缩，则能够使甲烷气体的浓度更高地回收。

此外，在仅进行一次均压（降压）工序的情况下，均压（降压）工序后的吸附塔内压力仅达到该吸附塔的最高压与最低压的大致中央值，但在经过了多次的均压工序后的最终均压（降压）工序后，能够使吸附塔内的压力与该吸附塔的最高压与最低压的大致中央值相比进一步降低。

这里，最高压是吸附工序时的气体吸附压，最低压是减压工序时的气体解吸压力，它们针对每种气体吸附材料而分别具有固有的特性值。于是，在减压工序时，使甲烷从吸附材料解吸所需要的动力（压力差）需要为最终均压（降压）工序后的更低的压力与上述最低压的压力差的量。

如果列举具体例说明，则在仅进行一次均压（降压）工序的情况下，最高压与最低压的差的约1/2的压力成为在减压工序中应减压的压力差，但如果进行初级均压（降压）工序和最终均压（降压）工序，则通过进行两次均压工序，使得最高压与最低压的差的约1/3的压力成为在减压工序中应减压的压力差。如果进一步进行均压工序，则通过将均压工序进行n次，使得最高压与最低压的差的约1/（n+1）的压力成为在减压工序中应减压的压力差。

即，进行均压工序的次数越多，越能够减小进行减压工序时的负荷。

另外，越是增加均压工序的次数，各工序变得越复杂，并且总工序时间变得越长，此外，因均压工序的次数增加带来的减压工序负荷减小效果越少，所以均压（降压）工序为初级和最终这两次、或者初级、中级和最终这3次左右，是实用性的。

结果，根据上述甲烷气体浓缩方法，能够减小各个均压次数的压力差，并且减小进行减压工序时的负荷，同时，能够适当地维持吸附塔内的甲烷气体浓度梯度，将回收的甲烷的浓度维持得高。

〔结构2〕

此外，在上述均压（降压）工序由初级均压（降压）工序和最终均压（降压）工序构成并且上述均压（升压）工序由初级均压（升压）工序和最终均压（升压）工序构成的情况下，优选的是，将在上述初级均压（降压）工序中从吸附塔上部排出的气体对进行上述最终均压（升压）工序的吸附塔上部供给,将在上述最终均压（降压）工序中从吸附塔上部排出的气体对进行上述初级均压（升压）工序的吸附塔上部供给。

〔作用效果2〕

当适当地维持吸附塔内的甲烷气体浓度梯度时，作为特别具体的结构，从进行上述均压（降压）工序的吸附塔向进行上述均压（升压）工序的吸附塔，从吸附塔上部跨越吸附塔上部移送气体，但在将上述均压（降压）工序、均压（升压）工序分别以两级进行的情况下，通过在上述初级均压（降压）工序中将从吸附塔上部排出的气体对进行上述最终均压（升压）工序的吸附塔上部供给，并且在上述最终均压（降压）工序中将从吸附塔上部排出的气体对进行上述初级均压（升压）工序的吸附塔上部供给，能够不使吸附塔内的甲烷气体浓度梯度紊乱地适当管理，并且通过后述的实验结果，显然也能够不太使回收率下降地使精制的甲烷气体的纯度提高。

即，在将均压（降压）工序、均压（升压）工序分别以两级进行的情况下，与任一均压工序中的气体移送都利用吸附塔下部的情况相比，可知能够看到接近10%的产品气体中的甲烷气体纯度的提高，研究了其他组合的结果可以清楚的是：与接下来甲烷气体纯度较高的例子相比，也能够得到甲烷气体纯度高3%左右的产品气体。

〔结构3〕

此外，上述含甲烷气体可以以从煤矿气体、生物气体、改性气体、天然气中选择的一种气体作为主要成分。

〔作用效果3〕

这里，所谓煤矿气体是从煤矿产生的气体，虽然根据条件而不同，但在煤矿气体中含有甲烷气体20～40Vol%左右、空气（主要含有氮气、氧气）60～80Vol%左右。

此外，所谓生物气体，例如是使用甲烷发酵槽等将有机排水等处理而生成的以甲烷气体和二氧化碳为主要成分的气体，虽然根据条件而不同，但含有甲烷气体40～60Vol%左右、二氧化碳20～50Vol%左右。

此外，关于改性气体、天然气等含甲烷气体，也已知含有甲烷气体4～95Vol%左右，可知适合作为本发明的甲烷气体浓缩方法使用。

〔结构4〕

此外，上述吸附材料可以利用含有从由基于MP法的平均细孔直径是4.5～15Å并且大气压及298K下的甲烷气体吸附量是20Nml/g以上的活性炭、沸石、硅胶及有机金属络合物构成的组中选择的至少一种作为主要成分的吸附材料。

〔作用效果4〕

如果使用这样的吸附材料，则在大气压及298K下，也能够在甲烷气体吸附材料中充分地吸附甲烷气体。

即，如果大气压及298K下的甲烷气体吸附量比20Nml/g低，则低压（特别是大气压左右）下的甲烷气体吸附性能下降，浓缩后的甲烷气体的浓度下降，并且为了维持吸附性能，而需要甲烷气体吸附材料的增量，从而装置大型化。另外，上述甲烷气体吸附量的上限没有被特别限制，但在现状下得到的甲烷气体吸附材料的甲烷气体吸附量是40Nml/g以下左右。此外，如果MP法的平均细孔直径小于4.5Å，则氧气、氮气的吸附量增加，浓缩后的煤矿气体中的甲烷浓度下降，或平均细孔直径接近甲烷气体分子径，吸附速度减慢，甲烷气体吸附性能下降，或不再吸附。另一方面，如果MP法的平均细孔直径大于15Å，则低压（特别是大气压左右）下的甲烷气体吸附性能下降，浓缩后的甲烷气体的浓度下降，并且为了维持吸附性能，而需要甲烷气体吸附材料的增量，从而装置大型化。

发明效果

因而，能够回收更高浓度的甲烷气体，能够有效利用以往再利用困难的煤矿气体。

附图说明

图1是甲烷浓缩装置的概略图。

图2是表示与甲烷浓缩方法对应的甲烷浓缩装置的动作的图。

图3是表示进行图2的方法的情况下的吸附塔内的压力的转变的图。

图4是表示吸附材料的甲烷吸附特性的图。

图5是表示吸附在吸附塔内的甲烷浓度分布的转变的图。

图6是现有的具备3座吸附塔的甲烷浓缩装置的概略图。

图7是表示现有的具备3座吸附塔的甲烷浓缩装置所进行的甲烷浓缩方法的图。

图8是表示进行图7的方法的情况下的吸附塔内的压力的转变的图。

图9是具备下部均压路的甲烷浓缩装置的概略图。

图10是具备5座吸附塔的甲烷浓缩装置的概略图。

图11是表示具备5座吸附塔的甲烷浓缩装置所进行的甲烷浓缩方法的图。

图12是表示进行图11的方法的情况下的吸附塔内的压力的转变的图。

具体实施方式

以下说明本发明的实施方式的甲烷气体浓缩方法。另外，以下记述了优选实施例，但这些实施例分别是为了更具体地例示本发明而记载的，在不脱离本发明的主旨的范围内能够进行各种变更，本发明并不限定于以下的记载。

〔甲烷浓缩装置〕

如图1所示，甲烷浓缩装置构成为设置有填充有吸附材料A11～A41的吸附塔A1～A4、从原料气体罐T1供给煤矿气体并且将排气放出的供给部1及放出部2、将浓缩后的甲烷气体向产品气体罐T3回收的回收部3、和控制供给部1、放出部2及回收部3的运转的控制装置C。

另外，作为上述吸附材料A11～A41，只要能够选择性地吸附甲烷气体等可燃性气体，则没有特别限制，但通过使用能够在大气压及298K下选择性地吸附甲烷气体的甲烷气体吸附材料21a，使得即使在大气压及298K下，也能够将甲烷气体充分地吸附到该甲烷气体吸附材料21a中。

作为吸附材料21，可以使用作为从由基于MP法的平均细孔直径为4.5～15Å并且大气压及298K下的甲烷气体吸附量是20Nml/g以上的活性炭、沸石、硅胶及有机金属络合物（富马酸铜、对苯二甲酸铜、环己烷二甲酸酯铜等）构成的组中选择的至少一种的甲烷气体吸附材料21a。另外，作为上述平均细孔直径，优选的是4.5～10Å，更优选的可以是5～9.5Å，此外，上述甲烷气体吸附量优选的可以是25Nml/g以上。

具体而言，例如通过将碳化物破碎为粒径1～3mm的大小的物质作为碳质材料，所述碳化物是将椰壳或椰壳炭在氮气中在600℃下完全碳化而得到的，并使用内径50mm的批量式流动活化炉，在水蒸气10～15Vol%、二氧化碳15～20Vol%及剩余是氮的环境下，在860℃下活化而得到。这样的活性炭具有在大气压附近的高压状态下选择性地吸附空气中含有的甲烷气体并在作为比大气压低的减压状态的低压状态下使吸附的甲烷气体解吸的特性，并且具有在使甲烷气体解吸时使空气优先地解吸的特性，具有如图4所示的吸附特性。

〔吸附塔〕

吸附塔A1～A4分别填充吸附材料A11～A41而成，在各吸附塔A1～A4的下部设置从原料气体罐T1通过供给泵P1供给煤矿气体的供给路L11～L41来构成供给部1，并且在各吸附塔A1～A4的上部设置放出路L12～L42来构成放出部2，放出路L12～L42将供给到吸附塔A1～A4中的煤矿气体中的甲烷浓度非常低的主要由氮气和氧气构成的排气放出，构成为通过从供给部1向吸附塔A1～A4供给煤矿气体，并且将没有被吸附材料A11～A41吸附的排气从放出部2排出，能够将甲烷气体吸附到吸附材料A11～A41中而与排气分离。此外，在上述吸附塔A1～A4中，在各吸附塔A1～A4的下部设置将吸附在吸附材料A11～A41中的甲烷气体回收的回收路L13～L43来构成上述回收部3，构成为能够将从供给部1供给的煤矿气体中的被吸附材料A11～A41吸附并浓缩后的高浓度的甲烷气体取出。上述回收部3构成为设置有真空泵P3，真空泵P3从上述吸附塔A1～A4经由上述回收路L13～L43向产品气体罐T3取出高浓度的甲烷气体。

此外，在各吸附塔A1～A4的上部，将用于向各吸附塔A1～A4供给升压用空气的升压路L14～L44连接到各吸附塔A1～A4的上部，来构成升压部4。进而，将连接各吸附塔A1～A4之间的均压路L15～L45连接到各吸附塔A1～A4的上部，在从吸附塔A1～A4上部到吸附塔A1～A4上部构成将吸附塔A1～A4内部的气体向其他吸附塔A1～A4移送的均压部5。

另外，在各气体路L11～L45中设置有切换阀V11～45，构成为通过各泵P1、P3的动作，能够从控制装置C统一地控制向各吸附塔A1～A4的气体的供给、排出、停止的切换。

〔甲烷气体浓缩方法〕

如图2所示，上述控制装置C控制上述各切换阀V11～V45及各泵P1、P3，进行运转控制，以在各吸附塔A1～A4中依次进行：吸附工序，在大气压附近的高压状态下从吸附塔A1～A4下部接受甲烷气体的供给，将甲烷气体吸附到上述吸附材料A11～A41中，并且将以空气为主要成分的废气从吸附塔A1～A4上部放出；初级均压（降压）工序，将高压状态的吸附塔A1～A4内的甲烷浓度比较低的气体向比该吸附塔A1～A4低压的中间压状态的其他吸附塔A1～A4移送，使吸附塔A1～A4内的压力成为高压侧的中间压状态；待机工序；最终均压（降压）工序，将处于比低压状态高压的上述高压侧的中间压状态的吸附塔A1～A4内的与初级均压（降压）工序相比稍稍提高了甲烷浓度的气体，向低压状态的其他吸附塔A1～A4移送，使吸附塔A1～A4内的压力成为低压侧的中间压状态；减压工序，在通过均压（降压）工序使塔内压力下降后，进而将上述吸附材料A11～A41减压至低压状态，使吸附在上述吸附材料A11～A41中的甲烷气体解吸并从吸附塔A1～A4下部回收；初级均压（升压）工序，将上述高压侧的中间压状态的吸附塔A1～A4内的气体接收到低压状态的吸附塔A1～A4内，使吸附塔A1～A4内的压力成为低压侧的中间压状态；最终均压（升压）工序，将高压状态的其他吸附塔A1～A4内的气体接收到低压侧的中间压状态的吸附塔A1～A4内，使吸附塔A1～A4内的压力成为高压侧的中间压状态；待机工序；和升压工序，在通过均压（升压）工序使塔内压力上升后，进而从吸附塔A1～A4上部向上述吸附塔A1～A4内供给升压用空气，将上述吸附材料A11～A41恢复为能够选择性地吸附甲烷气体的高压状态。

此外，通过这样的控制，使得各吸附塔A1～A4的内部压力的变化如图3所示转变。

具体而言，对吸附塔A1如以下所述进行控制。关于其他吸附塔A2～A4，也错开相位地进行同样的动作，但由于说明重复，所以以图2的说明省略详细的说明。另外，以下将吸附塔A1～A4依次称为第一～第四吸附塔A1～A4。此外，在图2中，建立了关于各工序中的各开闭阀等的开闭状态的对应并进行了汇总。另外，在图2中，在上图中依次表示各工序的内容，并且在下图中表示各工序中的配管流路的切换状况。此外，在各工序中使用的开闭阀等将对应的步骤用与上图相同的阴影涂敷而表示是开阀状态。

<1～3>吸附工序

从原料气体罐T1向第一吸附塔A1导入煤矿气体。此时，第一吸附塔A1内的压力如图3所示是大致大气压，被维持在稍稍升压了供给泵P1的供给压的量的大气压附近的高压状态下，并且一边使经由供给路L11的切换阀V11从原料气体罐T1供给的煤矿气体中的甲烷气体吸附到上述吸附材料A11中，一边将剩余的排气经由放出路L12的切换阀V12排出。

另外，如图2所示，此时在第二吸附塔A2中进行<1>最终均压（升压）工序，并且夹着<2>待机工序而转移到<3>升压工序。

此外，在第三吸附塔A3中，在减压工序后，进行初级均压（升压）工序。

进而，在第四吸附塔A4中，进行初级均压（降压）工序，并且夹着待机工序而转移到最终均压（降压）工序。

<4>初级均压（降压）工序

在结束了吸附工序的第一吸附塔A1中，在与进行最终均压（升压）工序的第三吸附塔A3之间进行初级均压（降压）工序。即，构成为经由均压路L15的切换阀V15将塔内的非吸附气体排出，并经由均压路L35的切换阀V35向第三吸附塔A3移送。由此，如图3所示，第一吸附塔A1与低压侧的中间压状态的第三吸附塔A3进行压力平衡，向高压侧的中间压状态转移。

另外，此时如图2所示那样使各开闭阀等动作，在第二吸附塔A2中进行吸附工序，在第四吸附塔A4中进行减压工序。

<5>待机工序

接着，第一吸附塔A1成为待机状态，实现与需要最长时间的吸附工序的时间平衡，并维持高压侧的中间压状态。此时，第二吸附塔A2进行吸附工序，此外，第三吸附塔A3也处于待机工序，第四吸附塔A4继续减压工序。

<6>最终均压（降压）工序

接着，第一吸附塔A1在与结束减压工序而进行初级均压（升压）工序的第四吸附塔A4之间进行最终均压（降压）工序。即，构成为经由均压路L15的切换阀V15，将以塔内的非吸附气体及来自吸附材料A11的空气为主要成分的初期脱离气体排出，并经由均压路L45的切换阀V45向第四吸附塔A4移送。由此，如图3所示，第一吸附塔A1与结束减压工序而为低压状态的第四吸附塔A4进行压力平衡，向低压侧的中间压状态转移。

另外，此时如图2所示那样使各开闭阀等动作，第二吸附塔A2进行吸附工序，第三吸附塔A3进行升压工序。

<7～8>减压工序

达到了低压侧的中间压状态的第一吸附塔A1成为在塔内的吸附材料A11中吸附有高浓度的甲烷气体的状态，通过进行将塔内从低压侧的中间压状态减压至低压状态的减压工序，将吸附在吸附材料A11中的高浓度的甲烷气体回收。即，经由回收路L13的切换阀V13通过真空泵P3的动力将浓缩的甲烷气体回收到产品气体罐T3中。由此，如图3所示，第一吸附塔A1从低压侧的中间压状态向低压状态转移。

此时的真空泵P3的负荷是从低压侧的中间压状态至低压状态的压差量，所以与现有的使压力从中间压降低至低压状态的情况相比减少。

另外，此时如图2所示那样使各开闭阀等动作，在第二吸附塔A2中，在与第四吸附塔A4之间进行<7>初级均压（降压）工序，成为<8>待机工序。

此外，在第三吸附塔A3中进行吸附工序。

进而，在第四吸附塔A4中进行<7>最终均压（升压）工序，向<8>待机工序转移。

<9>初级均压（升压）工序

在成为低压状态并将吸附的甲烷气体放出而使吸附材料A11再生的第一吸附塔A1中，通过在与第二吸附塔A2之间进行初级均压（升压）工序，将塔内的压力恢复，并且接收在第二吸附塔A2的最终均压（降压）工序中排出的通过来自吸附材料A21的初期脱离气体而提高了甲烷浓度的排气。即，在均压路L15～L25中，经由切换阀V15、V25接收从高压侧的中间压状态的第二吸附塔A2排出的塔内气体。由此，如图3所示，第一吸附塔A1将压力从低压状态恢复至低压侧的中间压状态。

另外，此时如图2所示那样使各开闭阀等动作，在第三吸附塔A3中继续吸附工序，在第四吸附塔A4中进行升压工序。

<10>最终均压（升压）工序

将压力恢复至低压侧的中间压状态的第一吸附塔A1接下来在与在结束了吸附工序后立即进行初级均压（降压）工序的第三吸附塔A3之间进行最终均压（升压）工序，由此进而实现塔内的压力的恢复。即，在均压路L15～L35中，经由切换阀V15、V35接收从高压状态的第三吸附塔A3排出的塔内气体。由此，如图3所示，第一吸附塔A1将压力从低压侧的中间压状态恢复至高压侧的中间压状态。

另外，此时如图2所示那样使各开闭阀等动作，在第二吸附塔A2中进行减压工序，在第四吸附塔A4中进行吸附工序。

<11>待机工序

接着，第一吸附塔A1成为待机状态，实现与需要最长时间的吸附工序的时间平衡，并且维持高压侧的中间压状态。此时，第二吸附塔A2进行减压工序，此外，第三吸附塔A3也处于待机工序，第四吸附塔A4继续吸附工序。

<12>升压工序

将压力恢复至高压侧的中间压状态的第一吸附塔A1通过将空气压入，而将压力恢复至大气压附近的高压状态。即，经由切换阀V14使大气从升压路L14向第一吸附塔A1流入。由此，将第一吸附塔A1内部恢复至高压状态附近的大气压，并再生为通过供给煤矿气体而能够吸附煤矿气体中的甲烷气体的状态。

另外，此时如图2所示那样使各开闭阀等动作，在第二吸附塔A2中进行初级均压（升压）工序，在第三吸附塔A3中进行最终均压（降压）工序而相互进行均压。此外，在第四吸附塔A4中进行吸附工序。

<吸附塔内的甲烷气体浓度分布的转变>

可以认为进行上述各工序的期间的第一吸附塔A1内的甲烷气体浓度分布如图5所示转变。

即，当将在吸附工序中将中等程度的甲烷浓度的煤矿气体供给到吸附塔内时，通过将几乎不含有甲烷气体的排气排出，使塔内的甲烷浓度上升。

当被排出的排气中的甲烷浓度达到某个阈值时，结束吸附工序，向初级均压（降压）工序转移。在该状态下，没有向第一吸附塔A1内供给的气体，而在塔内仅发生膨胀、扩散和由吸附在吸附材料A11上的气体的初期脱离气体带来的气体移动。于是，从第一吸附塔A1上部将含有比较低浓度的甲烷的气体向第一吸附塔A1外排出，所述含有比较低浓度的甲烷的气体以残留在第一吸附塔A1内的顶部空间等中的非吸附气体作为主要成分。

然后，在经过待机工序而进行最终均压工序的阶段中，将含有中等浓度的甲烷的气体向第一吸附塔A1外排出，所述中等浓度是在第一吸附塔A1内从吸附材料A11解吸的含有初期脱离气体的甲烷气体浓度稍稍提高的程度。于是，在该时刻成为这样的状态：在第一吸附塔A1下部大范围地形成甲烷浓度高的区域，并且在上部保持着含有中等浓度的甲烷的气体。

如果在该状态下进行减压工序，则能够从第一吸附塔A1下部取出高浓度的甲烷气体。甲烷气体在预定浓度范围内被回收，但在第一吸附塔A1内，成为甲烷以越靠下部甲烷气体浓度越高的浓度分布吸附在吸附材料A11上的状态。

在减压工序后，当进行初级均压（升压）工序时，含有中等浓度的甲烷的气体向第一吸附塔A1内流入。该气体一边被吸附材料A11吸附一边向下方移动，但由于第一吸附塔A1下部是封锁的状态，所以基本上有中等浓度的甲烷气体吸附在第一吸附塔A1上部的吸附材料A11中的倾向，但向塔内整体流入以被扩散吸附且被填充以使第一吸附塔A1内整体的甲烷浓度上升的倾向较强。因此，以越靠第一吸附塔A1下部甲烷气体浓度越高的浓度分布维持甲烷吸附在吸附材料A11上的状态，第一吸附塔A1上部与下部的浓度差被缓和了含有中等浓度的甲烷的气体的扩散移动速度量。

进而，当进行最终均压（升压）工序时，含有低浓度的甲烷的气体向第一吸附塔A1内流入。于是，一边使塔上部的浓度偏差扩散一边维持浓度分布，以使塔内整体的浓度分布成为越靠第一吸附塔A1下部甲烷气体浓度越高。进而进行升压工序也同样，由于从上部供给不含有甲烷的空气，所以维持越靠第一吸附塔A1下部甲烷气体浓度越高的浓度分布。

此外，塔内压力越降压，则向被导入到第一吸附塔A1内的气体的第一吸附塔A1内的扩散速度越慢，所以越是甲烷浓度低的气体或空气，残留在塔上部的倾向越高，所以也认为示出了这样的倾向：将均压（升压）工序分割进行的次数越多，则越靠第一吸附塔A1下部甲烷气体浓度越高的浓度分布的坡度越陡峭。

因而，在均压（降压）工序中，依次从塔内将气体排出以使甲烷浓度逐渐升高，相反，在均压（升压）工序中，依次向塔内导入气体以使甲烷浓度逐渐降低，所以在减压工序中被回收的甲烷气体总是被从在塔内甲烷浓度最高的区域回收，所以能够提高回收的甲烷气体浓度。

〔实施例〕

准备4座下述吸附塔，在其内部填充下述吸附材料A11～A41，准备将各个吸附塔如图1所示进行了配管连接的甲烷浓缩装置。对于该甲烷浓缩装置，将模拟煤矿气体以17L/分供给，在下述运转条件下进行图2、图3的甲烷气体的浓缩运转。

吸附塔：圆筒型（内径54mm，容积4.597L）：4座

吸附材料：活性炭；

以将在氮气中在600℃下将椰壳或椰壳炭完全碳化的碳化物破碎为粒径1～3mm的大小的材料作为碳质材料，使用内径50mm的批量式流动活化炉，在水蒸气10～15Vol%、二氧化碳15～20Vol%及剩余为氮的环境下，通过在860℃下活化而得到。

细孔直径：8.5Å（基于MP法的平均细孔直径）

细孔容积：0.45ml/g（通过HK法测量的容积）

平均细孔直径的10Å以下的细孔容积相对于全细孔容积的比例：83%（相对压0.013下的氮吸附量比例相同）

比表面积：1025m²/g（通过BET法测量的比表面积）

大气压298K下的甲烷气体吸附容量：27NmL/g

模拟煤矿气体：甲烷20%：氮80%

运转条件

流速：17L/分

气体吸附压力（仪表压力）：14kPa

气体解吸压力（仪表压力）：－99kPa

吸附工序的结束条件：直到排气中的甲烷浓度成为3体积%（144秒）

结果，作为产品气体能够以5.1L/分得到甲烷浓度57.1体积%的甲烷气体。

〔比较例1〕与3塔PSA的比较

为了评价本发明的甲烷浓缩装置的性能，使用现有的PSA装置进行了甲烷气体浓缩运转。具体而言，准备3座下述吸附塔A1～A3，向其内部填充下述吸附材料A11～A31，准备将各个吸附塔A1～A3如图6所示进行了配管连接的甲烷浓缩装置。向该甲烷浓缩装置以17L/分供给模拟煤矿气体，在下述运转条件下进行图7、图8的甲烷气体的浓缩运转。另外，在图6～图8中，对于与前面的实施方式（图1～图3）同样的结构赋予相同的附图标记及名称来替代说明。

吸附塔：圆筒型（内径54mm，容积4.597L）：3座

吸附材料：活性炭（与实施例相同）

模拟煤矿气体：甲烷20%：氮80%（与实施例相同）

运转条件

流速：17L/分

气体吸附压力（仪表压力）：14kPa

气体解吸压力（仪表压力）：－99kPa

吸附工序的结束条件：直到排气中的甲烷浓度成为3体积%（179秒）。

（与实施例相同）

结果，作为产品气体能够以5.4L/分得到甲烷浓度54.1体积%的甲烷气体。

如果将该结果比较，则如实施例所示，通过进行本发明的甲烷浓缩方法，成为吸附工序的结束时间缩短但得到的产品气体的甲烷气体浓度提高了约3%的结果，能够进行甲烷气体的高度浓缩。

此外可知，在比较例1中，真空泵的负荷是67kPa，相对于此，在实施例中，能够以约38kPa左右的负荷进行甲烷气体的解吸，并且所得到的产品气体流量不较大地变化，能够将甲烷浓缩运转所需要的动力大幅地削减。

〔比较例2〕由均压工序的均压路连接方式带来的影响

当进行上述甲烷气体浓缩方法时，将各均压操作在各吸附塔上部进行，调查了由进行均压操作的路径对甲烷浓缩效果的影响。

具体而言，如图9所示，除了在各吸附塔A1～A4的下部设置包括切换阀V16～V46的下部均压路L16～L46并且设置将均压路L15～L45和下部均压路L16～L46连接的移流路L56来构成均压部5以外，构成与实施例（图1）同样的甲烷浓缩装置，构成为通过各切换阀V11～V46的切换控制，从某一个吸附塔A1～A4的上下任一侧都能够将塔内的气体向其他吸附塔A1～A4的上下任一侧移流。

通过这样的结构，比较将从进行上述均压（降压）工序的吸附塔向进行上述均压（升压）工序的吸附塔移送气体的移送方式进行了各种各样变更而得到的产品气体的浓度，结果如表1所示。

［表1］

最终均压（降压）工序→初级均压（升压）工序	下→下	上→下	上→上
				初级均压（降压）工序→最终均压（升压）工序	下→下	上→上	上→上
产品气体中的甲烷气体浓度（体积%）	47.9	54.1	57.1
				吸附时间（秒）	123	148	144
回收率（%）	92.9	92	90

根据表1可以清楚的是，在进行上述甲烷气体浓缩方法的情况下，作为从进行上述均压（降压）工序的吸附塔向进行上述均压（升压）工序的吸附塔移送气体的移送方式，特别优选的是使塔内气体从上部向上部移流的方式。

即，在将均压（降压）工序、均压（升压）工序分别以两段进行的情况下，可知与任一均压工序中的气体移送都利用吸附塔下部的情况相比，可以看到接近10%的产品气体中的甲烷气体纯度的提高，还研究了其他组合，接下来甲烷气体纯度提高了的例子是在专利文献2中示出的以下情况：进行从进行最终均压（降压）工序的吸附塔上部向进行初级均压（升压）工序的吸附塔下部的气体移送，从进行初级均压（降压）工序的吸附塔上部向进行最终均压（升压）工序的吸附塔上部的气体移送，但与其相比可以清楚的是，也能够得到甲烷气体纯度高3%左右的产品气体。

〔其他实施方式〕

在前面的实施方式中，进行升压工序直到大气压，但在需要将塔内压力升高至比大气压稍高的值的情况下，如果在升压路中设置鼓风机或泵而构成，则能够提高运转效率，是有利的。

此外，在前面实施方式的结构中，构成为将从放出部2排出的排气原样向大气中放出，但也可以是在上述放出路中设置废气罐来暂时储存排气的结构。该排气也可以作为升压用空气使用。

此外，作为吸附甲烷的吸附材料，并不限于上述吸附材料，只要具有如图4所示的在高压状态下选择性地吸附空气中含有的甲烷气体且在低压状态下解吸所吸附的甲烷气体的特性并且具有当将甲烷气体解吸时将空气优先地解吸的吸附特性，就能够有利地利用，能够应用各种公知的吸附材料。

但是，在进行上述甲烷气体浓缩方法的情况下，上述的基于MP法的平均细孔直径是4.5～15Å、并且大气压及298K下的甲烷气体吸附量是20Nml/g以上的活性炭显然效果特别高。

另外，在上述实施方式中表示了使用4座吸附塔的例子，但在使用5座以上的吸附塔的情况下也能够实施同样的甲烷气体浓缩方法。

例如在使用5座的情况下，如图10所示那样构成，能够采取图11和图12所示的运转方式。另外，这里省略了详细的说明，但图11和图12所记载的甲烷气体浓缩方法的动作与图2和图3所示的实施方式所示的甲烷气体浓缩方法的动作对应，在图10～图12中，关于与前面的实施方式（图1～图3）同样的结构赋予相同的附图标记及名称来替代说明。这里，作为与前面的实施方式的不同点，以下对均压（降压）工序、均压（升压）工序进行说明。

根据图12，在进行吸附工序的高压状态与进行减压工序的低压状态之间，作为中间压状态而设定吸附塔内压力不同的第一、第二、第三压力状态，如果压力以该顺序升高，则可知：

将高压状态的吸附塔内的气体向比该吸附塔低压的中间压状态的其他吸附塔移送而使吸附塔内的压力成为高压侧的中间压状态的操作，对应于将吸附塔内的气体从高压状态的吸附塔向第二压力状态的吸附塔移送而成为第一压力状态的初级均压（降压）工序，

在最终均压（降压）工序中，将处于比低压状态高压的上述高压侧的中间压状态的吸附塔内的气体向低压状态的其他吸附塔移送而使吸附塔内的压力成为低压侧的中间压状态的操作，对应于将气体从第二压力状态的吸附塔向低压状态的吸附塔移送而成为第三压力状态的最终均压（降压）工序，

除此以外，作为中级均压（降压）工序，将第一压力状态的吸附塔内的气体向第三压力状态的吸附塔移送而使吸附塔内的压力成为第二压力状态的工序包含在均压（降压）工序中。

关于均压（升压）工序也是同样的。

工业实用性

本发明的甲烷气体浓缩方法能够用于从以往废弃的煤矿气体将甲烷气体回收、浓缩再利用。

附图标记说明

1：供给部

2：放出部

3：回收部

4：升压部

5：均压部

A1：第一吸附塔

A2：第二吸附塔

A3：第三吸附塔

A4：第四吸附塔

C：控制装置

L11：供给路

L12：放出路

L13：回收路

L14：升压路

L15：均压路

L16：下部均压路

L56：移流路

P1：供给泵

P3：真空泵

T1：原料气体罐

T3：产品气体罐

V11～V46：切换阀。

Claims (4)

1. 一种甲烷气体浓缩方法，设置有4座以上填充有吸附材料的吸附塔，所述吸附材料吸附含甲烷气体中的甲烷气体，并且关于上述吸附塔分别执行变压吸附循环，所述变压吸附循环依次重复：

吸附工序，在大气压附近的高压状态下从吸附塔下部接受含甲烷气体的供给，将甲烷气体吸附到上述吸附材料中，并且将以空气为主要成分的废气从吸附塔上部放出；

均压（降压）工序，结束吸附工序，将处于高压状态的吸附塔内的气体向更低压状态的其他吸附塔移送，使吸附塔内成为中间压状态；

减压工序，在通过均压（降压）工序而使塔内压力下降后，进而将上述吸附材料减压至低压状态，使吸附在上述吸附材料中的甲烷气体解吸并从吸附塔下部将其回收；

均压（升压）工序，结束减压工序，从处于更高压状态的其他吸附塔内接受气体，使吸附塔内成为中间压状态；

升压工序，在通过均压（升压）工序使塔内压力上升后，进而从吸附塔上部向上述吸附塔内供给升压用空气，将上述吸附材料恢复为能够选择性地吸附甲烷气体的高压状态，

其特征在于，

上述吸附材料具有在大气压附近的高压状态下选择性地吸附空气中含有的甲烷气体并在低压状态下使所吸附的甲烷气体解吸的特性，

并且具有在使甲烷气体解吸时使空气优先地解吸的特性，

作为上述中间压状态，设定了吸附塔内压力不同的多个压力状态，

作为上述均压（降压）工序，包含：

初级均压（降压）工序，将高压状态的吸附塔内的气体向比该吸附塔低压的中间压状态的其他吸附塔移送，使吸附塔内的压力成为高压侧的中间压状态；和

最终均压（降压）工序，将处于比低压状态高压的上述高压侧的中间压状态的吸附塔内的气体向低压状态的其他吸附塔移送，使吸附塔内的压力成为低压侧的中间压状态，

上述均压（升压）工序包含：

初级均压（升压）工序，将上述高压侧的中间压状态的吸附塔内的气体接收到低压状态的吸附塔内，使吸附塔内的压力成为低压侧的中间压状态；和

最终均压（升压）工序，将高压状态的其他吸附塔内的气体接收到低压侧的中间压状态的吸附塔内，使吸附塔内的压力成为高压侧的中间压状态，

从进行上述均压（降压）工序的吸附塔向进行上述均压（升压）工序的吸附塔，从吸附塔上部跨越吸附塔上部地移送气体。

2. 如权利要求1所述的甲烷气体浓缩方法，其特征在于，

上述均压（降压）工序由初级均压（降压）工序和最终均压（降压）工序构成，并且上述均压（升压）工序由初级均压（升压）工序和最终均压（升压）工序构成，

将在上述初级均压（降压）工序中从吸附塔上部排出的气体对进行上述最终均压（升压）工序的吸附塔上部供给,

将在上述最终均压（降压）工序中从吸附塔上部排出的气体对进行上述初级均压（升压）工序的吸附塔上部供给。

3. 如权利要求1或2所述的甲烷气体浓缩方法，其特征在于，

上述含甲烷气体以从煤矿气体、生物气体、改性气体、天然气中选择的一种气体作为主要成分。

4. 如权利要求1～3中任一项所述的甲烷气体浓缩方法，其特征在于，

上述吸附材料含有从由基于MP法的平均细孔直径是4.5～15Å并且大气压及298K下的甲烷气体吸附量是20Nml/g以上的活性炭、沸石、硅胶及有机金属络合物构成的组中选择的至少一种作为主要成分。