CN105024070B - 一种硅酸钛锂锂离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硅酸钛锂锂离子电池负极材料的制备方法，具体包括以下步骤：1)将锂盐、钛源、硅源溶于有机溶剂中并混合均匀，制成混合溶液；2)调节混合溶液的pH值至1.5‑6.5；3)将水蒸气经载流气体载流通入步骤2)后的混合溶液中进行水解反应得到共沉淀物，然后过滤、水洗、烘干，得到前驱体；4)将前驱体在惰性保护气氛中先在450～700℃的温度下预烧3～5h，再在750～950℃的温度下焙烧，得到所述的硅酸钛锂锂离子电池负极材料。本发明的制备方法制备的负极材料具有较为理想的形态和粒度分布，以及良好的电化学性能；本发明的制备方法流程简单、可操作性强、安全性高，便于实现产业化。

Description

一种硅酸钛锂锂离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电池材料的制备方法，尤其涉及一种新型的硅酸钛锂锂离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
随着太阳能、风能等新能源发储电在世界各国的强势崛起，以及各国对于电力电网结构调整及分布式发电、微网技术的迅速发展，储能技术成为了未来电力行业发展的必然选择。以电池和超级电容器为代表的电化学储能系统的规模化应用，在电力电网削峰填谷、消除垃圾电池提高电网质量、调压调频、离网运行和微电网技术发展成为不可或缺的角色。而锂离子二次电池由于具有循环性能优异、功率密度高、能量密度高以及使用温度范围宽等优势，成为储能设备的中坚力量。锂离子电池已被广泛应用电子产品、电动汽车、航空航天、通讯设备和武器装备等领域。电极材料作为锂离子电池的重要组成部分，其性质直接决定了锂离子电池的性能。如何发现新型电极材料，同时进一步提升现有电极材料的性能是摆在科研工作者和企业面前的关键问题。现有的锂离子电池负极材料包括已经产业化的各种碳材料、锡基、硅基、钛酸盐材料和过渡金属氧化物等。现有的锂离子电池正极材料包括层状结构的LiMO2、尖晶石结构的LiM2O4、以[SiO4]四面体为聚阴离子基团的正硅酸盐材料LiMSiO4(M＝Fe、Mn、Co)、橄榄石结构的LiMPO4(M＝Co、Ni、Mn和V等过渡金属离子)和以层状三元材料、富锂锰基为代表的高容量材料。目前产业化的负极材料只有碳材料，但是其较低的理论比容限制了其进一步的发展。锡基、硅基材料都面临材料充放电过程中导电率低、体积效应大的问题，使得该类材料的循环性能下降。钛酸盐材料的体积效应虽然较小，但是其充放电平台较高，使用该类材料作为活性物质时，锂离子电池的工作电压降低。所以，改善目前已有的电极材料以及发现新的电极材料是科研工作者的主要目标。
本申请人最近研究出一种具有α-VPO5结构的硅酸钛锂Li2TiSiO5，并将其应用在锂离子电池负极材料中，发现其具有适当的脱嵌锂平台，既避免了锂枝晶的形成而引起短路，有效提高锂离子电池的安全性能；又保证了锂离子电池具有较高的工作电压，同时，该材料也具有较高的比容量和良好的循环性能。该材料的主要元素钛和硅在自然界的含量丰富，原料价格低廉、对环境友好。因此，硅酸钛锂Li2TiSiO5可以作为一种新型锂离子电池负极材料，具有很好的前景和潜力。
因此，寻找一种操作简便、成本低廉、易于控制、可以实现产业化、且制备的硅酸钛锂Li2TiSiO5具有优良电化学性能的方法，对于推动硅酸钛锂负极材料的研发与产业化进程，进而促进新能源、电动汽车以及相关产业的发展具有重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种硅酸钛锂锂离子电池负极材料的制备方法，该方法操作简便、成本低廉、易于控制、可以实现产业化、且制备的负极材料的电化学性能优良。
为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种硅酸钛锂锂离子电池负极材料的制备方法，使用高温水蒸气强化共沉淀法制备，具体包括以下步骤：
1)将锂盐、钛源、硅源溶于有机溶剂中并混合均匀，制成混合溶液；
所述钛源为四氯化钛、四氟化钛、硫酸钛、三氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、四异丙醇钛、钛酸四异丙酯、四丁基钛酸胺中的一种或几种；所述硅源为正硅酸四乙酯、四氯化硅、白炭黑、水玻璃、硅溶胶、正硅酸甲酯、甲基三乙氧基硅烷中的一种或几种；
2)调节混合溶液的pH值至1.5-6.5；
3)将水蒸气经载流气体载流通入步骤2)后的混合溶液中进行水解反应得到共沉淀物，然后过滤、水洗、烘干，得到前驱体；
4)将前驱体在惰性保护气氛中先在450～700℃的温度下预烧3～5h，再在750～950℃的温度下焙烧，得到所述的硅酸钛锂锂离子电池负极材料。
上述的锂离子电池负极材料的制备方法，优选的，所述步骤3)中，水蒸气的温度为100～180℃；水蒸气通入到混合溶液中的流速为0.1～2.0L/min。
上述的锂离子电池负极材料的制备方法，优选的，所述步骤1)中，锂盐为氯化锂、草酸锂、硝酸锂、乙酸锂和硫酸锂中的一种或几种；其中锂盐、钛源和硅源中元素摩尔比为Li：Ti：Si＝(2.00～2.25)：(0.90～1.25)：(0.90～1.25)。
上述的锂离子电池负极材料的制备方法，优选的，所述步骤2)中，pH值是通过加入酸控制调节的，所述酸为醋酸、盐酸、甲酸、甲苯磺酸、丙酸、丁酸、辛酸、己二酸、乙二酸、丙烯酸、硫酸、硝酸、碳酸、磷酸中的一种或几种。
上述的锂离子电池负极材料的制备方法，优选的，所述步骤1)中，有机溶剂为无水乙醇、丙酮或N-甲基吡咯烷酮。
上述的锂离子电池负极材料的制备方法，优选的，所述步骤4)中，焙烧的时间为10～24h。
上述的锂离子电池负极材料的制备方法，优选的，所述步骤3)中，载流气体为空气、氮气或氩气。
上述的锂离子电池负极材料的制备方法，优选的，所述步骤3)中，烘干的温度为65～85℃，烘干的时间为10～12h。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
本发明的硅酸钛锂锂离子电池负极材料的制备方法，该方法使用高温水蒸气强化水解共沉淀反应制备，该过程属于气液界面反应，水解产物在反应界面上不断生成，提高温度有利于传质的进行。与直接传统的方法直接加入液体水相比，使用高温水蒸气可以提高有效反应面积、控制水解反应速度和温度，同时起到搅拌的作用；该工艺所用的原材料成本低、无污染、来源广泛。该工艺可以通过调节原料浓度、高温水蒸气通入速度、反应温度、反应液的pH值来控制水解反应速度，可以有效的调节所得产物的形貌，获得较为理想的形态和粒度分布，具有良好的电化学性能；该工艺流程简单、可操作性强、安全性高，便于实现产业化；该工艺所制备的硅酸钛锂负极材料可广泛应用于各类锂离子电池中，改善锂离子电池的储能性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的硅酸钛锂锂离子电池负极材料的XRD衍射图。
图2为本发明实施例1制备的硅酸钛锂锂离子电池负极材料制成的电池的充放电曲线图。
图3为本发明实施例1制备的硅酸钛锂锂离子电池负极材料制成的电池的循环测试图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1：
一种本发明的硅酸钛锂锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)称取2.4960g的氯化锂、5.5853g的四氯化硅和5.0017g的四氯化钛，分别溶于15ml无水乙醇中后，再将三者混合在一起，并搅拌均匀，得到混合溶液。
2)在不断搅拌的条件下向混合溶液中加入盐酸，调节体系pH值至5.5。
3)将步骤2)后的混合溶液转入三口烧瓶中，然后将100℃的水蒸气经氮气载流后以0.5L/min的速度通入混合溶液中进行水解反应，得到白色共沉淀物。用真空抽滤机进行抽滤，将得到的共沉淀物用去离子水反复洗涤3次。将洗涤之后的共沉淀物转入75℃烘箱中，保温10h，得到干燥的共沉淀物。将干燥的共沉淀物进行研磨，得到前驱体。
4)将前驱体置于氩气保护气氛下的管式炉中，于450℃预烧5h，再于870℃下保温20h，得到所述的硅酸钛锂锂离子电池负极材料。
对本实施例制备的硅酸钛锂锂离子电池负极材料进行X射线衍射分析，衍射图如图1所示。通过与标准PDF卡片对比，得到与其相对应的PDF卡片编号为：97-007-8059。因此本实施例制备的硅酸钛锂锂离子电池负极材料Li2TiSiO5为α-VPO5结构，属于P4/nmm空间点群。
将本实施例制备的硅酸钛锂锂离子电池负极材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比为8:1:1研磨混合均匀，加入适量N－甲基吡咯烷酮(NMP)调成浆状，将其涂在铜箔上在120℃的干燥箱中干燥4h，然后切割成片，制成锂离子电池负极片。将制得的锂离子电池负极极片组装成扣式电池测试其性能：充放电曲线图如图2所示，循环测试曲线如图3所示。由图2可知，本实施例制备的Li2TiSiO5作为锂离子电池负极材料时，脱锂过程的平台为0.69V，嵌锂过程的平台为0.35V，充放电电压范围为0.01～2.0V，首次充电比容量为236.9mAh/g，该材料具有较低的充放电平台和较高的可逆容量，有利于扩大锂离子电池的工作电压平台，具有更高的电池容量。由图3可知，将Li2TiSiO5作为锂离子电池负极材料时，经过多次循环性能测试后，电池的容量保持率依然良好，有利于延长锂离子电池的使用寿命。
实施例2：
一种本发明的硅酸钛锂锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)称取5.0969g的醋酸锂、8.1790g的钛酸四丁酯和5.0533g的正硅酸四乙酯，分别溶于15ml无水乙醇中后，再将三者混合在一起，并搅拌均匀，得到混合溶液。
2)在不断搅拌的条件下向混合溶液中加入冰醋酸，调节体系pH值至3.5。
3)将步骤2)后的混合溶液转入三口烧瓶中，然后将120℃的水蒸气经氮气载流以1.0L/min的速度通入混合溶液中进行水解反应，得到白色共沉淀物。用真空抽滤机进行抽滤，将得到的共沉淀物用去离子水反复洗涤3次。将洗涤之后的共沉淀物转入80℃烘箱中，保温10h，得到干燥的共沉淀物。将干燥的共沉淀物进行研磨，得到前驱体。
4)将前驱体置于氩气保护气氛下的管式炉中，于500℃预烧4h，再于900℃下保温18h，得到所述的硅酸钛锂锂离子电池负极材料。
将本实施例制备的硅酸钛锂锂离子电池负极材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比为8:1:1研磨混合均匀，加入适量N－甲基吡咯烷酮(NMP)调成浆状，将其涂在铜箔上在120℃的干燥箱中干燥4h，然后切割成片，制成锂离子电池负极片。将制得的锂离子电池负极极片组装成扣式电池测试其性能：充放电过程的可逆容量大于200mAh/g，脱锂过程的平台为0.71V，嵌锂过程的平台为0.29V，充放电电压范围为0.01～2.0V，首次充电比容量为223.4mAh/g。
实施例3：
一种本发明的硅酸钛锂锂离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
1)称取4.5206g的草酸锂、6.6941g的四异丙醇钛和4.1995g的甲基三乙氧基硅，分别溶于15ml无水乙醇中后，再将三者混合在一起，并搅拌均匀，得到混合溶液。
2)在不断搅拌的条件下向混合溶液中加入乙二酸，调节体系pH值至2.5。
3)将步骤2)后的混合溶液转入三口烧瓶中，然后将150℃的水蒸气经氮气载流以1.5L/min的速度通入混合溶液中进行水解反应，得到白色共沉淀物。用真空抽滤机进行抽滤，将得到的共沉淀物用去离子水反复洗涤3次。将洗涤之后的共沉淀物转入65℃烘箱中，保温12h，得到干燥的共沉淀物。将干燥的共沉淀物进行研磨，得到前驱体。
4)将前驱体置于氩气保护气氛下的管式炉中，于650℃预烧3h，再于750℃下保温24h，得到所述的硅酸钛锂锂离子电池负极材料。
将本实施例制备的硅酸钛锂锂离子电池负极材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)以质量比为8:1:1研磨混合均匀，加入适量N－甲基吡咯烷酮(NMP)调成浆状，将其涂在铜箔上在120℃的干燥箱中干燥4h，然后切割成片，制成锂离子电池负极片。将制得的锂离子电池负极极片组装成扣式电池测试其性能：充放电过程的可逆容量大于200mAh/g，脱锂过程的平台为0.68V，嵌锂过程的平台为0.32V，充放电电压范围为0.01～2.0V，首次充电比容量为218.2mAh/g。

Claims (8)

1.一种硅酸钛锂锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，使用高温水蒸气强化共沉淀法制备，具体包括以下步骤：
1)将锂盐、钛源、硅源溶于有机溶剂中并混合均匀，制成混合溶液；
所述钛源为四氯化钛、四氟化钛、硫酸钛、三氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯中的一种或几种；所述硅源为正硅酸四乙酯、四氯化硅、白炭黑、水玻璃、硅溶胶、正硅酸甲酯、甲基三乙氧基硅烷中的一种或几种；
2)调节混合溶液的pH值至1.5-6.5；
3)将水蒸气经载流气体载流通入步骤2)后的混合溶液中进行水解反应得到共沉淀物，然后过滤、水洗、烘干，得到前驱体；
4)将前驱体在惰性保护气氛中先在450～700℃的温度下预烧3～5h，再在750～950℃的温度下焙烧，得到所述的硅酸钛锂锂离子电池负极材料。
2.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，水蒸气的温度为100～180℃；水蒸气通入到混合溶液中的流速为0.1～2.0L/min。
3.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，锂盐为氯化锂、草酸锂、硝酸锂、乙酸锂和硫酸锂中的一种或几种；其中锂盐、钛源和硅源中元素摩尔比为Li：Ti：Si＝(2.00～2.25)：(0.90～1.25)：(0.90～1.25)。
4.如权利要求1所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，pH值是通过加入酸控制调节的，所述酸为醋酸、盐酸、甲酸、甲苯磺酸、丙酸、丁酸、辛酸、己二酸、乙二酸、丙烯酸、硫酸、硝酸、碳酸、磷酸中的一种或几种。
5.如权利要求1～4任一项所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，有机溶剂为无水乙醇、丙酮或N-甲基吡咯烷酮。
6.如权利要求1～4任一项所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，焙烧的时间为10～24h。
7.如权利要求1～4任一项所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，载流气体为空气、氮气或氩气。
8.如权利要求1～4任一项所述的锂离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，烘干的温度为65～85℃，烘干的时间为10～12h。
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