CN105023766A - 基于超薄聚合物基底的柔性微型超级电容器 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种柔性超级电容器，该柔性超级电容器包括：衬底层，所述衬底层是由二氯对二甲苯二聚体形成的；集流层，所述集流层位于所述衬底层的上表面，并且所述集流层包括：电流收集区和电流导出区，其中，所述电流收集区和所述电流导出区之间形成电连接；电极层，所述电极层位于所述电流收集区的上表面；以及固态电解质层，所述固态电解质层覆盖所述衬底层、所述集流层和所述电极层的至少部分上表面。由二氯对二甲苯二聚体形成的衬底层，该衬底层轻薄、柔性好，从而实现电容器的柔性且贴片化的功能，并且，本发明的电容器的储能密度大。

Description

基于超薄聚合物基底的柔性微型超级电容器

技术领域

本发明涉及微能源和微机械加工领域，具体地，涉及一种基于聚合物超薄膜的贴片式柔性微型超级电容。

背景技术

超级电容(Super-capacitor)是一种电化学储能器件，主要基于双电层效应及伪电容效应。由于超级电容具有快速充放电、功率密度高、循环寿命长等特点，其研究更是备受关注。随着微机电系统的发展，各种便携式设备尤其是可穿戴式元件如智能腕带、柔性电路成为当前的研究热点。兼具柔性的超级电容在作为该类设备的储能器件上具有广泛应用前景。

目前柔性超级电容相关工作主要集中于两个方面，分别是柔性基底和柔性电极材料，例如，通过使用喷墨打印的方式将石墨喷在柔性基底形成叉指状的电极结构以形成柔性超级电容；由于电极材料碳纳米管(CNT)的制备时需要高温无法直接在柔性基底沉积，从而先在硅衬底上生长碳纳米管森林，然后转移到Kapton胶带上，再粘上铜箔作为电极以形成柔性超级电容；通过两次转移将SiO₂/Si的基底上由光刻胶直接碳化成叉指结构的电极转移到柔性聚乙薄膜上形成柔性超级电容。以上制作柔性超级电容的方式分别为转移电极的方式或者喷墨打印的方式，转移电极的制作方式增加了器件制作工艺的复杂程度，而喷墨打印的模式对电极材料的厚度也有所限制，进而限制了微型超级电容器件的储能密度。

因此，微型柔性超级电容器有待于进一步研究。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出一种基于聚合物二氯对二甲苯二聚体(Parylene-C)超薄膜的柔性超级电容器，该柔性超级电容器还可以是柔性微型超级电容器，并且该电容器的电极能够直接在超薄膜衬底上制作，制备工艺简单。

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种柔性超级电容器。根据本发明的实施例，该柔性超级电容器包括：衬底层，所述衬底层是由Parylene-C形成；集流层，所述集流层位于所述衬底层的上表面，并且所述集流层包括：电流收集区和电流导出区，其中，所述电流收集区和所述电流导出区之间形成电连接；电极层，所述电极层位于所述电流收集区的上表面；以及固态电解质层，所述固态电解质层覆盖所述衬底层、所述集流层和所述电极层的至少部分上表面。

发明人发现，由Parylene-C薄膜作为衬底层，该衬底层轻薄、柔性好，可在其上直接形成电极结构，从而超级电容器的厚度显著减小，实现柔性且贴片化的功能。

根据本发明的另一方面，本发明提供了一种制备前述柔性超级电容器的方法。该方法包括：利用Parylene-C形成衬底层；在所述衬底层的部分上表面形成集流层；在所述集流层的部分上表面形成电极层；以及形成固态电介质层，以便覆盖所述衬底层、所述集流层和所述电极层的至少部分上表面，获得所述柔性超级电容器。

根据本发明的实施例，利用本发明的方法，由Parylene-C形成的衬底层，该衬底层轻薄、柔性好，可在其上直接形成电极结构，从而超级电容器的厚度显著减小，实现柔性且贴片化的功能。

根据本发明的再一方面，本发明提供了一种电子设备。根据本发明的实施例，该电子设备包括：前述的柔性超级电容器。由此，由于本发明的超级电容器兼具柔性以及较好的电容性能，本发明的柔性超级电容器，在电子设备中，尤其是可穿戴电子设备中，作为电池的补充或者作为电源直接供给设备，为电子设备进行供电。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1显示了根据本发明一个实施例的柔性超级电容器的纵剖面结构示意图；

图2显示了根据本发明一个实施例的柔性超级电容器的纵剖面结构示意图；

图3显示了根据本发明一个实施例的柔性超级电容器结构示意图，其中，固体电解质层未示出；

图4显示了根据本发明一个实施例的制备柔性超级电容器的方法示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的描述中，术语“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明而不是要求本发明必须以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

根据本发明的一个方面，本发明提供了一种电容器。下面参考图1-3，对电容器的结构进行描述，其中，图1-3中电容器各部件的尺寸仅为体现各部件的结构关系，不作为电容器实际部件的尺寸比例参考。

根据本发明的实施例，该电容器1000包括：衬底层100、集流层200、电极层300和固态电解质层400，其中，衬底层100是由二氯对二甲苯二聚体形成的；集流层200位于所述衬底层100的上表面，并且该集流层200包括：电流收集区210和电流导出区220，其中，电流收集区210和电流导出区220之间形成电连接；电极层300位于电流收集区210的上表面；固态电解质层400覆盖衬底层100、集流层200和电极层300的至少部分上表面。

其中，需要说明的是，固态电解质层400覆盖在具有衬底层100、集流层200和电极层300的电容器半成品的上表面，可以根据需要，确定固态电解质层400面积，优选覆盖该半成品的全部上表面。

发明人发现，由二氯对二甲苯二聚体形成的衬底层，该衬底层的薄膜厚度易于控制，具有绝缘和屏障特性，对其上的部件具有良好的支撑作用，同时衬底层的轮廓均衡且表面粗糙度小于30nm，可以在其上进行薄层结构的加工，从而采用二氯对二甲苯二聚体为超级电容器的衬底层，超级电容器的厚度显著减小，可以实现良好的柔性且贴片化的功能，并且，本发明的超级电容器的储能密度较大。

参考图2，根据本发明的一些实施例，电容器1000进一步包括：隔膜层500，该隔膜层500形成在衬底层100的上表面，并且与集流层200交叉设置，其中，隔膜层500的厚度不小于集流层200的厚度和电极层300的厚度的总和。由此，隔膜层500和集流层200共同形成的沟槽中，电极层300的厚度大，储能密度大。

根据本发明的一些实施例，衬底层100的厚度为8-15μm，隔膜层500的厚度为6-100μm。由此，衬底层的轻薄，柔性好，易于实现柔性且贴片化的功能，并且，隔膜层的厚度大，便于填充大量电极材料，从而，电极层的厚度大，储能密度大。

根据本发明的一些实施例，集流层200是由金和钛形成的。由此，超级电容器的串联电阻小，柔性超级电容器的充放电性能好，电容性能更好。

参考图3，为了示出电容器的内部结构，图中未示出固态电解质层，根据本发明的一些实施例，电极层300包括：第一电极310和第二电极320，其中，第一电极310和第二电极320共同形成叉指结构。由此，叉指型的电极结构能够使得两电极间的正对接触面积增大，两电极间的离子通道距离缩短，从而超级电容器的储能密度显著增大，电容量也显著增加。

根据本发明的另一方面，本发明提供了一种制备前述柔性超级电容器的方法。该方法包括：利用二氯对二甲苯二聚体形成衬底层；在所述衬底层的部分上表面形成集流层；在所述集流层的部分上表面形成电极层；以及形成固态电介质层，以便覆盖所述衬底层、所述集流层和所述电极层的至少部分上表面，获得所述柔性超级电容器。

根据本发明的实施例，利用本发明的方法，由二氯对二甲苯二聚体形成衬底层，该衬底层的薄膜厚度易于控制，具有绝缘和屏障特性，对其上的部件具有良好的支撑作用，同时衬底层的轮廓均衡且表面粗糙度小于30nm，易于在其上进行薄层结构的加工，从而，利用本发明的方法，采用二氯对二甲苯二聚体为衬底层，制备得到的电容器，电容器的厚度显著减小，可以实现良好的柔性且贴片化的功能，并且，电容器单位面积的储能密度大。

参考图4，根据本发明的一些实施例，对制备前述柔性超级电容器的方法进行说明，该方法包括：

a)采用气相沉积法，在硅片上形成二氯对二甲苯二聚体(Parylene-C)薄膜，以便获得衬底层。由此，利用该方法进行沉积，沉积过程无其他副产品产生，在硅片上形成轻薄、厚度均匀，柔性好的衬底层，并且，该衬底层具有绝缘和屏障特性，同时，该衬底层轮廓均衡且表面粗糙度小于30nm。根据本发明的一些实施例，衬底层的厚度为8-15μm。由此，衬底层的轻薄，柔性好，易于实现柔性且贴片化的功能。

b)在衬底层的上表面形成金属层，对金属层进行光刻处理，以便获得具有第一预定图案的集流层，所该集流层包括：电流收集区和电流导出区。根据本发明的一些实施例，集流层200是由金和钛形成的。由此，柔性超级电容器的串联电阻小，柔性超级电容器的充放电速率变快，电容性能更好。

c)通过沉积光刻胶，在衬底层上形成具有第二预定图案的隔膜层，该隔膜层与集流层交叉设置，其中，该隔膜层的厚度大于集流层的厚度，以便形成叉指形沟槽。根据本发明的一些实施例，隔膜层500的厚度为6-100μm。由此，隔膜层的厚度大，形成的叉指形沟槽深度大，便于填充大量电极材料，从而，电极层的厚度大，储能密度大。根据本发明的具体实施例，该隔膜层由光刻胶SU-8形成的。由此，利用光刻技术沉积形成的隔膜层厚度更大，从而，形成的叉指形沟槽深度大，便于填充大量电极材料，进而，电极层的厚度更大，储能密度也更大。

d)剥离衬底层上的硅片。具体地，可以使用镊子将硅片从衬底层上直接剥离，不影响其上的沟槽结构，同时作为Parylene-C沉积基底的硅片也可重复利用。

e)在叉指形沟槽中填充含有碳基活性材料的混合悬浊液并进行干燥处理，以便在所述电流收集区的上表面形成所述电极层。其中，在上述混合悬浊液中还添加了有机粘结剂(如PTFE、PVDF、CMC等)，从而形成可自支撑性电极。根据本发明的一些实施例，干燥处理可以在60-100℃条件下进行烘干处理。

f)通过施加聚合凝胶电解液并使所述聚合凝胶电解液固化，以便形成所述固态电介质层，获得所述电容器。根据本发明的具体实施例，聚合凝胶电解液为聚乙烯醇-磷酸电解液。由此，电容器的漏电相对较小。根据本发明的一些实施例，在所述电流收集区的上表面形成所述电极层之后，在施加聚合凝胶电解液之前，采用有机溶剂去除所述隔膜层。由此，便于填充更多电解质，电容器的储能密度更大。根据本发明的一些实施例，该机溶剂为丙酮。由此，能够彻底溶剂隔膜层，并且对电容器的其它器件无腐蚀作用。

根据本发明的再一方面，本发明提供了一种电子设备。根据本发明的实施例，该电子设备包括：前述的柔性超级电容器。根据本发明的实施例，由于本发明的电容器兼具柔性以及较好的电容性能，本发明的柔性微型超级电容器，在电子设备中，尤其是可穿戴电子设备中，作为电池的补充或者作为电源直接供给设备，为电子设备进行供电。

下面参考具体实施例，对本发明进行说明，需要说明的是，这些实施例仅仅是说明性的，而不能理解为对本发明的限制。

下面将结合实施例对本发明的方案进行解释。本领域技术人员将会理解，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

本实施例中，以活性炭作为电极活性材料，以乙炔黑作为导电增强剂，以羧甲基纤维素(CMC)作为有机粘结剂。取0.264g的电极活性材料，0.03g的导电增强剂，混合均匀得到混合碳粉，取0.006g的有机粘结剂CMC，溶于氮甲基吡咯烷酮中，将混合碳粉加入其中搅拌获得电极复合材料的均匀悬浊液。参考图4，制备电容器的工艺流程如下：

(a)在硅片上气相沉积(CVD)厚度为10μm的Parylene-C薄膜，作为电极结构的衬底层，其沉积过程如下：首先在真空，120°条件下将固态Parylene原料升华成气态，随后在650°条件下将气态原料裂解成具有反应活性的单体，随后气态单体将在室温下沉积在硅片上并进行聚合，形成Parylene-C薄膜，该Parylene-C薄膜构成衬底层；

(b)在Parylene-C薄膜上进行光刻，然后在其上蒸镀Ti/Au金属集流层，厚度为100-200nm，之后进行剥离，去除多余的金属层；

(c)利用光刻胶SU-8，通过微加工技术中光刻方式直接实现具有叉指形沟槽结构的隔膜层，该隔膜层的厚度为100μm，所形成的沟道宽度为200μm；

(d)用镊子将硅片从具有叉指形沟槽结构的Parylene-C衬底层上进行机械剥离；

(e)往沟槽中填充以碳为活性材料的混合悬浊液，100℃下烘干后可形成电极；

(f)利用PVA-H₃PO₄电解液形成固态电解质层，将配置好的PVA-H₃PO₄电解液滴加在电极材料上，待其凝固后完成单元封装，获得电容器。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。

Claims (12)

1.一种柔性超级电容器，其特征在于，包括：

衬底层，所述衬底层是由二氯对二甲苯二聚体形成的；

集流层，所述集流层位于所述衬底层的上表面，并且所述集流层包括：电流收集区和电流导出区，其中，所述电流收集区和所述电流导出区之间形成电连接；

电极层，所述电极层位于所述电流收集区的上表面；以及

固态电解质层，所述固态电解质层覆盖所述衬底层、所述集流层和所述电极层的至少部分上表面。

2.根据权利要求1所述的柔性超级电容器，其特征在于，进一步包括：

隔膜层，所述隔膜层形成在所述衬底层的上表面，并且与所述集流层交叉设置，其中，所述隔膜层的厚度不小于所述集流层的厚度与所述电极层的厚度的总和。

3.根据权利要求2所述的柔性超级电容器，其特征在于，所述衬底层的厚度为8-15μm，所述隔膜层的厚度为6-100μm。

4.根据权利要求1所述的柔性超级电容器，其特征在于，所述集流层是由金和钛形成的。

5.根据权利要求1所述的柔性超级电容器，其特征在于，所述电极层包括：

第一电极；和

第二电极，

其中，所述第一电极和所述第二电极共同形成叉指结构。

6.一种制备1-5任一项所述的柔性超级电容器的方法，其特征在于，包括：

利用二氯对二甲苯二聚体形成衬底层；

在所述衬底层的部分上表面形成集流层；

在所述集流层的部分上表面形成电极层；以及

形成固态电介质层，以便覆盖所述衬底层、所述集流层和所述电极层的至少部分上表面，获得所述柔性超级电容器。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，包括：

采用气相沉积法，在硅片上形成二氯对二甲苯二聚体薄膜，以便获得所述衬底层；

在所述衬底层的上表面形成金属层，并对所述金属层进行光刻处理，以便获得具有第一预定图案的集流层，所述集流层包括：电流收集区和电流导出区；

通过沉积光刻胶，在所述衬底层上形成具有第二预定图案的隔膜层，所述隔膜层与所述集流层交叉设置，其中，所述隔膜层的厚度大于所述集流层的厚度，以便形成叉指形沟槽；

从所述衬底层上分离所述硅片；

在所述叉指形沟槽中填充含有碳基活性材料的混合悬浊液并进行干燥处理，以便在所述电流收集区的上表面形成所述电极层；以及

通过施加聚合凝胶电解液并使所述聚合凝胶电解液固化，以便形成所述固态电介质层，获得所述柔性超级电容器。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述隔膜层由光刻胶SU-8形成的。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在所述电流收集区的上表面形成所述电极层之后，在施加所述聚合凝胶电解液之前，采用有机溶剂去除所述隔膜层。

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮。

11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述聚合凝胶电解液为聚乙烯醇-磷酸电解液。

12.一种电子设备，其特征在于，包括：权利要求1-5任一项所述的柔性超级电容器。