CN105018961A

CN105018961A - 一种以电催化还原垃圾渗滤液制备醇类的方法

Info

Publication number: CN105018961A
Application number: CN201510379763.6A
Authority: CN
Inventors: 殷立峰; 牛军峰; 代云容; 谢利利; 张园正
Original assignee: Beijing Normal University
Current assignee: Beijing Normal University
Priority date: 2015-07-02
Filing date: 2015-07-02
Publication date: 2015-11-04
Anticipated expiration: 2035-07-02
Also published as: CN105018961B

Abstract

本发明涉及污水处理与回用领域，具体涉及一种以电催化还原垃圾渗滤液制备醇类的方法。该方法针对垃圾渗滤液酸度高、成分复杂、难生物降解的特点，首先将渗滤液调节pH值、过滤、加盐后，引入带质子交换膜的电催化反应器中，首先在阳极室进行氧化预处理处理以分解有机大分子，脱除多余残基并提高有机酸含量，而后阴阳极转置，阳极室与阴极室功能互换，继续进行电催化还原，将低级酸还原为低级醇，富含醇类的反应液连续抽提至精馏塔塔釜再沸器内，将其中含有的酸、醇、酯以及其他有机物进行分离，在塔头部分得到高浓度的低级醇。本发明具有工艺流程简单、便于维护、能耗低、醇回收效率高等特点，可用于垃圾渗滤液辅助处理以及资源回用。

Description

一种以电催化还原垃圾渗滤液制备醇类的方法

技术领域

本发明涉及污水处理与回用领域，具体涉及一种以电催化还原垃圾渗滤液制备醇类的方法，可同时实现垃圾渗滤液污水的有效治理和有机资源回用。

背景技术

随着人们生产生活水平的不断提高，产生工业、农业和生活垃圾的总量也在不断增多，对环境的危害也越来越大，其中以垃圾渗滤液的危害尤为严重。垃圾渗滤液是指垃圾填埋场中，垃圾本身含有的水分、进入填埋场的自然降水及其他水分，在经历垃圾层和覆土层后形成的一种高浓度的有机废水。这些水分渗过成分复杂的垃圾时，使垃圾发生分解、溶出、发酵等反应，从而使渗滤液中含有大量有机污染物、氮、磷和种类繁多的重金属类物质。因此，垃圾渗滤液水质复杂，污染物浓度高，具有极高的潜在风险，如果隔离措施不当极易导致垃圾渗滤液渗入地下从而污染地下水，对周围居民的正常生活以及作物的健康都造成着严重的影响，不仅如此，垃圾渗滤液会散发激烈的恶臭气味，影响附近居民的感官，会产生沼气，影响大气环境。因此垃圾渗滤液是环境保护工作的重点处理对象。

然而，由于垃圾渗滤液中的污染物种类繁多、来源不一、性质变化大、有机物浓度高，如何高效处理垃圾渗滤液一直是一个世界性的难题。虽然各国开展研究的时间已较长，但迄今尚无比较切实有效的处理方法。目前，国内外垃圾渗滤液的处理方案有：与城市污水合并处理(场外处理)，循环喷洒处理即回灌处理(场内处理)，以及建立独立的场内完全处理等。合并处理将渗滤液引入城市污废水处理厂进行处理。合并处理是简单的处理手段，可以节省单独建设渗滤液处理系统的高额费用，然而对来源不同的垃圾渗滤液的应对手段不够灵活；回灌法的实质是把填埋场作为一个以垃圾为填料的厌氧生物滤床对垃圾渗滤液进行生物降解。但回灌法不能彻底消除渗滤液，且容易导致氨氮蓄积，化学需氧量浓度升高；对大部分城市垃圾渗滤液来说，受多种客观因素的限制，只能建立独立的场内完全处理系统，即采取生化或物化技术对其进行深度处理，而目前处理垃圾渗滤液的手段较少，成本难以控制。

专利CN201210086595.8公开了一种垃圾渗滤液的处理方法，包括脱氨氮、絮凝沉淀、电解、电容脱盐、厌氧处理、好氧处理、膜过滤和膜浓缩液处理等步骤，操作过程较为繁琐；专利CN201210302109.1公开了一种集成石灰预处理、气膜酸吸收、高效多级AO生化处理和改性炭吸附技术的垃圾渗滤液处理技术；专利CN201410103203.3公开了一种以氨氮分子筛分离为核心的生化处理技术；专利CN201410721418.1则公开了一种垃圾渗滤液零浓缩液深度处理系统及方法，包括絮凝、反硝化、臭氧氧化等步骤。总的来说，目前的垃圾渗滤液处理工艺较为繁琐，而且对于渗滤液中的资源回收不够充分，亟待开发新型的垃圾渗滤液处理-回用技术。

发明内容

本发明是鉴于现有技术中存在的上述问题而做出的，本发明的目的在于提供一种工艺流程简单、处理成本低、费效比高、资源回用充分的垃圾渗滤液处理技术。

为了实现上述目的，本发明第一技术方案，一种以电催化还原垃圾渗滤液制备醇类的方法，其特征在于，包括如下步骤：

1、pH调节

收集化学需氧量浓度为2000～50000mg/L，pH值为3～5的垃圾渗滤液，加氢氧化钠调节pH值至9，撇去浮渣，取上清液逐滴加入质量浓度为10％的硫酸，调节上清液pH值至2.5；

2、过滤

将该上清液移入板式过滤机中，首先以滤纸滤去大粒度的颗粒悬浮物和絮体，再以滤孔直径为0.45微米的微滤膜滤去微米级悬浮颗粒物，得到澄清滤液；

3、加盐

向澄清滤液中加入质量浓度为5％的硫酸钠，如有沉淀或浮渣产生，则重复步骤2)，直至获得澄清滤液；

4、电催化氧化

将滤液转移至带质子交换膜的电催化反应器的阳极室中，在阴极室中充满与滤液等体积的质量浓度为5％的硫酸钠水溶液，启动直流电源，控制电流密度为5mA/cm²，对滤液进行电催化氧化预处理，随时移除电催化处理过程中产生的浮渣和附着在阳极表面的油泥，反应10min，破坏大分子有机物，矿化有毒物质并提升酸度，得到经氧化预处理的棕红色氧化反应液；

5、电催化还原

将电催化反应器的电催化阳极与电催化阴极反接，阳极室与阴极室功能互换，启动直流电源，控制电流密度为25mA/cm²，对反应液进行电催化还原以实现低级酸向低级醇的转化，反应30min后，停止反应，得到一定醇类转化率的淡黄色还原反应液；

6、醇类精馏

将还原反应液经输液管以蠕动泵泵入以三口烧瓶为塔釜再沸器的玻璃精馏塔中，动态调整塔釜再沸器温度至精馏塔头出口的产物物料流出速度为1mL/min，并定时从塔釜出口移去塔釜再沸器的废液，并保持液面高度低于1/2处，塔头所得产物物料即为富含醇类有机物的产品。

本发明的第二技术方案的，在第一技术方案的基础上，进一步地限定特征在于所述电催化反应器壳体是有机玻璃材质的上开口方形箱体，箱体中间以固定的质子交换膜隔开，阴阳两极均为市售的氧化铅涂层的形态稳定电极，电极尺寸均为500×500mm²，分别置于反应器阴极室和阳极室内，极板间距200mm；

本发明的第三技术方案的，在第一技术方案的基础上，进一步地限定特征在于所述精馏塔为市售填充式玻璃精馏塔，塔内填料为直径5mm的金属拉西环，塔高600mm，直径50mm，填料填充率70％；

本发明中所述的电催化氧化/还原是指固定在电极表面或存在于溶液相中的催化剂本身发生了氧化-还原反应，或为反应底物的电荷传递的媒介体，加速了反应底物的电子传递，因此也称为媒介体电催化。其阴极电催化还原反应机理为：

Ox+e^-→Red (1)

Red+S→Ox+P (2)

式中，Ox及Red分别为催化剂的氧化态和还原态，第一步为在电场作用下，催化剂的氧化态从电极上获得电子生成催化剂的还原态Red，而催化剂的还原态Red与溶液相中的反应底物Sub发生反应，形成产物P，同时催化剂又氧化成氧化态，进一步参与循环而完成电催化过程。电催化氧化的过程正与电催化还原相反。

一种以电催化还原垃圾渗滤液制备醇类的方法中，步骤1)、2)、3)的目的在于去除悬浮颗粒物、絮体、重金属离子、钙镁离子等对反应的干扰，步骤4)的目的在于破坏垃圾渗滤液中存在的大量大分子有机物，特别是腐植酸、富里酸、胡敏酸等既不能被电催化所还原，且容易影响醇类产品品质的天然水溶性有机物，此外，电催化氧化还能降此类大分子有机物降解成酸类，为电催化还原提供原料，同时破坏低级酸类，特别是脂肪酸上的残基结构，使电催化还原原料成分更为简单，进一步提高醇类产品品质。

步骤5)中发生的反应如下

R-COOH+e^-→R-OH (3)

发生类似Bouveault-Blance效应的电催化还原反应，使低级酸逐渐还原为低级醇，但还原过程中由于热效应和酸性效应，可能发生部分酯化反应。残余的酸类、酯类由于沸点较高，可以通过步骤6)中精馏分离的方法脱除掉，生产品质较高的富含醇类的产物。

本发明专利具有如下有益效果：

1)可较为彻底地处理垃圾渗滤液，出水指标能够满足国家《生活垃圾填埋场污染控制标准》(GB16889-2008)要求排放标准；

2)精馏塔塔头所得产物物料中，醇类有机物的质量浓度达75％以上，酯类有机物为10％以下，酸类有机物为3％以下，可直接作为燃料燃烧；

3)本技术适应性强，可以适用于现有垃圾渗滤液处理系统的提标改造；

4)本技术能够实现有机物的资源回收，可实现无法直接利用的有机酸类污染物的废物资源化；

5)本技术可以与现有垃圾填埋场的处理技术联合使用，具有广阔的技术扩展性。

附图说明

为更清楚地说明本发明的具体实施方式，下面对具体实施方式部分的描述中使用到的附图作简单说明。

图1为电催化还原垃圾渗滤液制备醇类的工艺流程图；

图2为电催化还原垃圾渗滤液制备醇类所用装置的结构示意图，其中，附图标记说明如下：1-电催化反应器壳体、2-直流电源、3-电催化阳极、4-电催化阴极、5-阳极室、6-阴极室、7-质子交换膜、8-输液管、9-蠕动泵、10-三口烧瓶、11-精馏塔、12、塔头出口、13-塔釜出口。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面，结合附图对本发明的具体的实施方式进行详细描述。

实施例1

步骤如图1所示，收集化学需氧量浓度为50000mg/L，pH值为3的垃圾渗滤液，加氢氧化钠调节pH值至9，撇去浮渣，取上清液逐滴加入质量浓度为10％的硫酸，调节上清液pH值至2.5；将该上清液移入板式过滤机中，首先以滤纸滤去大粒度的颗粒悬浮物和絮体，再以滤孔直径为0.45微米的微滤膜滤去微米级悬浮颗粒物，得到澄清滤液；向澄清滤液中加入质量浓度为5％的硫酸钠，如有沉淀或浮渣产生，重复过滤，直至获得澄清滤液；如图2，将滤液转移至带质子交换膜7的电催化反应器的阳极室5中，在阴极室6中充满与滤液等体积的质量浓度为5％的硫酸钠水溶液，启动直流电源2，控制电流密度为5mA/cm²，对滤液进行电催化氧化预处理，随时移除电催化处理过程中产生的浮渣和附着在阳极表面的油泥，反应10min，破坏大分子有机物，矿化有毒物质并提升酸度，得到经氧化预处理的棕红色氧化反应液；将电催化反应器的电催化阳极3与电催化阴极4反接，阳极室5与阴极室6功能互换，启动直流电源2，控制电流密度为25mA/cm²，对反应液进行电催化还原以实现低级酸向低级醇的转化，反应30min后，停止反应，得到一定醇类转化率的淡黄色还原反应液；将还原反应液经输液管8以蠕动泵9泵入以三口烧瓶10为塔釜再沸器的玻璃精馏塔中，动态调整塔釜再沸器温度至精馏塔头出口12的产物物料流出速度为1mL/min，并定时从塔釜出口13移去塔釜再沸器的废液保持液面高度低于1/2处，塔头所得产物物料即为富含醇类有机物的产品。

电催化反应器壳体1是有机玻璃材质的上开口方形箱体，箱体中间以固定的质子交换膜7隔开，电催化阳极3和电催化阴极4均为市售的氧化铅涂层的形态稳定电极，可以互换使用，电极尺寸均为500×500mm²，分别置于反应器阳极室5和阴极室6内，极板间距200mm；精馏塔为市售填充式玻璃精馏塔11，塔内填料为直径5mm的金属拉西环，塔高600mm，直径50mm，填料填充率70％；

经气相色谱法检定，所得产品中醇类有机物的质量浓度为82％，酯类有机物为8％，酸类有机物小于1.9％。

实施例2

垃圾渗滤液化学需氧量浓度为22750mg/L，pH值为3.6，其余步骤与实施例1相同，不再赘述，所得产品中醇类有机物的质量浓度为79％，酯类有机物为9％，酸类有机物小于3％。

实施例3

垃圾渗滤液化学需氧量浓度为13125mg/L，pH值为4.5，其余步骤与实施例1相同，不再赘述，所得产品中醇类有机物的质量浓度为76％，酯类有机物为7％，酸类有机物小于2.0％。

实施例4

垃圾渗滤液化学需氧量浓度为2000mg/L，pH值为5，其余步骤与实施例1相同，不再赘述，所得产品中醇类有机物的质量浓度为75％，酯类有机物为6.3％，酸类有机物小于2.0％。

实施例5

垃圾渗滤液化学需氧量浓度为3740mg/L，pH值为4.2，其余步骤与实施例1相同，不再赘述，所得产品中醇类有机物的质量浓度为77％，酯类有机物为7.2％，酸类有机物小于2.5％。

以上所述的具体实施方式仅用于具体说明本发明的精神，本发明的保护范围并不局限于此，对于本技术领域的技术人员来说，当然可根据本说明书中所公开的技术内容，通过变更、置换或变型的方式轻易做出其它的实施方式，这些其它的实施方式都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种以电催化还原垃圾渗滤液制备醇类的方法，其特征在于包括如下步骤：

1)pH调节

2)过滤

3)加盐

4)电催化氧化

5)电催化还原

6)醇类精馏

2.如权利要求1中所述的一种以电催化还原垃圾渗滤液制备醇类的方法，其特征在于所述电催化反应器壳体是有机玻璃材质的上开口方形箱体，箱体中间以固定的质子交换膜隔开，阴阳两极均为市售的氧化铅涂层的形态稳定电极，电极尺寸均为500×500mm²，分别置于反应器阴极室和阳极室内，极板间距200mm。

3.如权利要求1中所述的一种以电催化还原垃圾渗滤液制备醇类的方法，其特征在于所述精馏塔为市售填充式玻璃精馏塔，塔内填料为直径5mm的金属拉西环，塔高600mm，直径50mm，填料填充率70％。