CN105018535A - 一种利用剩余污泥产氢的方法 - Google Patents

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CN105018535A CN201410789497.XA CN201410789497A CN105018535A CN 105018535 A CN105018535 A CN 105018535A CN 201410789497 A CN201410789497 A CN 201410789497A CN 105018535 A CN105018535 A CN 105018535A
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Abstract

本发明提供了一种利用剩余污泥产氢的方法，包括以下步骤：a)将剩余污泥进行低频超声处理，得到产氢种泥；b)将剩余污泥进行水解处理，得到发酵底物；c)将所述产氢种泥与所述发酵底物混合进行发酵；所述步骤a)和步骤b)没有顺序限制。与现有技术相比，本发明提供的方法产氢率高，并且由于不需要额外加入特殊菌种作为产氢菌，大大降低了利用剩余污泥产氢的成本。实验结果表明，本发明提供的方法产氢率可以达到13.03mL-H2/g-TS。

Description

一种利用剩余污泥产氢的方法
技术领域
本发明涉及固体废弃物处理技术领域，更具体地说，是涉及一种利用剩余污泥产氢的方法。
背景技术
剩余污泥是污水处理过程中的产物，随着污水处理设施的普及、污水处理量的增加、处理标准的提高和处理功能的拓展，剩余污泥的产生量和处理费用会大幅度地增加。
剩余污泥主要由细菌等微生物组成，含有大量的有机质(包括糖、蛋白质和脂肪等)，是一种可利用的资源；但同时也含有有毒有害物质(重金属和有机农药等)、病原菌(如寄生虫卵)以及营养素(氮、磷、钾等)，如不经处理直接排放到环境中，将会造成二次污染。因此，剩余污泥需要及时处理以达到减量化、稳定化、无害化和资源化的目的。
近年来，国内外在剩余污泥的资源化处理技术方面做了大量研究，其中，利用剩余污泥产氢不仅可以消除由于大量剩余污泥所引发的环境问题，同时又可以回收清洁能源，具有十分重要的意义。目前，传统利用剩余污泥制氢的方法是首先将剩余污泥进行水解处理，如超声、臭氧、热处理和酸碱处理等，促进剩余污泥中胞外多聚物以及菌体内有机物的溶解和释放，使剩余污泥中可溶性有机物的含量升高，再以水解处理后的剩余污泥作为营养物质，加入特殊菌种作为产氢菌，进行生物制氢。但是，特殊菌种的加入会增加制氢过程的成本，同时，特殊菌种的分离过程复杂，并且需要对其进行提纯和鉴定，处理不当会影响产氢效果，降低产氢率。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供了一种利用剩余污泥产氢的方法，本发明提供的方法产氢率高且成本低。
本发明提供了一种利用剩余污泥产氢的方法，包括以下步骤：
a)将剩余污泥进行低频超声处理，得到产氢种泥；
b)将剩余污泥进行水解处理，得到发酵底物；
c)将所述产氢种泥与所述发酵底物混合进行发酵；
所述步骤a)和步骤b)没有顺序限制。
优选的，所述低频超声处理的声能密度为90W/L～200W/L，时间为5s～60s。
优选的，所述步骤a)之前还包括：
将剩余污泥进行热处理。
优选的，所述热处理的温度为80℃～130℃，时间为15min～35min。
优选的，所述步骤b)具体包括以下步骤：
将剩余污泥进行超声-臭氧耦合处理，得到发酵底物。
优选的，所述超声-臭氧耦合处理的声能密度为1.5W/mL～1.6W/mL，臭氧量为0.12g-O3/g-TS～0.16g-O3/g-TS，时间为0.5h～1.5h。
优选的，所述步骤b)具体包括以下步骤：
将剩余污泥进行超声处理，得到发酵底物。
优选的，所述步骤b)具体包括以下步骤：
将剩余污泥进行臭氧处理，得到发酵底物。
优选的，步骤c)中所述产氢种泥与发酵底物的体积比为1：(18～20)。
优选的，步骤c)具体包括以下步骤：
将产氢种泥与发酵底物混合进行脱氧处理后进行厌氧发酵。
本发明提供了一种利用剩余污泥产氢的方法，包括以下步骤：a)将剩余污泥进行低频超声处理，得到产氢种泥；b)将剩余污泥进行水解处理，得到发酵底物；c)将所述产氢种泥与所述发酵底物混合进行发酵；所述步骤a)和步骤b)没有顺序限制。与现有技术相比，本发明提供的方法产氢率高，并且由于不需要额外加入特殊菌种作为产氢菌，大大降低了利用剩余污泥产氢的成本。实验结果表明，本发明提供的方法产氢率可以达到13.03mL-H2/g-TS。
附图说明
图1为产氢率实际值和预测值的比较结果；
图2为臭氧量和声能密度对剩余污泥产氢率影响的三维响应图；
图3为臭氧量和声能密度对剩余污泥产氢率影响的三维轮廓图；
图4为实施例13和对比例产氢过程中蛋白质浓度变化图；
图5为实施例13和对比例产氢过程中多糖浓度变化图；
图6为实施例13和对比例产氢过程中DOM的三维荧光光谱图；
图7为实施例13和对比例产氢过程中EPS的三维荧光光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种利用剩余污泥产氢的方法，包括以下步骤：
a)将剩余污泥进行低频超声处理，得到产氢种泥；
b)将剩余污泥进行水解处理，得到发酵底物；
c)将所述产氢种泥与所述发酵底物混合进行发酵；
所述步骤a)和步骤b)没有顺序限制。
在本发明中，所述剩余污泥为城市污水处理过程中从二次沉淀池(或沉淀区)排出活性污泥系统外的活性污泥，本发明对此没有特殊限制。
本发明以进行低频超声处理后的剩余污泥作为产氢种泥，以进行水解处理后的剩余污泥作为发酵底物进行产氢，不仅产氢率较高，而且不需要额外加入特殊菌种作为产氢菌，大大降低了利用剩余污泥产氢的成本。
本发明将剩余污泥进行低频超声处理，得到产氢种泥。在本发明中，所述低频超声处理能够促进微生物细胞的生长和新陈代谢，增强细胞内产氢氢化酶的产生，并促进产氢氢化酶的酶活，从而能够在不需要额外加入特殊菌种作为产氢菌的情况下获得较高的产氢率，大大降低利用剩余污泥产氢的成本。本发明对所述低频超声处理采用的设备没有特殊限制，如可采用本领域技术人员熟知的超声波处理器。在本发明中，所述低频超声处理的声能密度优选为90W/L～200W/L，更优选为100W/L～150W/L，最优选为125W/L；所述低频超声处理的时间优选为5s～60s，更优选为9s～12s，最优选为10s。
本发明优选在将剩余污泥进行低频超声处理前，将所述剩余污泥进行热处理。在本发明中，所述热处理为本领域技术人员熟知的技术手段，如可以采用高温灭菌处理。在本发明中，所述热处理的目的是使所述剩余污泥溶解出更多的溶解性蛋白质和多糖物质，杀死剩余污泥中的耗氢菌。所述热处理的温度优选为80℃～125℃，更优选为121℃；所述高温灭菌处理的时间优选为15min～35min，更优选为20min。
在本发明中，将剩余污泥进行水解处理，得到发酵底物。在本发明中，所述剩余污泥为城市污水处理过程中从二次沉淀池(或沉淀区)排出活性污泥系统外的活性污泥，本发明对此没有特殊限制。所述水解处理的目的是促进剩余污泥中微生物细胞的胞外多聚物以及菌体内有机物的释放，使剩余污泥中可溶性有机物的含量升高。在本发明中，将剩余污泥进行水解处理的步骤与上述将剩余污泥进行低频超声处理的步骤没有顺序限制。
在本发明中，所述将剩余污泥进行水解处理可以是超声处理、臭氧处理或超声-臭氧耦合处理。
在本发明中，可以只将剩余污泥进行超声处理，得到发酵底物。所述超声处理能够改变剩余污泥中的溶解态和颗粒态物质的特征，实现剩余污泥的水解。本发明对所述超声处理的设备没有特殊限制，如可采用本领域技术人员熟知的超声波处理器。在本发明中，所述超声处理的声能密度优选为0.1W/mL～2.0W/mL，更优选为1.5W/mL～1.6W/mL，最优选为1.56W/mL；所述超声处理的时间优选为0.5h～1.5h，更优选为1h。
在本发明中，可以只将剩余污泥进行臭氧处理，得到发酵底物。所述臭氧处理能够破坏剩余污泥中微生物的细胞壁和细胞膜，使细胞内的多糖、蛋白质等物质释放到污泥中，实现剩余污泥的水解。本发明对所述臭氧处理的设备没有特殊限制，如可采用本领域技术人员熟知的臭氧发生器。在本发明中，所述臭氧处理的臭氧量优选为0.01g-O3/g-TS～0.2g-O3/g-TS，更优选为0.12g-O3/g-TS～0.16g-O3/g-TS，最优选为0.139g-O3/g-TS；所述臭氧处理的时间优选为0.5h～1.5h，更优选为1h。在本发明中，所述TS为剩余污泥总悬浮颗粒物。
在本发明中，可以将剩余污泥进行超声-臭氧耦合处理，得到发酵底物。所述超声-臭氧耦合处理是同时利用超声处理和臭氧处理对剩余污泥进行水解。将剩余污泥进行超声-臭氧耦合处理过程中，臭氧曝气产生的微小气泡可以作为超声空化核，使得超声产生更多的空化作用，同时超声声能密度的作用可以增加臭氧对剩余污泥进行破坏的体积传递系数，在超声处理和臭氧处理的协同作用下，能够强化剩余污泥的水解效果。本发明对所述超声-臭氧耦合处理的设备没有特殊限制，如可采用本领域技术人员熟知的超声-臭氧耦合反应装置。在本发明中，所述超声-臭氧耦合处理的声能密度优选为1.5W/mL～1.6W/mL，更优选为1.56W/mL；所述超声-臭氧耦合处理的臭氧量优选为0.12g-O3/g-TS～0.16g-O3/g-TS，更优选为0.139g-O3/g-TS；所述超声-臭氧耦合处理的时间优选为0.5h～1.5h，更优选为1h。
在本发明中，将剩余污泥进行上述水解处理后，得到发酵底物。本发明优选将剩余污泥进行超声-臭氧耦合处理，产氢率较高。
分别得到产氢种泥和发酵底物后，本发明将所述产氢种泥与所述发酵底物混合进行发酵。在本发明中，所述产氢种泥与发酵底物的体积比优选为1：(18～20)，更优选为1：19。将所述产氢种泥与所述发酵底物混合进行发酵的过程优选具体包括以下步骤：
将产氢种泥与发酵底物混合进行脱氧处理后进行厌氧发酵。
本发明优选将产氢种泥接种到发酵底物中进行脱氧处理。在本发明中，所述脱氧处理优选在厌氧瓶中进行。在本发明中，所述脱氧处理的目的是为厌氧发酵提供无氧环境；本发明对所述脱氧处理的方法没有特殊限制，优选采用氮气吹脱；所述脱氧处理的时间优选为8min～12min，更优选为10min。
完成脱氧处理后，本发明优选将产氢种泥与发酵底物在恒温下进行振荡发酵，得到氢气。在本发明中，优选将厌氧瓶置于恒温水浴摇床进行厌氧发酵。在本发明中，所述恒温的温度优选为34℃～36℃，更优选为35℃；所述振荡的速度优选为130r/min～140r/min，更优选为135r/min。
厌氧发酵产氢过程中，氢气的产生伴随着新陈代谢中间产物如挥发性脂肪酸(volatile fatty acid，以下简称VFA)及其他溶解性有机物的产生，不同的新陈代谢中间产物的产生代表微生物经历了不同的代谢途径，并且能够对代谢过程的变化进行说明。本发明提供的产氢方法的厌氧发酵类型属于丁酸型发酵，低频超声处理能够促进微生物细胞的生长和新陈代谢，增强细胞内产氢氢化酶的产生，并促进产氢氢化酶的酶活，从而提高产氢率，并且由于不需要额外加入特殊菌种作为产氢菌，大大降低了利用剩余污泥产氢的成本。此外，在本发明优选的方案中，采用超声-臭氧耦合处理对剩余污泥进行水解，使超声处理和臭氧处理产生协同作用，得到的产氢底物对产氢率的提高起到更加积极的效果。实验结果表明，本发明提供的方法产氢率可以达到13.03mL-H2/g-TS。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。本发明以下实施例及对比例所用的剩余污泥取自哈尔滨文昌污水厂二次沉淀池(或沉淀区)排出活性污泥系统外的活性污泥。
实施例1
(1)将剩余污泥100mL置于玻璃烧杯中，采用超声波处理器对玻璃烧杯中的剩余污泥在100W/L的声能密度条件下，进行低频超声处理12s，得到产氢种泥。
(2)另取剩余污泥100mL置于玻璃烧杯中，采用超声波处理器对玻璃烧杯中的剩余污泥在1.56W/mL的声能密度条件下，进行超声处理1h，得到发酵底物。
所述产氢种泥和发酵底物的参数如表1所示。
表1为本发明实施例1产氢种泥和发酵底物的参数
参数 产氢种泥 发酵底物
SS(g/L) 23.62 20.34
VS(g/L) 12.37 9.83
TCOD(mg/L) 25843.22 23098.71
SCOD(mg/L) 76.54 2241.45
pH 7.5 7.2
(3)取5mL上述步骤(1)得到的产氢种泥，接种到盛有95mL上述步骤(2)得到的发酵底物的厌氧瓶中，氮气吹脱10min，然后将厌氧瓶放置于35±1℃的恒温水浴摇床中振荡，控制振荡的速度为135r/min，得到氢气。
对产氢实验过程中的产氢率进行测试，结果表明，实施例1提供的方法产氢率为4.67mL-H2/g-TS。
实施例2
(1)将剩余污泥100mL置于玻璃烧杯中，采用超声波处理器对玻璃烧杯中的剩余污泥在100W/L的声能密度条件下，进行低频超声处理12s，得到产氢种泥。
(2)另取剩余污泥100mL置于臭氧反应器中，采用臭氧发生器对臭氧反应器中的剩余污泥在0.139g-O3/g-TS的臭氧量条件下，进行臭氧处理1h，得到发酵底物。
(3)取5mL上述步骤(1)得到的产氢种泥，接种到盛有95mL上述步骤(2)得到的发酵底物的厌氧瓶中，氮气吹脱10min，然后将厌氧瓶放置于35±1℃的恒温水浴摇床中振荡，控制振荡的速度为135r/min，得到氢气。
对产氢实验过程中的产氢率进行测试，结果表明，实施例2提供的方法产氢率为9.42mL-H2/g-TS。
实施例3
(1)将剩余污泥100mL置于玻璃烧杯中，采用超声波处理器对玻璃烧杯中的剩余污泥在100W/L的声能密度条件下，进行低频超声处理12s，得到产氢种泥。
(2)另取剩余污泥100mL置于超声-臭氧耦合反应装置中，对剩余污泥在0.14g-O3/g-TS的臭氧量条件下，进行臭氧处理，同时，对臭氧处理过程中的剩余污泥在1.55W/mL的声能密度条件下，进行超声处理，反应时间1h，得到发酵底物。
(3)取5mL上述步骤(1)得到的产氢种泥，接种到盛有95mL上述步骤(2)得到的发酵底物的厌氧瓶中，氮气吹脱10min，然后将厌氧瓶放置于35±1℃的恒温水浴摇床中振荡，控制振荡的速度为135r/min，得到氢气。
对产氢实验过程中的产氢率进行测试，结果表明，实施例3提供的方法产氢率为11.67mL-H2/g-TS。
实施例4
(1)将剩余污泥100mL置于玻璃烧杯中，采用超声波处理器对玻璃烧杯中的剩余污泥在100W/L的声能密度条件下，进行低频超声处理12s，得到产氢种泥。
(2)另取剩余污泥100mL置于超声-臭氧耦合反应装置中，对剩余污泥在0.12g-O3/g-TS的臭氧量条件下，进行臭氧处理，同时，对臭氧处理过程中的剩余污泥在1.6W/mL的声能密度条件下，进行超声处理，反应时间1h，得到发酵底物。
(3)取5mL上述步骤(1)得到的产氢种泥，接种到盛有95mL上述步骤(2)得到的发酵底物的厌氧瓶中，氮气吹脱10min，然后将厌氧瓶放置于35±1℃的恒温水浴摇床中振荡，控制振荡的速度为135r/min，得到氢气。
对产氢实验过程中的产氢率进行测试，结果表明，实施例4提供的方法产氢率为11.18mL-H2/g-TS。
实施例5
(1)将剩余污泥100mL置于玻璃烧杯中，采用超声波处理器对玻璃烧杯中的剩余污泥在100W/L的声能密度条件下，进行低频超声处理12s，得到产氢种泥。
(2)另取剩余污泥100mL置于超声-臭氧耦合反应装置中，对剩余污泥在0.17g-O3/g-TS的臭氧量条件下，进行臭氧处理，同时，对臭氧处理过程中的剩余污泥在1.55W/mL的声能密度条件下，进行超声处理，反应时间1h，得到发酵底物。
(3)取5mL上述步骤(1)得到的产氢种泥，接种到盛有95mL上述步骤(2)得到的发酵底物的厌氧瓶中，氮气吹脱10min，然后将厌氧瓶放置于35±1℃的恒温水浴摇床中振荡，控制振荡的速度为135r/min，得到氢气。
对产氢实验过程中的产氢率进行测试，结果表明，实施例5提供的方法产氢率为10.98mL-H2/g-TS。
实施例6
(1)将剩余污泥100mL置于玻璃烧杯中，采用超声波处理器对玻璃烧杯中的剩余污泥在100W/L的声能密度条件下，进行低频超声处理12s，得到产氢种泥。
(2)另取剩余污泥100mL置于超声-臭氧耦合反应装置中，对剩余污泥在0.11g-O3/g-TS的臭氧量条件下，进行臭氧处理，同时，对臭氧处理过程中的剩余污泥在1.55W/mL的声能密度条件下，进行超声处理，反应时间1h，得到发酵底物。
(3)取5mL上述步骤(1)得到的产氢种泥，接种到盛有95mL上述步骤(2)得到的发酵底物的厌氧瓶中，氮气吹脱10min，然后将厌氧瓶放置于35±1℃的恒温水浴摇床中振荡，控制振荡的速度为135r/min，得到氢气。
对产氢实验过程中的产氢率进行测试，结果表明，实施例6提供的方法产氢率为10.75mL-H2/g-TS。
实施例7
(1)将剩余污泥100mL置于玻璃烧杯中，采用超声波处理器对玻璃烧杯中的剩余污泥在100W/L的声能密度条件下，进行低频超声处理12s，得到产氢种泥。
(2)另取剩余污泥100mL置于超声-臭氧耦合反应装置中，对剩余污泥在0.14g-O3/g-TS的臭氧量条件下，进行臭氧处理，同时，对臭氧处理过程中的剩余污泥在1.62W/mL的声能密度条件下，进行超声处理，反应时间1h，得到发酵底物。
(3)取5mL上述步骤(1)得到的产氢种泥，接种到盛有95mL上述步骤(2)得到的发酵底物的厌氧瓶中，氮气吹脱10min，然后将厌氧瓶放置于35±1℃的恒温水浴摇床中振荡，控制振荡的速度为135r/min，得到氢气。
对产氢实验过程中的产氢率进行测试，结果表明，实施例7提供的方法产氢率为11.01mL-H2/g-TS。
实施例8
(1)将剩余污泥100mL置于玻璃烧杯中，采用超声波处理器对玻璃烧杯中的剩余污泥在100W/L的声能密度条件下，进行低频超声处理12s，得到产氢种泥。
(2)另取剩余污泥100mL置于超声-臭氧耦合反应装置中，对剩余污泥在0.16g-O3/g-TS的臭氧量条件下，进行臭氧处理，同时，对臭氧处理过程中的剩余污泥在1.6W/mL的声能密度条件下，进行超声处理，反应时间1h，得到发酵底物。
(3)取5mL上述步骤(1)得到的产氢种泥，接种到盛有95mL上述步骤(2)得到的发酵底物的厌氧瓶中，氮气吹脱10min，然后将厌氧瓶放置于35±1℃的恒温水浴摇床中振荡，控制振荡的速度为135r/min，得到氢气。
对产氢实验过程中的产氢率进行测试，结果表明，实施例8提供的方法产氢率为10.88mL-H2/g-TS。
实施例9
(1)将剩余污泥100mL置于玻璃烧杯中，采用超声波处理器对玻璃烧杯中的剩余污泥在100W/L的声能密度条件下，进行低频超声处理12s，得到产氢种泥。
(2)另取剩余污泥100mL置于超声-臭氧耦合反应装置中，对剩余污泥在0.12g-O3/g-TS的臭氧量条件下，进行臭氧处理，同时，对臭氧处理过程中的剩余污泥在1.5W/mL的声能密度条件下，进行超声处理，反应时间1h，得到发酵底物。
(3)取5mL上述步骤(1)得到的产氢种泥，接种到盛有95mL上述步骤(2)得到的发酵底物的厌氧瓶中，氮气吹脱10min，然后将厌氧瓶放置于35±1℃的恒温水浴摇床中振荡，控制振荡的速度为135r/min，得到氢气。
对产氢实验过程中的产氢率进行测试，结果表明，实施例9提供的方法产氢率为10.67mL-H2/g-TS。
实施例10
(1)将剩余污泥100mL置于玻璃烧杯中，采用超声波处理器对玻璃烧杯中的剩余污泥在100W/L的声能密度条件下，进行低频超声处理12s，得到产氢种泥。
(2)另取剩余污泥100mL置于超声-臭氧耦合反应装置中，对剩余污泥在0.16g-O3/g-TS的臭氧量条件下，进行臭氧处理，同时，对臭氧处理过程中的剩余污泥在1.5W/mL的声能密度条件下，进行超声处理，反应时间1h，得到发酵底物。
(3)取5mL上述步骤(1)得到的产氢种泥，接种到盛有95mL上述步骤(2)得到的发酵底物的厌氧瓶中，氮气吹脱10min，然后将厌氧瓶放置于35±1℃的恒温水浴摇床中振荡，控制振荡的速度为135r/min，得到氢气。
对产氢实验过程中的产氢率进行测试，结果表明，实施例10提供的方法产氢率为10.56mL-H2/g-TS。
实施例11
(1)将剩余污泥100mL置于玻璃烧杯中，采用超声波处理器对玻璃烧杯中的剩余污泥在100W/L的声能密度条件下，进行低频超声处理12s，得到产氢种泥。
(2)另取剩余污泥100mL置于超声-臭氧耦合反应装置中，对剩余污泥在0.14g-O3/g-TS的臭氧量条件下，进行臭氧处理，同时，对臭氧处理过程中的剩余污泥在1.48W/mL的声能密度条件下，进行超声处理，反应时间1h，得到发酵底物。
(3)取5mL上述步骤(1)得到的产氢种泥，接种到盛有95mL上述步骤(2)得到的发酵底物的厌氧瓶中，氮气吹脱10min，然后将厌氧瓶放置于35±1℃的恒温水浴摇床中振荡，控制振荡的速度为135r/min，得到氢气。
对产氢实验过程中的产氢率进行测试，结果表明，实施例11提供的方法产氢率为10.12mL-H2/g-TS。
实施例12
(1)将剩余污泥100mL置于玻璃烧杯中，采用超声波处理器对玻璃烧杯中的剩余污泥在100W/L的声能密度条件下，进行低频超声处理12s，得到产氢种泥。
(2)另取剩余污泥100mL置于超声-臭氧耦合反应装置中，对剩余污泥在0.139g-O3/g-TS的臭氧量条件下，进行臭氧处理，同时，对臭氧处理过程中的剩余污泥在1.56W/mL的声能密度条件下，进行超声处理，反应时间1h，得到发酵底物。
(3)取5mL上述步骤(1)得到的产氢种泥，接种到盛有95mL上述步骤(2)得到的发酵底物的厌氧瓶中，氮气吹脱10min，然后将厌氧瓶放置于35±1℃的恒温水浴摇床中振荡，控制振荡的速度为135r/min，得到氢气。
对产氢实验过程中的产氢率进行测试，结果表明，实施例12提供的方法产氢率为11.70mL-H2/g-TS。
实施例13
(1)将剩余污泥在121℃条件下，进行高温灭菌处理20min，得到高温灭菌处理后的剩余污泥；取上述高温灭菌处理后的剩余污泥100mL置于玻璃烧杯中，采用超声波处理器对玻璃烧杯中的剩余污泥在125W/L的声能密度条件下，进行低频超声处理10s，得到产氢种泥。
(2)另取剩余污泥100mL置于超声-臭氧耦合反应装置中，对剩余污泥在0.139g-O3/g-TS的臭氧量条件下，进行臭氧处理，同时，对臭氧处理过程中的剩余污泥在1.56W/mL的声能密度条件下，进行超声处理，反应时间1h，得到发酵底物。
(3)取5mL上述步骤(1)得到的产氢种泥，接种到盛有95mL上述步骤(2)得到的发酵底物的厌氧瓶中，氮气吹脱10min，然后将厌氧瓶放置于35±1℃的恒温水浴摇床中振荡，控制振荡的速度为135r/min，得到氢气。
对产氢实验过程中的产氢率进行测试，结果表明，实施例13提供的方法产氢率为13.03mL-H2/g-TS。
对比例
(1)将剩余污泥在121℃条件下，进行高温灭菌处理20min，得到高温灭菌处理后的剩余污泥；取上述高温灭菌处理后的剩余污泥100mL置于玻璃烧杯中，作为产氢种泥。
(2)另取剩余污泥100mL置于超声-臭氧耦合反应装置中，对剩余污泥在0.139g-O3/g-TS的臭氧量条件下，进行臭氧处理，同时，对臭氧处理过程中的剩余污泥在1.56W/mL的声能密度条件下，进行超声处理，反应时间1h，得到发酵底物。
(3)取5mL上述步骤(1)得到的产氢种泥，接种到盛有95mL上述步骤(2)得到的发酵底物的厌氧瓶中，氮气吹脱10min，然后将厌氧瓶放置于35±1℃的恒温水浴摇床中振荡，控制振荡的速度为135r/min，得到氢气。
对产氢实验过程中的产氢率进行测试，结果表明，对比例提供的方法产氢率为10.68mL-H2/g-TS。
本发明采用中心交叉设计(central composite design，以下简称CCD)对上述实施例3～11中臭氧量和声能密度对剩余污泥产氢率的影响进行了显著性分析。设臭氧量为X1(g-O3/g-TS)，声能密度为X2(W/mL)，氢气产率为Y(mL-H2/g-TS)，CCD的设计及结果见表2。
表2为CCD设计及结果
对表2中的数据进行二次多元回归拟合，建立二次多项回归方程为：
YActual＝-530.18813+336.03293X1+663.64663X2-47.50000X1X2-939.06250X1 2-210.25000X2 2                                           (1)
对式(1)进行改进，改进后的二次回归方程为：
YCoded＝+11.67-0.011x1+0.26x2-0.047x1x2-0.38x1 2-0.53x2 2               (2)
对改进后回归方程的有效性进行分析，结果见表3。
表3为改进后的回归方程有效性的分析结果
由表3可知，该模型的复相关指数R2＝0.9651，即96.51％的污泥减量率可用此模型解释。改进模型中adjR2＝0.9402，可以看出R2与adjR2均接近1。因此可以看出改进的模型与实验的结果可以很好的统一。改进模型中，F＝38.73表示改进模型是显著的。一次项(x1和x2)，交互项(x1x2)及二次项(x1 2和x2 2)都是极为显著的，这些数据都显示了改进的模型是显著的且适当的。基于回归方差分析，改进的模型可以很好的估计响应值，这个改进的二次多项式方程式是准确的。
对产氢率的实际值和预测值进行比较，结果见图1，图1为产氢率实际值和预测值的比较结果。由图1可知，产氢率的实际值和预测值基本在一条直线上，证明了这些值具有较好的相关性，数值具有一致性。
证明回归方程的有效性后，建立臭氧量和声能密度对剩余污泥产氢率影响的三维响应图和三维轮廓图，结果见图2和图3，图2为臭氧量和声能密度对剩余污泥产氢率影响的三维响应图，图3为臭氧量和声能密度对剩余污泥产氢率影响的三维轮廓图。由图2和图3可知，采用超声-臭氧耦合处理对剩余污泥进行水解，使超声处理和臭氧处理产生协同作用，得到的产氢底物对产氢率的提高起到更加积极的效果。通过分析可以得出，最优化的编码值为x1＝-0.0297，x2＝0.2466；声能密度的最佳参数为1.56W/mL，臭氧量的最佳参数为0.139g-O3/g-TS，对应的产氢率为11.70mL-H2/g-TS，这些参数为本发明提供的产氢方法提供了很好的数据依据。
本发明对实施例13和对比例产氢过程中蛋白质和多糖的浓度变化进行检测，结果见图4和图5，其中，图4为实施例13和对比例产氢过程中蛋白质浓度变化图，图5为实施例13和对比例产氢过程中多糖浓度变化图。由图4和图5可知，蛋白质和多糖在厌氧发酵的初始阶段呈现上升的趋势，这是由于产氢过程中，进行厌氧发酵的微生物在利用蛋白质和多糖的同时，由于自身新陈代谢作用，对剩余污泥中的溶解性物质进行水解利用，产生蛋白质和多糖，而微生物新陈代谢作用产生的蛋白质和多糖大于厌氧发酵消耗的部分，实施例13中蛋白质和多糖浓度的上升程度大于对比例，由此看出，低频超声处理能够促进微生物细胞的生长和新陈代谢；此后随着产氢过程的进行，蛋白质和多糖的消耗增加，其浓度呈现下降的趋势，结果表明实施例13中产氢后的剩余污泥蛋白质和多糖浓度低于对比例，由此看出，低频超声处理能够增强细胞内产氢氢化酶的产生，并促进产氢氢化酶的酶活，从而提高产氢率。
对本发明实施例13和对比例产氢过程中溶解性有机物(dissolved organicmatters，以下简称DOM)和胞外聚合物(extracellular polymeric substances，以下简称EPS)进行三维荧光光谱分析，结果见图6和图7。图6为实施例13和对比例产氢过程中DOM的三维荧光光谱图，其中，(a)为发酵底物上清液中DOM的三维荧光光谱图，(b)为实施例13产氢过程结束后污泥上清液中DOM的三维荧光光谱图，(c)为对比例产氢过程结束后污泥上清液中DOM的三维荧光光谱图；图7为实施例13和对比例产氢过程中EPS的三维荧光光谱图，其中，(a)为发酵底物上清液中EPS的三维荧光光谱图，(b)为实施例13产氢过程结束后污泥上清液中EPS的三维荧光光谱图，(c)为对比例产氢过程结束后污泥上清液中EPS的三维荧光光谱图。
由图6(a)可知，在发酵底物上清液中存在四种组分：Peak A(Ex/Em＝350/470nm)代表烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(以下简称NADH)，这类物质的产生是由于厌氧发酵生物制氢过程中电子传递链的缺失导致的；Peak B(Ex/Em＝275/300nm)代表了酪氨酸类蛋白物质；Peak C(Ex/Em＝275/350nm)与溶解性微生物副产物如色氨酸类蛋白物质有关；PeakD代表了酪氨酸/色氨酸氨基酸区域。与图6(a)相比，图6(b)和图6(c)中只存在Peak B、Peak C和Peak D三种荧光产物，并且图6(b)中Peak B和Peak C强度有所减弱，而图6(c)中Peak B和Peak C强度有所增强。分析结果表明，以低频超声处理后的剩余污泥作为产氢种泥，可以同时利用溶解性有机物中的多糖类物质和蛋白质进行产氢。因此，低频超声处理能够激发接种污泥的氢化酶活性的同时，促进发生物发酵或生物降解过程的进行。
由图7(a)可知，在发酵底物上清液中存在两种组分：Peak A(Ex/Em＝250-300/300-400nm)代表酪氨酸/色氨酸蛋白质类物质；Peak B(Ex/Em＝220-250/300-400nm)代表酪氨酸/色氨酸氨基酸类物质。与图7(a)相比，图7(b)和图7(c)中三维荧光光谱的峰区域是相同的，但是峰密度不同，其中，图7(c)中胞外聚合物的荧光强度比图7(b)中胞外聚合物的荧光强度更强。分析结果表明，以低频超声处理后的剩余污泥作为产氢种泥，对胞外聚合物的形成起到了促进的作用。因此，低频超声处理可以有效地加速微生物细胞的增长或在某种程度上促进生物合成的新陈代谢。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种利用剩余污泥产氢的方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)将剩余污泥进行低频超声处理，得到产氢种泥；
b)将剩余污泥进行水解处理，得到发酵底物；
c)将所述产氢种泥与所述发酵底物混合进行发酵；
所述步骤a)和步骤b)没有顺序限制。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述低频超声处理的声能密度为90W/L～200W/L，时间为5s～60s。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤a)之前还包括：
将剩余污泥进行热处理。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述热处理的温度为80℃～130℃，时间为15min～35min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b)具体包括以下步骤：
将剩余污泥进行超声-臭氧耦合处理，得到发酵底物。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述超声-臭氧耦合处理的声能密度为1.5W/mL～1.6W/mL，臭氧量为0.12g-O3/g-TS～0.16g-O3/g-TS，时间为0.5h～1.5h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b)具体包括以下步骤：
将剩余污泥进行超声处理，得到发酵底物。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b)具体包括以下步骤：
将剩余污泥进行臭氧处理，得到发酵底物。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c)中所述产氢种泥与发酵底物的体积比为1：(18～20)。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤c)具体包括以下步骤：
将产氢种泥与发酵底物混合进行脱氧处理后进行厌氧发酵。
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