CN105017500A - 一种环保型金属防腐硅烷改性水性聚氨酯树脂的制备方法及防腐处理方法 - Google Patents

一种环保型金属防腐硅烷改性水性聚氨酯树脂的制备方法及防腐处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种环保型金属防腐硅烷改性水性聚氨酯树脂的制备方法及防腐处理方法，属于金属表面防腐处理技术领域；该防腐树脂先由多元醇、多异氰酸酯以及亲水扩链剂在80℃反应2h，再加入交联剂，继续于80℃反应3h，降温至60℃加入三乙胺中和，制得水性聚氨酯预聚体，然后利用冰水冷却至室温，强力搅拌下，加水高速分散，并加入硅烷偶联剂对预聚体封端，高速分散30min，静置消泡，制得金属防腐硅烷改性水性聚氨酯树脂；本发明还公开了一种对金属进行防腐处理的方法：取制备的防腐树脂于容器内，将防腐树脂均匀附着在净化处理后的金属表面，室温下干燥；利用本发明的防腐树脂处理金属表面，防腐性能有显著提高，且工艺简单，涂膜薄，成本低。

Description

一种环保型金属防腐硅烷改性水性聚氨酯树脂的制备方法及防腐处理方法
技术领域
本发明涉及一种防腐树脂的制备及防腐处理方法，具体涉及一种环保型金属防腐硅烷改性水性聚氨酯树脂的制备方法及防腐处理方法，属于金属表面防腐处理技术领域。
背景技术
在金属涂装前处理过程中，磷化处理是最常用的预处理方法之一。磷化处理是金属在酸性磷酸盐溶液中反应而在其表面形成磷酸盐保护膜的过程，由于磷化处理生产的磷化膜与基体结合牢固，且具有微孔结构，吸附性能良好，所以可大大提高涂装质量。但磷化处理也存在许多其自身无法克服的弊端，例如磷化处理液中都含有磷酸盐及重金属等有害物质，并且在处理过程中或多或少会产生沉渣及有害气体，排放的废水COD及重金属如不进行环保处理会危害环境；另外，磷化处理大部分需要在加温的条件下进行，能耗很大，工艺复杂，操作也不方便。
为了克服金属磷化处理的弊端，人们开始利用硅烷偶联剂进行金属表面处理来代替传统的磷化处理。硅烷偶联剂（SCA）在金属表面作用机理可以简单地概括为：在净化处理后的金属表面，SCA首先发生水解反应，进而脱水形成低聚物，在这个过程中这种低聚物与金属表面的羟基形成共价键，最终结果是金属表面被有机硅氧烷膜覆盖形成金属的保护膜。SCA进行的硅烷化处理与磷化处理相比具有显著优势：其不需要上漆即可达到防腐效果，且工艺简单，不会产生含有重金属的废水废渣，通过微观“分子桥”提高漆膜在基材的附着力。中国专利“用于金属表面防腐的防腐液、制备方法和防腐处理方法”，申请号CN102827504A，公开了一种SCA进行的硅烷化处理金属防腐方法。
值得注意的是，硅烷化处理金属表面虽然使硅烷与金属表面牢固地黏合在一起，但该键本身的水稳定性并不好，当有大量的水侵入时，共价键会水解，重新形成Si-OH和 Me-OH 基团，很显然，当界面上大量的Si-O-Me 共价键水解后，界面的黏合力会大大降低，从而导致硅烷化膜从金属表面剥落并进一步失去其防腐性能，因此，硅烷化膜的抗水性是防止Si-O-Me 共价键水解，保持界面良好黏合强度的关键。目前解决这一问题的主要方法是在硅烷化膜上面再涂覆一层树脂，以解决单独硅烷化膜耐水性差的问题，例如李丹等的《环境友好型水性涂料复合膜防腐性能的研究》对此进行了报道。
硅烷偶联剂改性水性聚氨酯已有研究，候孟华报道的《氨基硅烷偶联剂改性水性聚氨酯木器涂料的研制》对硅烷偶联剂改性水性聚氨酯在木器漆上的应用进行了研究；鲍亮报道的《3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性水性聚氨酯的研究》对这种改性聚氨酯膜的硬度及耐水性进行了研究；中国专利“一种硅烷改性水性聚氨酯的制备方法”申请号CN103435772A，公开了一种用于皮革表面涂饰的水性聚氨酯，能够赋予皮革良好的力学性能与耐水性能，硅烷偶联剂改性水性聚氨酯树脂应用于金属防腐还未见报道。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种环保型金属防腐硅烷改性水性聚氨酯树脂的制备方法及防腐处理方法，为解决传统SCA硅烷化膜的抗水性问题而提供的一种环保型的金属防腐树脂的制备方法和使用方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种环保型金属防腐硅烷改性水性聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
   （1）水性聚氨酯预聚体的制备：将聚醚二元醇、多异氰酸酯、亲水扩链剂及适量溶剂N-甲基吡咯烷酮室温下混合后缓慢升温至80℃，反应2h。再加入交联剂三羟甲基丙烷，继续在80℃反应3h。所述异氰酸根与羟基的摩尔比为1.6；亲水扩链剂用量占预聚物总量的4.2%；交联剂三羟甲基丙烷加入量为预聚物总量的1.2%。反应完成之后降温至60℃，加入三乙胺，中和20min；制得水性聚氨酯预聚体。
（2）硅烷改性水性聚氨酯的制备：将水性聚氨酯预聚体利用冰水降温至25℃左右，在强力搅拌下1500～2000r/min，加水高速分散，并加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷对预聚体封端，高速分散30min；所述硅烷偶联剂的用量与剩余异氰酸根的摩尔比为0.8～1，所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，静置消泡，制得金属防腐硅烷改性水性聚氨酯树脂。
所述预聚体总量为聚醚二元醇、多异氰酸酯、亲水扩链剂、三羟甲基丙烷、三乙胺以及硅烷偶联剂的质量总和。
加入三乙胺前，在反应物中还可以加入催化剂二月桂酸丁基锡，用量为预聚体总量的0～0.5%，80℃条件下共反应5h。
所述聚醚二元醇为聚四亚甲基醚二醇PTMEG，异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，亲水扩链剂为二羟甲基丙酸，交联剂为三羟甲基丙烷；异氰酸根与羟基的摩尔比为1.6。
所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，硅烷偶联剂的用量与异氰酸根的摩尔比为0.8～1。
本发明还提供了一种环保型金属防腐硅烷改性水性聚氨酯树脂对金属表面进行防腐处理的方法，包括如下步骤：
（1）取制备的环保型金属防腐硅烷改性水性聚氨酯树脂于容器内备用；
（2）金属除油抛光，然后过水清洗，再用盐酸溶液除锈，中和过水清洗，最后用去离子水清洗，将防腐树脂均匀附着于净化处理后的金属表面，形成防腐膜；
（3）将附有防腐膜的金属在25～35℃下干燥24~28h，完成该金属表面防腐处理。
  步骤（1）所述环保型金属防腐硅烷改性水性聚氨酯树脂的固含量为15%。
本发明的有益效果是：
1. 本发明提供了一种聚氨酯改性硅烷化的金属防腐技术，SCA与金属表面反应形成共价键提供高附着力，同时成膜过程硅氧键的水解交联提高了聚氨酯涂膜的交联度，二者结合，其耐水性远大于SCA单独硅烷化膜，防腐性能得到极大提高；
2. 聚氨酯改性硅烷化金属防腐技术与磷化处理相比，具有环保无污染、工艺简单等特点；与SCA处理相比，具有室温固化成膜、防护性能远高于SCA硅烷膜；且磷化，SCA处理等需要进行二次涂覆树脂，工艺复杂，本发明水性聚氨酯改性硅烷化方法可以集金属防腐与金属涂装底涂工艺于一体，只需一次涂覆，工艺简单，涂膜薄，成本低。
说明书附图
图1 不同样品塔菲尔曲线测试图；
其中 1、裸铁，2、硅烷膜，3、Bayhydrol UH XP 2592水性聚氨酯膜，4、实施例1产品膜；
图2 不同样品塔菲尔曲线测试图；
其中 1、裸铁，2、硅烷膜，3、Bayhydrol UH XP 2592水性聚氨酯膜，4、实施例2产品膜。
具体实施方式
下面通过实例对本发明做进一步详细说明，这些实例仅用来说明本发明，并不限制本发明的范围。
实施例1
    1. 取二羟甲基丙酸8g溶解于20gN-甲基吡咯烷酮，再与聚四亚甲基醚二醇110g混合，室温下边搅拌边加入异佛尔酮二异氰酸酯55g，催化剂二月桂酸丁基锡0.2g，然后再缓慢升温至80℃反应2h，之后再将三羟甲基丙烷2.5g加入中，于80℃下反应3h，然后降温至60℃，加入三乙胺5.5g中和20min；
    2. 利用冰水降温至25℃左右，用齿轮分散机2500r/min高速搅拌，先加水160g进行分散，然后加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷15g，高速分散30min，静置消泡，制得防腐树脂备用；
3. 净化处理金属式样：将金属除油抛光，然后过水，再用盐酸溶液除锈，再过水，最后用去离子水过水，干燥；
4. 将上述防腐树脂加水稀释至固含量为15%，净化处理之后的金属铁板样侵入稀释之后的水性树脂中浸渍5min，取出金属试样，在室温下干燥24～28h。
    性能测试：
    本产品性能与硅烷（γ-氨丙基三乙氧基硅烷）水解液以及德国拜耳Bayhydrol UH XP 2592产品进行不同固含量的防腐性能比较见表1，并进行塔菲尔曲线测试见图1。
                          表1   5%CuSO4点蚀实验数据
实施例2
    将实施例1所合成的防腐树脂加水稀释至固含量为10%，将净化处理之后的金属铁板样侵入稀释之后的水性树脂中浸渍5min，取出金属试样，在室温下干燥24～28h。
    性能测试：
    本产品性能与硅烷（γ-氨丙基三乙氧基硅烷）水解液以及德国拜耳Bayhydrol UH XP 2592产品进行不同固含量的防腐性能比较见表1，并进行塔菲尔曲线测试见图1。
                          表2   5%CuSO4点蚀实验数据
项目 本实施例2产品 Bayhydrol UH XP 2592 γ-氨丙基三乙氧基硅烷
0% 4～5s 4～5s 4～5s
10% 175～180min 29～30min 9～10min
实施例3
    1. 水性聚氨酯预聚体的制备：将聚四亚甲基醚二醇PTMEG、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸以及溶剂室温下混合之后缓慢升温至80℃，反应2h，再加入三羟甲基丙烷，继续在80℃反应3h，反应完成之后降温至60℃，加入三乙胺与溶剂，中和20min，制得水性聚氨酯预聚体；
    2. 硅烷改性水性聚氨酯的制备：将上述制备的水性聚氨酯预聚体利用冰水降温至22℃，在1500r/min下强力搅拌，加水高速分散，并加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，对预聚体封端，高速分散30min，静置消泡，制得环保型金属防腐硅烷改性水性聚氨酯树脂。
预聚体总量为多元醇、多异氰酸酯、亲水扩链剂、三羟甲基丙烷、三乙胺以及硅烷偶联剂的质量总和。
异氰酸根与羟基的摩尔比为1.6，γ-氨丙基三乙氧基硅烷的用量与异氰酸根的摩尔比为0.8。
一种环保型金属防腐硅烷改性水性聚氨酯树脂对金属表面进行防腐处理的方法，包括如下步骤：
（1）将上述防腐树脂稀释至固含量为15%；
（2）金属表面净化处理：将金属除油抛光，然后过水清洗，再用盐酸溶液除锈，中和过水清洗，最后用去离子水清洗；
（3）将上述防腐树脂均匀附着于净化处理后的金属表面，形成防腐膜；
（4）将附有防腐膜的金属在25℃干燥，干燥时间为24h，完成该金属表面防腐处理。
实施例4
    1. 水性聚氨酯预聚体的制备：将聚四亚甲基醚二醇PTMEG、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸以及溶剂室温下混合之后缓慢升温至80℃，反应2h，再加入三羟甲基丙烷，继续在80℃反应3h，反应完成之后降温至60℃，加入三乙胺与溶剂，中和20min，制得水性聚氨酯预聚体；
    2. 硅烷改性水性聚氨酯的制备：将上述制备的水性聚氨酯预聚体利用冰水降温至28℃，在2200r/min下强力搅拌，加水高速分散，并加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，对预聚体封端，高速分散30min，静置消泡，制得环保型金属防腐硅烷改性水性聚氨酯树脂。
预聚体总量为多元醇、多异氰酸酯、亲水扩链剂、三羟甲基丙烷、三乙胺以及硅烷偶联剂的质量总和。
异氰酸根与羟基的摩尔比为1.6，γ-氨丙基三乙氧基硅烷的用量与异氰酸根的摩尔比为1。
一种环保型金属防腐硅烷改性水性聚氨酯树脂对金属表面进行防腐处理的方法，包括如下步骤：
（1）将上述防腐树脂稀释至固含量为15%；
（2）金属表面净化处理：将金属除油抛光，然后过水清洗，再用盐酸溶液除锈，中和过水清洗，最后用去离子水清洗；
（3）将上述防腐树脂均匀附着于净化处理后的金属表面，形成防腐膜；
（4）将附有防腐膜的金属在35℃干燥，干燥时间为28h，完成该金属表面防腐处理。
实施例5
    1. 水性聚氨酯预聚体的制备：将聚四亚甲基醚二醇PTMEG、异佛尔酮二异氰酸酯、二羟甲基丙酸以及溶剂室温下混合之后缓慢升温至80℃，反应2h，再加入三羟甲基丙烷，继续在80℃反应3h，反应完成之后降温至60℃，加入三乙胺与溶剂，中和20min，制得水性聚氨酯预聚体；
    2. 硅烷改性水性聚氨酯的制备：将上述制备的水性聚氨酯预聚体利用冰水降温至25℃，在2000r/min下强力搅拌，加水高速分散，并加入γ-氨丙基三乙氧基硅烷，对预聚体封端，高速分散30min，静置消泡，制得环保型金属防腐硅烷改性水性聚氨酯树脂。
预聚体总量为多元醇、多异氰酸酯、亲水扩链剂、三羟甲基丙烷、三乙胺以及硅烷偶联剂的质量总和。
异氰酸根与羟基的摩尔比为1.6，γ-氨丙基三乙氧基硅烷的用量与异氰酸根的摩尔比为0.9。
一种环保型金属防腐硅烷改性水性聚氨酯树脂对金属表面进行防腐处理的方法，包括如下步骤：
（1）将上述防腐树脂稀释至固含量为15%；
（2）金属表面净化处理：将金属除油抛光，然后过水清洗，再用盐酸溶液除锈，中和过水清洗，最后用去离子水清洗；
（3）将上述防腐树脂均匀附着于净化处理后的金属表面，形成防腐膜；
（4）将附有防腐膜的金属在30℃干燥，干燥时间为26h，完成该金属表面防腐处理。

Claims (9)

1.一种环保型金属防腐硅烷改性水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
   （1）水性聚氨酯预聚体的制备：将聚醚二元醇、多异氰酸酯、亲水扩链剂以及适量溶剂室温下混合之后缓慢升温至80℃，反应2h，再加入交联剂，继续在80℃反应3h，反应完成之后降温至60℃，加入三乙胺与溶剂，中和20min，制得水性聚氨酯预聚体；
   （2）硅烷改性水性聚氨酯的制备：将上述制备的水性聚氨酯预聚体利用冰水降温至22~28℃，在1500～2000r/min下强力搅拌，加水高速分散，并加入硅烷偶联剂，对预聚体封端，高速分散30min，静置消泡，制得环保型金属防腐硅烷改性水性聚氨酯树脂。
2.根据权利要求1所述的一种环保型金属防腐硅烷改性水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：加入三乙胺前，在反应物中加入催化剂二月桂酸丁基锡，用量为预聚体总量的0～0.5%，80℃条件下共反应5h。
3.根据权利要求1所述的一种环保型金属防腐硅烷改性水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述聚醚二元醇为聚四亚甲基醚二醇PTMEG，多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，亲水扩链剂为二羟甲基丙酸，交联剂为三羟甲基丙烷；异氰酸根与羟基的摩尔比为1.6。
4.根据权利要求1或3所述的一种环保型金属防腐硅烷改性水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的亲水扩链剂的用量为预聚体总量的4.2%。
5.根据权利要求1或3所述的一种环保型金属防腐硅烷改性水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：所述的交联剂三羟甲基丙烷加入量为预聚体总量的1.2%。
6.根据权利要求1所述一种环保型金属防腐硅烷改性水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
7.根据权利要求1所述一种环保型金属防腐硅烷改性水性聚氨酯树脂的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷，硅烷偶联剂的用量与异氰酸根的摩尔比为0.8～1。
8.一种环保型金属防腐硅烷改性水性聚氨酯树脂对金属表面进行防腐处理方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）取制备的环保型金属防腐硅烷改性水性聚氨酯树脂于容器内备用；
（2）金属除油抛光，然后过水清洗，再用盐酸溶液除锈，中和过水清洗，最后用去离子水清洗，将防腐树脂均匀附着于净化处理后的金属表面，形成防腐膜；
（3）将附有防腐膜的金属在25～35℃下干燥24~28h，完成该金属表面防腐处理。
9.根据权利要求8所述一种环保型金属防腐硅烷改性水性聚氨酯树脂对金属表面进行防腐处理方法，其特征在于：步骤（1）所述环保型金属防腐硅烷改性水性聚氨酯树脂的固含量为15%。
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