CN105017479B - 一种抗黏土型聚羧酸减水剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗黏土型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：是以衣康酸和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯为单体，以过硫酸铵为引发剂，以巯基丙酸为调节剂，在水溶液中共聚获得。本发明的制备方法中的原料价廉，制备条件温和，成本低，所获得的聚羧酸减水剂具有高减水率同时具有较好的抗黏土性。

Description

一种抗黏土型聚羧酸减水剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种高性能混凝土外加剂的制备方法，具体来说是一种抗黏土型聚羧酸减水剂的制备方法。

背景技术

近年来，由于生态环境的恶化，人们的滥砍滥伐，水土的流失，我国江河越来越浑浊，江河中的黏土含量越来越高。而我国建筑用石子开采于山上，建筑用的沙子大多打捞于江河中，因此建筑用砂石中黏土的含量不断升高。黏土对于混凝土的性能是有害的，而许多建筑工地对于砂石骨料在使用前又不加以清洗，由于砂石骨料中的高黏土含量导致的建筑工程事故时有发生。

聚羧酸型减水剂是一种高性能混凝土外加剂，正逐渐取代传统减水剂。但是目前的聚羧酸减水剂都含有聚乙烯醇(PEG)单元的侧链，而PEG对黏土高度敏感，这大大降低了传统聚羧酸减水剂的效果(Lei Lei et al，Synthesis and Properties of a VinylEther-Based Polycarboxylate Superplasticizer for Concrete Possessing ClayTolerance，Ind.Eng.Chem.Res.2014,53,1048-1055)。

发明内容

本发明旨在提供一种抗黏土型聚羧酸减水剂的制备方法，通过选用不含聚乙烯醇(PEG)单元的单体合成了一种具有高减水率同时具有抗黏土特性的聚羧酸减水剂。

本发明解决技术问题，采用如下技术方案：

本发明的抗黏土型聚羧酸减水剂的制备方法，其特点在于：是以衣康酸和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯为单体，以过硫酸铵为引发剂，以巯基丙酸为调节剂，在水溶液中共聚获得。

具体制备方法如下：

准确称取8g去离子水放于100ml三口圆底烧瓶中，通入氮气30min，再将之固定于80℃油浴锅中，冷凝回流；

精确称取甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(DEAM)5.1856g、衣康酸(IA)9.1059g、去离子水18g和巯基丙酸0.1429g，混合溶解后置于恒压滴液漏斗1中；

精确称取过硫酸铵0.2858g和去离子水8g混合溶解后置于恒压滴液漏斗2中；

同时开启恒压滴液漏斗1和恒压滴液漏斗2，向三口圆底烧瓶中滴加3小时，之后保温1小时，冷却到室温后用30％的NaOH调节pH至7-8，即得目标产物抗黏土型聚羧酸减水剂(IADM)。所得聚羧酸减水剂的固含量为30％。反应方程式如下：

本发明所述的两种单体(衣康酸：甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯)的摩尔比为2.5：1

本发明所述的引发剂过硫酸铵的加入质量为两种单体质量和的2％。

本发明所述的调节剂巯基丙酸的加入质量为两种单体质量和的1％。

本发明中衣康酸(IA)具有两个羧基，且其中一个羧基不和主链直接相连接，相比只有一个羧基的丙烯酸能够更好的和水泥颗粒结合(Shenghua Lv et al,Effects ofConnection Mode Between Carboxyl Groups and Main Chains on PolycarboxylateSuperplasticizer Properties,J.APPL.POLYM.SCI，2013，3925-3932)，且衣康酸已经大规模工业生产。因此选择衣康酸作为单体1，同时提高其摩尔比至2.5，大大提高了合成的聚羧酸减水剂和水泥颗粒的结合。

本发明中甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(DEAM)，是一种高水溶性液态单体，有很好的粘接性，广泛应用于纤维工业、涂料工业、造纸工业、水处理、塑料橡胶工业、洗涤剂和表面活性剂等行业。其不含有PEG单元且含有支化的端基，具有很好的对黏土的不敏感性和空间位阻相应，因此选择DEAM为单体2，合成的聚羧酸减水剂具有很好的对黏土的不敏感性和空间位阻响应。

本发明通过将单体1和单体2发生自由基共聚即得到具有高减水率同时具有抗黏土型的聚羧酸减水剂(IADM)。其中引发剂过硫酸铵的加入量，调节剂巯基丙酸的加入量，反应温度都是经过探索得出的最佳参数。

本发明合成的抗黏土型聚羧酸减水剂在具有高效的减水率的基础上同时具有抗黏土特性。反应原料价廉，反应条件不苛刻，成产成本低。在砂石骨料黏土含量较高的情况下，可以替代传统聚羧酸减水剂。

附图说明

图1中A为传统聚羧酸减水剂(合肥沃特混凝土外加剂有限公司、XK-3型)，B为本发明合成的抗黏土型聚羧酸减水剂。从传统聚羧酸减水剂的红外谱图(图1中曲线A)可知：在1112cm^-1、2872cm^-1处的吸收峰分别为PEG链上C—O—C、C—H特征伸缩振动峰；在620cm^-1、1050cm^-1、1200cm^-1处为磺酸基团中S＝O特征振动峰；在1410cm^-1、1580cm^-1处为羧酸盐中COO^-共轭体系的伸缩振动吸收峰，1730cm^-1为酯键中C＝O特征伸缩振动峰；3420cm^-1为OH的特征伸缩振动峰。与A相比，在图1曲线B中可以看出在1730cm^-1，3420cm^-1处的吸收峰相对强度明显增强，这主要是由于衣康酸中大量C＝O、OH产生的振动峰的结果，此外在1240cm^-1多出一个强峰，这是甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯上C-N的特征伸缩振动峰，由此说明衣康酸和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯成功聚合。

具体实施方式

实施例1：

衣康酸和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯摩尔比为1：1，引发剂过硫酸铵的质量为单体总质量的1％，调节剂巯基丙酸的质量为单体总质量的0.5％，反应温度为65℃，具体制备过程为：

准确称取5g去离子水放于100mL三口圆底烧瓶中，通入氮气30min，再将之固定于65℃油浴锅中，冷凝回流；

精确称取甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(DEAM)5.1856g、衣康酸(IA)3.6424g、去离子水10g和巯基丙酸0.0441g，混合溶解后置于恒压滴液漏斗1中；

精确称取过硫酸铵0.0883g和去离子水6g混合溶解后置于恒压滴液漏斗2中；

同时开启恒压滴液漏斗1和恒压滴液漏斗2，向三口圆底烧瓶中滴加3小时，之后保温1小时，冷却到室温后用30％的NaOH调节pH至7-8，即得目标产物抗黏土型聚羧酸减水剂。

减水率测试：该条件下得到减水剂固掺量在水泥质量的0.2％时，水灰比为0.29时净浆流动度为225mm。

抗黏土特性测定：固定水灰比为0.5，得到不惨减水剂和黏土情况下净浆为180mm；水灰比为0.5，减水剂固掺量在水泥质量的0.2％，测得净浆246mm；水灰比为0.5，减水剂固掺量在水泥质量的0.2％，黏土固掺量在水泥质量的1％时，测得净浆208mm，

实施例2：

衣康酸和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯摩尔比为2.5：1，引发剂过硫酸铵的质量为单体总质量的1％，调节剂巯基丙酸的质量为单体总质量的0.5％，反应温度为65℃，具体制备过程为：

准确称取8g去离子水放于100ml三口圆底烧瓶中，通入氮气30min，再将之固定于65℃油浴锅中，冷凝回流；

精确称取甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(DEAM)5.1856g、衣康酸(IA)9.1059g、去离子水18g和巯基丙酸0.0715g，混合溶解后置于恒压滴液漏斗1中；

精确称取过硫酸铵0.1429g和去离子水8g混合溶解后置于恒压滴液漏斗2中；

同时开启恒压滴液漏斗1和恒压滴液漏斗2，向三口圆底烧瓶中滴加3小时，之后保温1小时，冷却到室温后用30％的NaOH调节pH至7-8，即得目标产物抗黏土型聚羧酸减水剂。

减水率测试：该条件下得到减水剂固掺量在水泥质量的0.2％时，水灰比为0.29时净浆流动度为257mm。

抗黏土特性测定：固定水灰比为0.5，得到不惨减水剂和黏土情况下净浆为180mm；水灰比为0.5，减水剂固掺量在水泥质量的0.2％，测得净浆266mm；水灰比为0.5，减水剂固掺量在水泥质量的0.2％，黏土固掺量在水泥质量的1％时，测得净浆248mm，

实施例3：

衣康酸和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯摩尔比为2.5：1，引发剂过硫酸铵的质量为单体总质量的1％，调节剂巯基丙酸的质量为单体总质量的0.5％，反应温度为80℃，具体制备过程为：

准确称取8g去离子水放于100ml三口圆底烧瓶中，通入氮气30min，再将之固定于80℃油浴锅中，冷凝回流；

精确称取甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(DEAM)5.1856g、衣康酸(IA)9.1059g、去离子水18g和巯基丙酸0.0715g，混合溶解后置于恒压滴液漏斗1中；

精确称取过硫酸铵0.1429g和去离子水8g混合溶解后置于恒压滴液漏斗2中；

同时开启恒压滴液漏斗1和恒压滴液漏斗2，向三口圆底烧瓶中滴加3小时，之后保温1小时，冷却到室温后用30％的NaOH调节pH至7-8，即得目标产物抗黏土型聚羧酸减水剂。

减水率测试：该条件下得到减水剂固掺量在水泥质量的0.2％时，水灰比为0.29时净浆流动度为264mm。

抗黏土特性测定：固定水灰比为0.5，得到不惨减水剂和黏土情况下净浆为180mm；水灰比为0.5，减水剂固掺量在水泥质量的0.2％，测得净浆278mm；水灰比为0.5，减水剂固掺量在水泥质量的0.2％，黏土固掺量在水泥质量的1％时，测得净浆254mm，

实施例4：

衣康酸和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯摩尔比为2.5：1，引发剂过硫酸铵的质量为单体总质量的2％，调节剂巯基丙酸的质量为单体总质量的0.5％，反应温度为80℃，具体制备过程为：

准确称取8g去离子水放于100ml三口圆底烧瓶中，通入氮气30min，再将之固定于80℃油浴锅中，冷凝回流；

精确称取甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(DEAM)5.1856g、衣康酸(IA)9.1059g、去离子水18g和巯基丙酸0.0715g，混合溶解后置于恒压滴液漏斗1中；

精确称取过硫酸铵0.2858g和去离子水8g混合溶解后置于恒压滴液漏斗2中；

同时开启恒压滴液漏斗1和恒压滴液漏斗2，向三口圆底烧瓶中滴加3小时，之后保温1小时，冷却到室温后用30％的NaOH调节pH至7-8，即得目标产物抗黏土型聚羧酸减水剂。

减水率测试：该条件下得到减水剂固掺量在水泥质量的0.2％时，水灰比为0.29时净浆流动度为277mm。

抗黏土特性测定：固定水灰比为0.5，得到不惨减水剂和黏土情况下净浆为180mm；水灰比为0.5，减水剂固掺量在水泥质量的0.2％，测得净浆286mm；水灰比为0.5，减水剂固掺量在水泥质量的0.2％，黏土固掺量在水泥质量的1％时，测得净浆275mm，

实施例5：

衣康酸和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯摩尔比为2.5：1，引发剂过硫酸铵的质量为单体总质量的2％，调节剂巯基丙酸的质量为单体总质量的1％，反应温度为80℃，具体制备过程为：

准确称取8g去离子水放于100ml三口圆底烧瓶中，通入氮气30min，再将之固定于80℃油浴锅中，冷凝回流；

精确称取甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯(DEAM)5.1856g、衣康酸(IA)9.1059g、去离子水18g和巯基丙酸0.1429g，混合溶解后置于恒压滴液漏斗1中；

精确称取过硫酸铵0.2858g和去离子水8g混合溶解后置于恒压滴液漏斗2中；

同时开启恒压滴液漏斗1和恒压滴液漏斗2，向三口圆底烧瓶中滴加3小时，之后保温1小时，冷却到室温后用30％的NaOH调节pH至7-8，即得目标产物抗黏土型聚羧酸减水剂。

减水率测试：该条件下得到减水剂固掺量在水泥质量的0.2％时，水灰比为0.29时净浆流动度为293mm。

抗黏土特性测定：固定水灰比为0.5，得到不惨减水剂和黏土情况下净浆为180mm；水灰比为0.5，减水剂固掺量在水泥质量的0.2％，测得净浆311mm；水灰比为0.5，减水剂固掺量在水泥质量的0.2％，黏土固掺量在水泥质量的1％时，测得净浆302mm，

对比实施1和实施2可知，通过增加衣康酸：甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯的比例从1:1到2.5:1，合成的抗黏土型聚羧酸减水剂的减水率和抗黏土特性都得到了提高，这是由于增加了衣康酸的比例提高了减水剂中羧基的含量，使减水剂更加选择性的和水泥颗粒吸附，减水率和抗黏土特性得以提高。

对比实施2和实施3可知，通过将反应温度从65℃提高到80℃，合成的抗黏土型聚羧酸减水剂的减水率和抗黏土特性都得到了提高，这是由于引发剂过硫酸铵在65℃下分解速率较低，反应结束后仍有大量残留过硫酸铵，无法很好的引发自由基反应。在80℃下，过硫酸铵分解速率较快，能够很好的引发自由基反应，反应结束后基本无残留。

对比实施3和实施4可知，通过提高引发剂过硫酸铵的质量为单体总质量的1％到2％，合成的抗黏土型聚羧酸减水剂的减水率和抗黏土特性都得到了提高，这是由于加入高含量引发剂时得到分子量相对小的聚合物，加入低含量引发剂时得到分子量相对大的聚合物，而分子量过大的聚合物易发生链的卷曲，不能起到很好的空间位阻作用，降低减水率；同时侧链卷曲的大分子量聚合物易嵌入黏土的层状结构中，使得减水剂竞争性的吸附于黏土。

对比实施4和实施5可知，通过将调节剂巯基丙酸的质量为单体总质量的0.5％提高到1％，合成的抗黏土型聚羧酸减水剂的减水率和抗黏土特性都得到了提高，这是由于增加调节剂的加入量将使聚合物的聚合度降低，使得到的产物是相对多量的小分子聚合物而非相对少量的大分子聚合物，这更加有利于减水剂和水泥颗粒的吸附。

由上可知，实施例5的技术方案是最优方案。

本发明合成的抗黏土型聚羧酸减水剂在具有高效的减水率的基础上同时具有抗黏土特性。反应原料价廉，反应条件不苛刻，成产成本低。在砂石骨料黏土含量较高的情况下，可以替代传统聚羧酸减水剂。

Claims (3)

1.一种抗黏土型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：是以衣康酸和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯为单体，以过硫酸铵为引发剂，以巯基丙酸为调节剂，在水溶液中共聚获得。

2.根据权利要求1所述的抗黏土型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：衣康酸和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯摩尔比为2.5：1，引发剂过硫酸铵的质量为单体总质量的2％，调节剂巯基丙酸的质量为单体总质量的1％。

3.根据权利要求1所述的抗黏土型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法的具体步骤为：

称取8g去离子水放于100mL三口圆底烧瓶中，通入氮气30min，再将之固定于80℃油浴锅中，冷凝回流；

称取甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯5.1856g、衣康酸9.1059g、去离子水18g和巯基丙酸0.1429g，混合溶解后置于恒压滴液漏斗1中；

称取过硫酸铵0.2858g和去离子水8g混合溶解后置于恒压滴液漏斗2中；

同时开启恒压滴液漏斗1和恒压滴液漏斗2，向三口圆底烧瓶中滴加3小时，之后保温1小时，冷却到室温后用30％的NaOH调节pH至7-8，即得目标产物抗黏土型聚羧酸减水剂。