CN105017289B

CN105017289B - 一种水合4,4’‑联吡啶邻氯扁桃酸铜铁电功能材料及其制备方法

Info

Publication number: CN105017289B
Application number: CN201410166648.6A
Authority: CN
Inventors: 翁婉丹; 郑岳青; 戚金丽; 许伟; 朱红林
Original assignee: Ningbo University
Current assignee: Ningbo University
Priority date: 2014-04-17
Filing date: 2014-04-17
Publication date: 2017-11-10
Anticipated expiration: 2034-04-17
Also published as: CN105017289A

Abstract

本发明公开了一种水合4，4′‑联吡啶邻氯扁桃酸铜铁电功能材料及其晶体的制备方法。该铁电功能材料分子式为[Cu₂(4bpy)(H₂O)(Cl‑ma)₂]_n，是一种能通过100目筛，纯度不低于99％的绿色粉体，属于单斜晶系，具有P21空间群结构，其晶体的晶胞参数为：a＝12.612(3)b＝7.834(2)c＝13.305(3)α＝90°，β＝104.90(3)°，γ＝90°，其铁电特征参数分别为：2Pr＝0.016μC·cm^‑2，2Ec＝1.12kV·cm^‑1，Ps＝0.247μC·cm^‑2。本发明的制备方法工艺简单易行、重复性好、对设备要求低、原料成本低、具有工业化生产前景。

Description

一种水合4,4’-联吡啶邻氯扁桃酸铜铁电功能材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及铁电功能材料，具体涉及一种水合4，4′-联吡啶邻氯扁桃酸铜铁电功能材料及其制备方法。

背景技术

铁电材料，是指具有铁电效应的一类材料，它是热释电材料的一个分支，指其在不加外电场时就具有自发极化现象，自发极化的方向能够被外加电场反转或重新定向的一类功能材料。由于铁电材料它同时具有铁电性、铁弹性、热释电性、压电性及逆压电性等多种耦合性质以及其它独特的物理性质，如力-电-热耦合性质、电-声-光耦合性质、非线性光学效应、开关特性等等。以及近年来，铁电半导体、铁电铁磁体、铁电超导体、铁电液晶和光铁电体等新型材料的发现，导致利用铁电体的电、磁、光、声、力和热等方面的效应而制成许多功能器件，在现代科学技术各个领域得到广泛的应用。因此开发性能优良的新型铁电材料已成为凝聚态物理、固体电子学领域最热门的研究课题之一。

到目前为止，铁电材料研究大体可分为以下几个阶段。第一阶段(1920-1939年)：发现罗息盐和KH₂PO₄铁电结构；第二阶段(1940-1958年)：发现第一个不含氢键，具有多个铁电相的铁电体BaTiO₃，铁电唯象理论的建立；第三阶段(1959年-上世纪70年代)：铁电软模理论的出现并趋于完善；第四阶段(上世纪80年代-至今)：研究各类聚合物复合材料、铁电液晶、异质结构和薄膜材料等非均匀体系。到目前为止，已发现的铁电晶体(包括多晶体)有一千多种。近年来，基于有机-无机杂化金属有机配合物的发展为新型铁电功能材料的设计合成和制备及其开发提供了崭新的思路，其主要策略在于通过选择合适的金属离子与有机配体，借助金属离子与有机配体之间的配位键合作用，来实现新颖功能材料的设计和构筑。金属-有机配位聚合物组分繁多，结构多样化，预期从中可发掘出更多的铁电体，从而扩展铁电物理学的研究领域，并开发新的应用，这种铁电材料的研究已经引起化学家和物理学家的广泛兴趣，并大大推动了材料科学的发展。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种水合4，4′-联吡啶邻氯扁桃酸铜铁电功能材料，该铁电功能材料分子式为[Cu₂(4bpy)(H₂O)(Cl-ma)₂]_n[4bpy＝4，4′-联吡啶，Cl-ma＝R-邻氯扁桃酸]，晶胞参数为：a＝12.612(3)b＝7.834(2)c＝13.305(3)α＝90°，β＝104.90(3)°，γ＝90°，为单斜晶系，P2₁空间群(属C₂点群)，是一种有潜在应用前景的铁电功能材料。该铁电功能材料为能通过100目筛的绿色粉体，纯度不低于99％，其铁电特征参数分别为：剩余极化强度2Pr＝0.016μC·cm^-2，矫顽电场2Ec＝1.12kV·cm^-1，饱和极化强度Ps＝0.247μC·cm^-2。该铁电体的饱和极化率接近于典型铁电体罗息盐(NaKC₄H₄O₆·4H₂O，Ps＝0.25μC·cm^-2)，具有良好的铁电特性。

本发明还提供了上述水合4,4′-联吡啶邻氯扁桃酸铜铁电功能材料的制备方法，该制备方法具有流程少，重复性好，工艺简单，对设备要求低，具有工业化生产的前景。

上述的铁电功能材料晶体的制备方法，包括下述步骤：

1)R-邻氯扁桃酸溶液的配置：将R-邻氯扁桃酸溶于乙醇和水(V∶V＝1∶1)的混合溶剂中，搅拌至完全溶解，制成浓度为0.05～0.13mol/L的R-邻氯扁桃酸溶液待用。

2)4，4′-联吡啶溶液的配置：将R-邻氯扁桃酸溶于乙醇和水(V∶V＝1∶1)的混合溶剂中，并搅拌直至其完全溶解，配置成0.05～0.10mol/L的溶液，得到无色4，4′-联吡啶溶液待用。

3)将氯化铜加入到步骤1所制备的R-邻氯扁桃酸溶液中，制成浅蓝色溶液，并使氯化铜与R-邻氯扁桃酸的摩尔比为1∶1～4。量取0.8～1.2mL(1M)NaOH溶液作为酸度调节剂加至上述浅蓝色溶液中。

4)将步骤2所制备4，4′-联吡啶溶液加入到步骤3的浅蓝色溶液中，制成浅蓝色浊液，并使4，4′-联吡啶与R-邻氯扁桃酸的摩尔比为1∶1～4。量取1.5～2.2mL(1M)NH₃·H₂O溶液作为酸度调节剂加至上述浅蓝色浊液中，制成深蓝色溶液。室温静置数日，得到绿色块状4,4′-联吡啶邻氯扁桃酸铜晶体，产率达84％。

5)对所述4，4′-联吡啶邻氯扁桃酸铜块状晶体进行研磨，是能通过100目筛的绿色4，4′-联吡啶邻氯扁桃酸铜单斜晶系粉体。

与现有技术相比，本发明的优点在于水合4,4′-联吡啶邻氯扁桃酸铜铁电材料，该铁电功能材料分子式为[Cu₂(4bpy)(H₂O)(Cl-ma)₂]_n，该铁电功能材料为能通过100目筛的绿色粉体，纯度不低于99％，属P2₁空间群结构，晶体的晶胞参数为：a＝12.612(3)b＝7.834(2)c＝13.305(3)α＝90°，β＝104.90(3)°，γ＝90°。其铁电特征参数分别为：剩余极化强度2Pr＝0.016μC·cm^-2，矫顽电场2Ec＝1.12kV·cm^-1，饱和极化强度Ps＝0.247μC·cm^-2。该铁电体的饱和极化率接近于典型铁电体罗息盐（NaKC₄H₄O₆·4H₂O，Ps＝0.25μC·cm^-2)，具有良好的铁电特性。

本发明的制备方法利用成本较低的氯化铜与邻氯扁桃酸、4，4′-联吡啶，合成得到纯度较高、性能较好的水合4，4′-联吡啶邻氯扁桃酸铜铁电晶体。本发明的方法具有流程少，工艺简单，对设备要求低，使用的原料氯化铜和邻氯扁桃酸、4，4′-联吡啶成本低，易于产业化的优点。

附图说明

图1为本发明水合4，4′-联吡啶邻氯扁桃酸铜铁电功能材料的分子结构图；

图2为本发明水合4，4′-联吡啶邻氯扁桃酸铜铁电功能材料的PXRD图谱与单晶模拟PXRD图谱的对比图；

图3为本发明水合4，4′-联吡啶邻氯扁桃酸铜铁电功能材料的热重曲线图；

图4为本发明水合4，4′-联吡啶邻氯扁桃酸铜铁电功能材料的电滞回线图。

具体实施方式

以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

在不断搅拌下将0.186g(1.0mmol)Cl-ma溶于5mL乙醇和5mL去离子水的混合溶剂中，另取0.085g(0.5mmol)CuCl₂·2H₂O加至Cl-ma溶液中，形成浅蓝色溶液，继续搅拌滴加1mL(1M)NaOH，无明显现象。将溶于5mL乙醇和5mL去离子水混合溶剂中的0.078g(0.5mmol)4bpy滴加至上述溶液中，得到浅蓝色浊液，搅拌下滴加2mL(1M)NH₃·H₂O，浑浊消失，溶液呈深蓝色。溶液室温静置(pH＝8.92)，数日析出绿色晶体。经研磨后过100目筛，得到纯度不低于99％的绿色水合4，4′-联吡啶邻氯扁桃酸铜铁电粉体。

实施例2

与实施例1基本相同，不同的是再将得到的深蓝色溶液50℃油浴2h。对所得晶体进行研磨，均能通过100目筛，且纯度不低于99％。

上述实施例得到的水合4，4′-联吡啶邻氯扁桃酸铜铁电功能材料其分子式为[Cu₂(4bpy)(H₂O)(Cl-ma)₂]_n，为纯度不低于99％的绿色晶体。该铁电功能材料的铁电性能参数分别为：2Pr＝0.016μC·cm^-2，2Ec＝1.12kV·cm^-1，Ps＝0.247μC·cm^-2。

采用Rigaku R-Axis Rapid单晶衍射仪对上述实施例得到的水合4，4′-联吡啶邻氯扁桃酸铜晶体进行单晶X-射线衍射，得到该水合4，4′-联吡啶邻氯扁桃酸铜的结构，如图1所示。

采用Bruker D8Focus粉末衍射仪2θ角度范围为5-50°，以8°/min的扫描速度对上述实施例得到的水合4，4′-联吡啶邻氯扁桃酸铜铁电体进行扫描，在室温下收集样品的粉术衍射图谱(PXRD)，并与单晶模拟PXRD图对比，如图2所示。

采用Seiko TG/DTA6300型微分热分析仪，以α-Al₂O₃为参比物，在200mL/min的N₂气流保护，升温速率为10℃/min的条件下，将蓝色晶体研磨成粉术，测定其TG-DTA曲线，如图3所示。

测定上述实施例得到的水合4，4′-联吡啶邻氯扁桃酸铜铁电功能材料的粉体的铁电特性，得到如图4所示的电滞回线图，从图4中可以看出其铁电性能特征参数分别为：2Pr＝0.016μC·cm^-2，2Ec＝1.12kV·cm^-1，Ps＝0.247μC·cm^-2，说明具有良好的铁电特性。

Claims

1.一种水合4，4′-联吡啶邻氯扁桃酸铜铁电功能材料，其特征在于该铁电功能材料的化学式为[Cu₂(4bpy)(H₂O)(Cl-ma)₂]_n，其中4bpy为4，4′-联吡啶，Cl-ma为邻氯扁桃酸，该铁电功能材料为能通过100目筛的绿色粉体，纯度不低于99％，该铁电功能材料的铁电特征参数分别为：剩余极化强度2Pr＝0.016μC·cm^-2，矫顽电场2Ec＝1.12kV·cm^-1，饱和极化强度Ps＝0.247μC·cm^-2。

2.权利要求1所述的铁电功能材料的制备方法，其特征在于包括下述步骤：

1)R-邻氯扁桃酸溶液的配置：将R-邻氯扁桃酸溶于体积比为1∶1的乙醇和水的混合溶剂中，搅拌至完全溶解，制成浓度为0.05～0.13mol/L的R-邻氯扁桃酸溶液待用；

2)4，4′-联吡啶溶液的配置：将4，4′-联吡啶溶液溶于体积比为1∶1的乙醇和水的混合溶剂中，并搅拌直至其完全溶解，配置成0.05～0.10mol/L的溶液，得到无色4，4′-联吡啶溶液待用；

3)将氯化铜加入到步骤1所制备的R-邻氯扁桃酸溶液中，制成浅蓝色溶液，并使氯化铜与R-邻氯扁桃酸的摩尔比为1∶1～4，选用浓度为1mol/L的NaOH溶液作为酸度调节剂加至上述浅蓝色溶液中；

4)将步骤2所制备4，4′-联吡啶溶液加入到步骤3的浅蓝色溶液中，制成浅蓝色浊液，并使4，4′-联吡啶与R-邻氯扁桃酸的摩尔比为1∶1～4，选用浓度为1mol/L的NH₃·H₂O溶液作为酸度调节剂加至上述浅蓝色浊液中，制成深蓝色溶液，室温静置数日，得到绿色块状水合4，4′-联吡啶邻氯扁桃酸铜晶体，产率达84％；

5)对所述水合4，4′-联吡啶邻氯扁桃酸铜块状晶体进行研磨至能通过100目筛的绿色水合4，4′-联吡啶邻氯扁桃酸铜单斜晶系粉体。

3.如权利要求2所述的铁电功能材料的制备方法，其特征在于在步骤4中，4，4′-联吡啶与氯化铜及R-邻氯扁桃酸的物质的量之比为1∶1∶1～4。