CN105002388A - La2O3改性的Al-TiO2-C晶粒细化剂及其制备方法及工业纯铝细化方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开La₂O₃改性的Al-TiO₂-C晶粒细化剂及其制备方法及工业纯铝细化方法，La₂O₃改性的Al-TiO₂-C晶粒细化剂由Al粉、TiO₂粉、C粉和La₂O₃粉组成。制备方法包括如下步骤：(1)将Al粉、TiO₂粉、C粉和La₂O₃粉混合，在星式球磨机上球磨0.5-2h；(2)在万能试验机上压制出直径为Φ30的预制块，压块所用的压力为85KN；(3)预制块用铝箔包裹，挤出里面的空气保存；(4)然后将预制块在高温烧结炉中烧结；(5)随后随炉冷却，取出即为制备的La₂O₃改性的Al-TiO₂-C晶粒细化剂。用此细化剂细化工业纯铝可得到相对较细小的等轴晶；析出相是TiC、Al₂O₃、Al₃Ti相。加入稀土元素La后会生成相应的稀土相Al₂₀Ti₂La，适量的Al₂₀Ti₂La对提高Al-TiO₂-C细化剂细化性能起到重要作用。

Description

La2O3改性的Al-TiO2-C晶粒细化剂及其制备方法及工业纯铝细化方法

技术领域

本发明涉及细化剂及铝的细化方法，特别涉及La₂O₃改性的Al-TiO₂-C晶粒细化剂及其制备方法及工业纯铝细化方法。

背景技术

随着现在工业技术的发展，生产中各个行业对铝及铝合金质量的要求越来越高。通过特殊工艺及方法，来获得较佳的铸态晶粒组织是提高铝材性能的关键。目前，细化晶粒已经成为提高铝材质量的重要方法之一。传统细化晶粒的方法主要有加变质剂、快速冷却和振动、搅拌等。其中加入细化剂的方法应用较为广泛。现在人们比较常用的细化剂是Al-Ti-B系晶粒细化剂，但由于Al-Ti-B系细化剂自身的一些缺点，如TiB₂粒子易聚集且对含Zr、Mn等元素的铝合金产生“中毒”等，近年来研究者们又开发了Al-Ti-C晶粒细化剂，并对该细化剂成分设计及细化性能作了大量研究。现有技术中用Al-5Ti-0.25C细化6063铝合金，发现Al-5Ti-0.25C和Al-5Ti-B的最佳细化效果相同，均能使6063铝合金的晶粒细化到40μm，但是加入的Al-5Ti-0.25C细化剂的量少于Al-5Ti-B细化剂。另外，通过向Al-Ti二元合金中加入C的方式制备了不同Ti:C比例的细化剂，并研究了反应温度及保温时间对纯铝的细化性能，结果表明，反应温度在1300℃时，细化剂组织中Al₃Ti及TiC含量相对较高，细化性能较好。但许多研究证实Al-Ti-C晶粒细化剂细化效果并不稳定，抗衰退性能较差。Al-Ti-C晶粒细化剂中TiC粒子细小不容易控制，含量太少时细化效果不显著，若含量过多体系为了降低能量TiC粒子则偏聚在一起并下沉到熔体底部，起不到细化作用。因此Al-Ti-C晶粒细化剂并没有得到大量推广使用。

发明内容

有鉴于此，本发明在于提供一种价格低廉、细化效果良好且抗衰退性能较好的La₂O₃改性的Al-TiO₂-C晶粒细化剂，,并且提供这种La₂O₃改性的Al-TiO₂-C晶粒细化剂的制备方法以及利用这种La₂O₃改性的Al-TiO₂-C晶粒细化剂的工业纯铝细化方法。

为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：

La₂O₃改性的Al-TiO₂-C晶粒细化剂，由Al粉、TiO₂粉、C粉和La₂O₃粉组成

上述La₂O₃改性的Al-TiO₂-C晶粒细化剂，Al粉粒度为40-50μm、TiO₂粉粒度为20-40nm、C粉粒度为30-95μm、La₂O₃粉粒度为1-10μm。

上述La₂O₃改性的Al-TiO₂-C晶粒细化剂，C的物质的量与TiO₂的物质的量之比为1:30-1:10，La₂O₃的质量小于或等于Al粉、TiO₂粉和C粉三者总质量的1wt％。

上述La₂O₃改性的Al-TiO₂-C晶粒细化剂，C的物质的量与TiO₂的物质的量之比为1:25-1:20，La₂O₃的质量为Al粉、TiO₂粉和C粉三者总质量的0.2wt％。

上述La₂O₃改性的Al-TiO₂-C晶粒细化剂，TiO₂粉的加入量为Al粉、TiO₂粉和C粉三者总质量的8wt％-12wt％。

La₂O₃改性的Al-TiO₂-C晶粒细化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将Al粉、TiO₂粉、C粉和La₂O₃粉混合，在星式球磨机上球磨0.5-2h；Al粉粒度为40-50μm、TiO₂粉粒度为20-40nm、C粉粒度为30-95μm、La₂O₃粉粒度为1-10μm；C的物质的量与TiO₂的物质的量之比为1:30-1:10，La₂O₃的质量小于或等于Al粉、TiO₂粉和C粉三者总质量的1wt％；TiO₂粉的加入量为Al粉、TiO₂粉和C粉三者总质量的8wt％-12wt％；

(2)在万能试验机上压制出直径为Φ30的预制块，压块所用的压力为85-95KN；

(3)预制块用铝箔包裹，挤出里面的空气保存；

(4)然后将预制块在高温烧结炉中烧结，升温速率设定为5-15℃/min，升温到1000-1400℃，保温0.5-3h；

(5)随后随炉冷却，取出即为制备的La₂O₃改性的Al-TiO₂-C晶粒细化剂。

上述La₂O₃改性的Al-TiO₂-C晶粒细化剂的制备方法，在步骤(1)中的球磨时加入球磨溶剂，所述球磨溶剂为胺类、醇类、酮类或上述三者中任意二者或任意三者的混合溶剂；球磨后烘干至球磨溶剂完全挥发。

上述La₂O₃改性的Al-TiO₂-C晶粒细化剂的制备方法，所述球磨溶剂为1,4-丁二胺，或乙醇，或丙酮，或1,4-丁二胺与乙醇体积比为2:1的混合溶剂，或乙醇与丙酮体积比为1:3的混合溶剂，或1,4-丁二胺、乙醇和丙酮体积比为2:1：3的混合溶剂；所述球磨溶剂加入量为每克Al粉、TiO₂粉、C粉和La₂O₃粉的混合物加入1mL。

工业纯铝细化方法，包括如下步骤：

(1)采用石墨坩埚在坩埚电阻炉中熔化工业纯铝；

(2)待温度升到750-900℃保温10-50min；

(3)将权利要求6-8任一制备的La₂O₃改性的Al-TiO₂-C晶粒细化剂预热到200-300℃；

(4)将预热后的La₂O₃改性的Al-TiO₂-C晶粒细化剂加入到石墨坩埚中并搅拌，使晶粒细化剂在纯铝中均匀分布；La₂O₃改性的Al-TiO₂-C晶粒细化剂的加入量大于或等于工业纯铝质量的0.05wt％；

(5)保温10-50min后浇注到200-300℃预热后的KBI标准模具中，浇注温度为700℃。

上述工业纯铝细化方法，在步骤(4)中：La₂O₃改性的Al-TiO₂-C晶粒细化剂的加入量为工业纯铝质量的0.2-0.5wt％。

本发明的有益效果是：

(1)本发明La₂O₃改性的Al-TiO₂-C晶粒细化剂有优良的晶粒细化效果。0.2wt％稀土La₂O₃含量对Al-TiO₂-C晶粒细化剂组织改善效果较好，用此细化剂细化工业纯铝可得到相对较细小的等轴晶。因此，0.2wt％的La₂O₃添加量作为改善Al-TiO₂-C晶粒细化剂组织较为合适。

(2)La₂O₃改性的Al-TiO₂-C细化剂的析出相是TiC、Al₂O₃、Al₃Ti、Al₂₀Ti₂La相。往Al-TiO₂-C反应体系中加入稀土元素La后会生成相应的稀土相Al₂₀Ti₂La，适量的Al₂₀Ti₂La对提高Al-TiO₂-C细化剂细化性能起到重要作用。

(3)当C:TiO₂比为1:20且TiO₂粉的加入量为Al粉、TiO₂粉和C粉三者总质量的10wt％时，La₂O₃改性的Al-TiO₂-C晶粒细化剂中La₂O₃的质量为Al粉、TiO₂粉和C粉三者总质量的0.2wt％可使工业纯铝晶粒细化到110μm，且保温1.5h未出现细化衰退。

(4)球磨时加入球磨溶剂，最好可使工业纯铝晶粒细化到96μm，且保温1h50min未出现细化衰退。

(5)预制块制备时所用的压力为90KN时，可使工业纯铝晶粒细化到98μm。

(6)TiO₂粉的加入量为Al粉、TiO₂粉和C粉三者总质量的10wt％时，可以获得较好的细化效果。

附图说明

图1a-图1d不同稀土La₂O₃含量的La₂O₃改性的Al-TiO₂-C晶粒细化剂微观组织；图1a至图1d中，稀土La₂O₃的含量【本发明中稀土La₂O₃的含量均是指La₂O₃的质量为Al粉、TiO₂粉和C粉三者总质量的百分比，不再一一赘述】依次分别为：0、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％；

图2a-1、图2a-2为棒状组织的EDS分析图；

图2b-1、图2b-2为块状组织的EDS分析图；

图3a-3d为不同La₂O₃含量的La₂O₃改性的Al-TiO₂-C晶粒细化剂的XRD图谱；图3a至图3d中，La₂O₃的含量依次分别为：0、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％；

图4a-4e为La₂O₃改性的Al-TiO₂-C晶粒细化剂细化效果对比图；图4a至图4e中，图4a为工业纯铝；图4b为细化剂中La₂O₃含量为0％；图4c为细化剂中La₂O₃含量为0.1wt％；图4d为细化剂中La₂O₃含量为0.2wt％；图4e为细化剂中La₂O₃含量为0.3wt％；

具体实施方式

为清楚说明本发明中的方案，下面给出优选的实施例并结合附图详细说明。

实施例1La₂O₃改性的Al-TiO₂-C晶粒细化剂的制备方法

1.材料准备

本试验以Al粉(纯度为99.9％，粒度为40-50μm)、TiO₂粉(纯度为99.9％，粒度为30μm)、C粉(纯度为99.9％，粒度为30-95μm)、La₂O₃粉(纯度为99％，粒度为5μm)和工业纯铝为原料，采用放热弥散法(XD)制备4种不同La₂O₃含量的晶粒细化剂。

2.制备方法

试验制备了4种不同稀土La₂O₃含量的Al-TiO₂-C晶粒细化剂。La₂O₃的质量分别为Al粉、TiO₂粉和C粉三者总质量的0wt％、0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％；C的物质的量与TiO₂的物质的量之比(C:TiO₂)固定为1:20【本发明的说明书摘要、摘要附图、权利要求书、说明书以及说明书附图中出现的所有C:TiO₂均是指C的物质的量和TiO₂的物质的量之比，不再一一赘述】，TiO₂粉的加入量为Al粉、TiO₂粉和C粉三者总质量的10wt％。首先将Al粉、TiO₂粉、C粉、La₂O₃粉混合、球磨，采用85KN的压力在万能试验机上压制出直径为Φ30mm的预制块，预制块用铝箔包裹，挤出里面的空气。然后在高温烧结炉中烧结，升温速率为10℃/min，升温到1200℃，在1200℃下保温2h，充分反应后随后随炉冷却，取出即为晶粒细化剂。采用X射线衍射仪(XRD)及光学显微镜(OM)和扫面电镜(SEM)对中间合金进行物相及组织分析。

3.结果及分析：La₂O₃含量对Al-TiO₂-C细化剂组织影响

图1a-图1d是不同稀土La₂O₃含量的Al-TiO₂-C细化剂SEM组织照片。其中图1a是稀土La₂O₃含量为0的细化剂微观组织，从图中可以看出，该细化剂中含有大量的棒状组织，且该棒状组织跨越多个晶粒。对该棒状组织做EDS能谱分析可知(图2a-1-图2a-2)，其中Al占74.77％(原子分数)，Ti占25.23％(原子分数)，原子比接近3:1，结合XRD(图3a)分析知该棒状组织相是Al₃Ti。Al₃Ti在该细化剂组织中较粗大，是由于本试验加入的TiO₂含量高(TiO₂:C＝20:1)，高达10％，铝液中的C全部反应生成TiC后Ti原子仍有大量剩余，将与Al结合生成Al₃Ti。棒状Al₃Ti相将基体严重割裂，破坏基体的完整性，这对材料的性能不利，应尽量避免棒状组织出现。该细化剂中颗粒偏聚在晶界位置，由Al-TiO₂-C系反应热力学及动力学分析结合XRD分析知，大部分暗灰色颗粒为Al₂O₃相，少数亮白色颗粒为TiC相。这两种颗粒偏聚的原因主要是颗粒较细小，为亚微米级甚至接近纳米级，表面能较高，故颗粒偏聚在一起使整个体系表面能最低。

图1b是稀土La₂O₃含量为0.1％的细化剂微观组织。对比图1a，该细化剂组织中的Al₃Ti相仍为棒状，只是Al₃Ti相尺寸变得相对细小，组织中颗粒仍为Al₂O₃和TiC，颗粒偏聚分布，改善效果不明显。

图1c中稀土La₂O₃含量为0.2wt％，从图中可以看出Al₃Ti相为块状且边沿光滑，彼此间不接触，颗粒分布相对均匀且Al₂O₃颗粒明显增多，但TiC粒子数目无明显变化，经分析认为本试验中C含量整体较少(Ti:C＝20:1)生成TiC的数目已经接近饱和。从反应上来看，铝熔化后，熔体表面不可避免会吸附一些杂质，这些杂质会增大TiO₂及C与Al的润湿角，降低其润湿性，阻碍化学反应的进行。一定量稀土元素的加入，可以与铝熔体表面的杂质发生化学作用，生成稀土化合物，这些化合物由于比重大会下沉到铝熔体的底部，从而清除铝熔体表面杂质，进而提高TiO₂及C与Al表面的润湿性，提高Ti、C在铝熔体中的含量。因此Al₂O₃颗粒的数目增加显著，而由于TiC的数目接近饱和，增加效果并不明显。稀土La₂O₃化学活性高，电负性低，表面活性好，可有效改善铝熔体表面张力，降低表面能，有利于Al₂O₃和TiC颗粒的均匀分布。此外，稀土La₂O₃能提高铝熔体的流动性，改善铸造性能，在一定程度上有利于Al₂O₃和TiC颗粒的均匀分布。因此，稀土La₂O₃含量为0.2％细化剂的组织相对较好。

图1d中稀土La₂O₃含量为0.3wt％，组织中出现亮度较大的块状相，少数单独存在，大部分包裹在Al₃Ti相周围，由于Al₃Ti相含量相对较大，包裹相并不明显。对该块状相作EDS能谱分析可知(图2b-1-图2b-2)，其中Al占86.44％(原子分数)，Ti占9.21％(原子分数)，La占4.35％(原子分数)，原子比近似为20:2:1，因此确定该块状是Al₂₀Ti₂La相，但XRD(图3d)分析中并未检测到该相，是因为稀土相Al₂₀Ti₂La在XRD图像中波峰较低，XRD图像中不易看出。此外，该组织中颗粒数相对图1c有所减少。稀土相Al₂₀Ti₂La的形成是由于稀土元素具有较高的活性，在熔体中会吸附于Al₃Ti相表面，当稀土元素聚集一定量时，会在Al₃Ti相上发生包晶反应生成稀土相Al₂₀Ti₂La，Al₃Ti相由于参加反应会减少，当稀土La₂O₃的含量足够多时Al₃Ti相甚至会消失。本试验中稀土La₂O₃的含量整体较少，只能使Al₃Ti相减少不足使Al₃Ti相消失。

稀土La₂O₃的存在，一方面改善铝熔体的润湿性，促进铝熔体的流动性并降低表面张力，有利于Al₂O₃和TiC颗粒的形成及分布，对组织及细化有积极作用。另一方面La₂O₃含量增加，会大量生成Al₂₀Ti₂La相，不能发挥La本身作用，对细化剂组织及细化效果不利。因此，稀土La₂O₃的加入需要一个合适量，从以上分析知，含0.2wt％La₂O₃细化剂组织相对较好，稀土La₂O₃的添加量为0.2wt％较为合适。

实施例2工业纯铝细化方法

细化试验在坩埚电阻炉中进行。其中加入的细化剂的量均为工业纯铝质量的0.2wt％(质量分数，下同)。用石墨坩埚在坩埚电阻炉中熔化一定的工业纯铝，待温度升到800℃保温30min后，将预热到250℃的中间合金细化剂加入到石墨坩埚中并搅拌，使中间合金在纯铝中均匀分布。保温30min后浇注到预热后的KBI标准模具中，浇注温度为700℃。

不同La₂O₃含量的Al-TiO₂-C细化剂对工业纯铝细化效果的影响。图4a是未添加细化剂的工业纯铝宏观组织，可以看出，该组织大部分是晶粒较为粗大的等轴晶。

图4b是添加稀土La₂O₃含量为0％的Al-TiO₂-C细化剂后工业纯铝的宏观组织。其中几乎全部是晶粒细小的等轴晶。添加细化剂后晶粒明显得到细化。

图4c是添加稀土La₂O₃含量为0.1wt％的Al-TiO₂-C细化剂后工业纯铝的宏观组织。从图中可以看出，组织中全部是晶粒细小的等轴晶，相对图4b晶粒尺寸有所减小，细化作用加强。

图4d是添加稀土La₂O₃含量为0.2wt％的Al-TiO₂-C细化剂后工业纯铝的宏观组织。相对图4c晶粒进一步减小，细化作用达到最佳。将工业纯铝细化到110μm，且保温1.5h未出现细化衰退。

图4e是添加稀土La₂O₃含量为0.3wt％的Al-TiO₂-C细化剂后工业纯铝的宏观组织。此时虽然晶粒总体细小，但对比图4d，晶粒有增大的趋势，且晶粒粗细出现不均匀。因此，在本试验中添加稀土La₂O₃含量为0.2wt％时，Al-TiO₂-C细化剂对工业纯铝的细化效果相对较好。

实施例3

本实施例La₂O₃改性的Al-TiO₂-C晶粒细化剂的制备方法与实施例1的区别在于：

(1)La₂O₃的质量固定为Al粉、TiO₂粉和C粉三者总质量的0.2wt％；

(2)球磨时加入如下球磨溶剂：1,4-丁二胺，或乙醇，或丙酮，或1,4-丁二胺与乙醇体积比为2:1的混合溶剂，或乙醇与丙酮体积比为1:3的混合溶剂，或1,4-丁二胺、乙醇和丙酮体积比为2:1：3的混合溶剂；球磨后烘干至球磨溶剂挥发完毕。

将本实施例制得的Al-TiO₂-C晶粒细化剂用于工业纯铝细化方法，其它试验条件与实施例2相同，试验结果如下表1所示：

表1

实施例4

本实施例Al-TiO₂-C晶粒细化剂的制备方法与实施例1的区别在于：预制块制备时所用的压力为90KN，其它条件不变。将本实施例制得的Al-TiO₂-C晶粒细化剂用于工业纯铝细化，其它试验条件与实施例2相同，经细化后工业纯铝的平均晶粒尺寸可减小5-10％。如：实施例2中La₂O₃的质量为Al粉、TiO₂粉和C粉三者总质量的0.2wt％时，经细化后工业纯铝的平均晶粒尺寸可达到110μm；但预制块制备时所用压力为90KN时，其它条件不变，经细化后工业纯铝的平均晶粒尺寸可达到98μm。

实施例5

本实施例Al-TiO₂-C晶粒细化剂的制备方法与实施例1的区别在于：C:TiO₂比例固定为1:20，但TiO₂粉的加入量分别为Al粉、TiO₂粉和C粉三者总质量的3wt％、5wt％、8wt％、12wt％、15wt％；将制得细化剂按照实施例2的试验条件对工业纯铝进行细化，试验结果如表2所示：

表2

实施例6

本实施例Al-TiO₂-C晶粒细化剂的制备方法与实施例1的区别在于：球磨时加入球磨溶剂(1,4-丁二胺、乙醇和丙酮体积比为2:1：3的混合溶剂)，预制块制备时所用的压力为90KN，La₂O₃的质量为Al粉、TiO₂粉和C粉三者总质量的0.2wt％，其它条件不变。将本实施例制得的Al-TiO₂-C晶粒细化剂用于工业纯铝细化，其它试验条件与实施例2相同，细化后工业纯铝的平均晶粒尺寸为87μm。

本发明取得的有益技术效果如下：

本发明制备的La₂O₃改性的Al-TiO₂-C细化剂，除了Al₃Ti和TiC颗粒外还生成了Al₂O₃颗粒。Al₂O₃和Al的界面存在如下的共格关系：Al(111)//Al₂O₃(1120)，Al₂O₃也可以充当异质形核的核心。本发明细化剂中加入了稀土元素，在稀土元素的作用下，改善了Al₃Ti的形貌和颗粒的数量及分布，对细化效果起到显著作用。另外组织中还生成稀土相Al₂₀Ti₂La，Al₂₀Ti₂La在细化纯铝晶粒上也起到一定作用。Al₂₀Ti₂La属于复杂面心立方晶体，晶格常数a＝1.469nm，跟Al的某些晶面能较好的匹配，在细化过程中能较好的形核。Al₂₀Ti₂La在Al熔体中不稳定，会分解出La与其他游离的原子结合生成化合物，这些化合物一定程度上也能起到细化作用。在Al₂₀Ti₂La周围TiC浓度明显高于其他区域，是因为稀土相Al₂₀Ti₂La高温时不稳定，分解出的单质La与O原子结合生成La₂O₃的能力较强，可显著降低Al液中O原子的含量，从而C原子不易与O原子生成氧化物而损失掉，更多的可与分解出的Ti原子生成TiC，从而增加TiC的含量，因此增加更多异质形核的核心。此外Al₂₀Ti₂La在Al熔体中溶解温度要高于Al₃Ti，分解速率也较慢，在Al熔体中能存在较长的时间，细化晶粒的效果能长久存在。但Al₂₀Ti₂La呈块状，若大量存在会对细化剂不利。一方面Al₂₀Ti₂La尺寸大，会造成应力集中，由位错塞积理论知，当应力集中充分大时，会使堆积附近的原子间的结合力破坏而形成解理裂纹，影响材料性能。另一方面，此块状相边沿平齐，阻力较大，不利于液体的流动，在一定程度上阻碍颗粒的均匀分布，颗粒偏聚会对细化产生不利的影响。

综上所述：

(1)本发明La₂O₃改性的Al-TiO₂-C晶粒细化剂有优良的晶粒细化效果。0.2wt％稀土La₂O₃含量对Al-TiO₂-C晶粒细化剂组织改善效果较好，用此细化剂细化工业纯铝可得到相对较细小的等轴晶。因此，0.2wt％的La₂O₃添加量作为改善Al-TiO₂-C晶粒细化剂组织较为合适。

(2)Al-TiO₂-C细化剂的析出相是TiC、Al₂O₃、Al₃Ti、Al₂₀Ti₂La相。往Al-TiO₂-C反应体系中加入稀土元素La后会生成相应的稀土相Al₂₀Ti₂La，适量的Al₂₀Ti₂La对提高Al-TiO₂-C细化剂细化性能起到重要作用。

(3)当C:TiO₂比为1:20且TiO₂粉的加入量为Al粉、TiO₂粉和C粉三者总质量的10wt％时，La₂O₃改性的Al-TiO₂-C晶粒细化剂中La₂O₃的质量为Al粉、TiO₂粉和C粉三者总质量的0.2wt％可使工业纯铝晶粒细化到110μm，且保温1.5h未出现细化衰退。

(4)球磨时加入球磨溶剂，最好可使工业纯铝晶粒细化到96μm，且保温1h50min未出现细化衰退。

(5)预制块制备时所用的压力为90KN时，可使工业纯铝晶粒细化到98μm。

(6)TiO₂粉的加入量为Al粉、TiO₂粉和C粉三者总质量的10wt％时，可以获得较好的细化效果。

上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明创造所作的举例，而并非对本发明创造具体实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所引伸出的任何显而易见的变化或变动仍处于本发明创造权利要求的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种La₂O₃改性的Al-TiO₂-C晶粒细化剂，其特征在于，由Al粉、TiO₂粉、C粉和La₂O₃粉组成。

2.根据权利要求1所述的La₂O₃改性的Al-TiO₂-C晶粒细化剂，其特征在于，Al粉粒度为40-50μm、TiO₂粉粒度为20-40nm、C粉粒度为30-95μm、La₂O₃粉粒度为1-10μm。

3.根据权利要求2所述的La₂O₃改性的Al-TiO₂-C晶粒细化剂，其特征在于，C的物质的量与TiO₂的物质的量之比为1:30-1:10，La₂O₃的质量小于或等于Al粉、TiO₂粉和C粉三者总质量的1wt％。

4.根据权利要求3所述的La₂O₃改性的Al-TiO₂-C晶粒细化剂，其特征在于，C的物质的量与TiO₂的物质的量之比为1:25-1:20，La₂O₃的质量为Al粉、TiO₂粉和C粉三者总质量的0.2wt％。

5.根据权利要求1-4任一所述的La₂O₃改性的Al-TiO₂-C晶粒细化剂，其特征在于，TiO₂粉的加入量为Al粉、TiO₂粉和C粉三者总质量的8wt％-12wt％。

6.La₂O₃改性的Al-TiO₂-C晶粒细化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将Al粉、TiO₂粉、C粉和La₂O₃粉混合，在星式球磨机上球磨0.5-2h；Al粉粒度为40-50μm、TiO₂粉粒度为20-40nm、C粉粒度为30-95μm、La₂O₃粉粒度为1-10μm；C的物质的量与TiO₂的物质的量之比为1:30-1:10，La₂O₃的质量小于或等于Al粉、TiO₂粉和C粉三者总质量的1wt％；TiO₂粉的加入量为Al粉、TiO₂粉和C粉三者总质量的8wt％-12wt％；

(2)在万能试验机上压制出直径为Φ30的预制块，压块所用的压力为85-95KN；

(3)预制块用铝箔包裹，挤出里面的空气保存；

(4)然后将预制块在高温烧结炉中烧结，升温速率设定为5-15℃/min，升温到1000-1400℃，保温0.5-3h；

(5)随后随炉冷却，取出即为制备的La₂O₃改性的Al-TiO₂-C晶粒细化剂。

7.根据权利要求6所述的La₂O₃改性的Al-TiO₂-C晶粒细化剂的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中的球磨时加入球磨溶剂，所述球磨溶剂为胺类、醇类、酮类或上述三者中任意二者或任意三者的混合溶剂；球磨后烘干至球磨溶剂完全挥发。

8.根据权利要求7所述的La₂O₃改性的Al-TiO₂-C晶粒细化剂的制备方法，其特征在于，所述球磨溶剂为1,4-丁二胺，或乙醇，或丙酮，或1,4-丁二胺与乙醇体积比为2:1的混合溶剂，或乙醇与丙酮体积比为1:3的混合溶剂，或1,4-丁二胺、乙醇和丙酮体积比为2:1：3的混合溶剂；所述球磨溶剂加入量为每克Al粉、TiO₂粉、C粉和La₂O₃粉的混合物加入1mL。

9.工业纯铝细化方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)采用石墨坩埚在坩埚电阻炉中熔化工业纯铝；

(2)待温度升到750-900℃保温10-50min；

(3)将权利要求6-8任一制备的La₂O₃改性的Al-TiO₂-C晶粒细化剂预热到200-300℃；

(4)将预热后的La₂O₃改性的Al-TiO₂-C晶粒细化剂加入到石墨坩埚中并搅拌，使晶粒细化剂在纯铝中均匀分布；La₂O₃改性的Al-TiO₂-C晶粒细化剂的加入量大于或等于工业纯铝质量的0.05wt％；

(5)保温10-50min后浇注到200-300℃预热后的KBI标准模具中，浇注温度为700℃。

10.根据权利要求9所述的工业纯铝细化方法，其特征在于，在步骤(4)中：La₂O₃改性的Al-TiO₂-C晶粒细化剂的加入量为工业纯铝质量的0.2-0.5wt％。