CN113564402B - Al-TiO2-C-XRE2O3复合细化剂和耐蚀性ZL205合金及其制备方法 - Google Patents

Al-TiO2-C-XRE2O3复合细化剂和耐蚀性ZL205合金及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开Al‑T iO2‑C‑XRE2O3复合细化剂和耐蚀性ZL205合金及其制备方法，A l‑T iO2‑C‑XRE2O3复合细化剂由如下步骤制备得到：先将Al粉、T iO2粉和C粉混合均匀得到混合原料A，然后向混合原料A中加入稀土氧化物RE2O3粉末，混合均匀得到混合原料粉末；将混合原料粉末置于球磨机中球磨，得到混合球磨粉末；将混合球磨粉末压制成预制块；将预制块置于刚玉坩埚中，预制块周围用Al2O3粉末填充；然后将装有预制块的刚玉坩埚置于干燥箱中干燥；装有预制块的刚玉坩埚干燥后转移至烧结炉中烧结，烧结结束后随炉冷却，得到A l‑T i O2‑C‑XRE2O3复合细化剂。耐蚀性ZL205合金是向ZL205合金中添加上述A l‑T iO2‑C‑XRE2O3复合细化剂制备得到。本发明提供的细化剂成本低廉、细化效果好，可以有效改善ZL205合金的耐蚀性。

Description

Al-TiO2-C-XRE2O3复合细化剂和耐蚀性ZL205合金及其制备 方法
技术领域
本发明涉及铝合金制备技术领域。具体地说是Al-TiO2-C-XRE2O3复合细化剂和耐蚀性ZL205合金及其制备方法。
背景技术
铝为是地壳中含量最丰富的金属元素之一，它可以和铜、铁、镁、锰等多种金属形成强度高而重量轻的铝基合金。铝合金因具有良好的力学性能、导热性能、导电性能及可加工性能，普遍应用于航空航天、电力、机械制造及日用工业等领域。
铜作为铝合金中重要的合金元素之一，在铝基合金中固溶强化和沉淀硬化效果显著，同时，经时效析出的CuAl2相对合金有明显的强化作用，因此Al-Cu合金具有强度好、韧性高、加工性好、表面处理性好、电镀性好等特点，特别适用于制作比强度要求较高的零部件，如汽车与飞机车轮构件、航空器发动机、建筑设备零部件、及在150℃左右仍需保持较好强度的机械零件。铝铜合金成为目前高强韧铝合金的研究热点之一，但铜的加入会增加合金晶间腐蚀倾向，限制了合金使用范围。
ZL205合金作为Al-Cu系高强度铸造铝合金，具有强度高、韧性好等优点，广泛用于航空航天、民用工业、国防军工等领域，但因ZL205合金中第二相(CuAl2)的存在，使其具有严重的晶间腐蚀倾向，很大程度上限制了ZL205合金在高性能机械零件上的应用。因晶粒细化可减少铸件的热开裂趋势，减少偏析和孔隙，改善表面光洁度和提高合金力学性能等作用，同时一定程度的晶粒细化还可以提高铝合金的耐蚀性。但目前常用的晶粒细化剂都存在一定的缺陷，如Al-Ti-B细化剂中TiB2颗粒极易团聚，对含有Zr、Mn等元素的铝合金产生“毒化”作用；Al-Ti-C细化剂中Ti与C的润湿性较差，导致TiC生成数量不稳定。因此，制备一种成本低廉，且细化效果较好的细化剂并用于提高ZL205合金的耐蚀性具有深远的意义。
发明内容
为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种Al-TiO2-C-XRE2O3复合细化剂和耐蚀性ZL205 合金及其制备方法，以解决现有细化剂对ZL205合金具有“毒化”作用以及稳定性差等问题，同时提供一种耐蚀性好的ZL205合金，使其可以应用到高性能机械零件上。
为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
Al-TiO2-C-XRE2O3复合细化剂，由如下步骤制备得到：步骤A：先将Al粉、TiO2粉和C粉混合均匀得到混合原料A，然后向混合原料A中加入稀土氧化物RE2O3粉末，混合均匀得到混合原料粉末；步骤B：将混合原料粉末置于球磨机中球磨，得到混合球磨粉末；步骤C：将混合球磨粉末压制成预制块；步骤D：将预制块置于刚玉坩埚中，预制块周围用Al2O3粉末填充，以防止预制块干燥过程中表面被氧化；然后将装有预制块的刚玉坩埚置于干燥箱中干燥；步骤E：装有预制块的刚玉坩埚干燥后转移至烧结炉中烧结，烧结结束后随炉冷却，得到Al-TiO2-C-XRE2O3复合细化剂。
耐蚀性ZL205合金，通过向ZL205合金中添加上述Al-TiO2-C-XRE2O3复合细化剂制备得到。耐蚀性ZL205合金的制备方法，包括如下步骤：(1)将石墨坩埚置于干燥箱中预热；(2)将ZL205合金置于预热好的石墨坩埚中，并将装有ZL205合金的石墨坩埚置于电阻炉中加热，以使石墨坩埚中的ZL205合金熔化，得到ZL205合金熔融液；(3)将上述Al-TiO2-C-XRE2O3复合细化剂加入到ZL205 合金熔融液中，用石墨棒搅拌后，继续置于电阻炉中保温，得到ZL205合金熔体；(4)将ZL205合金熔体浇铸到预热好的模具中，冷却后得到铸态耐蚀性ZL205合金；(5)对铸态耐蚀性ZL205合金进行T6热处理，得到T6态耐蚀性ZL205合金。T6热处理的工艺条件为：525℃固溶处理15h，80 ℃水淬，165℃人工时效8h。
本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：
(1)本发明的Al-TiO2-C-XRE2O3复合细化剂可以改善ZL205合金和Al-5Cu合金的品质，尤其是可以降低合金腐蚀敏感性，有效提高ZL205合金的耐腐蚀性。本发明制备的耐蚀性ZL205合金无论在铸态还是在T6态，具有较强的耐蚀性，可以应用到高性能机械零件的制备上。
(2)本发明中，Al-TiO2-C细化剂中第二相主要由Al3Ti、TiC及Al2O3组成，添加Er2O3后产生Al5Er3O12及Al20Ti2Er相，添加Y2O3后产生Al5Y3O12及Al20Ti2Y相。热力学及动力学分析表明 Al-TiO2-C-Er2O3细化剂优先生成Al20Ti2Er稀土相，Al-TiO2-C-Y2O3细化剂在900℃左右优先生成Al5Y3O12相。随着Er2O3含量增加，细化剂中Al3Ti相由片状向块状转变。添加6％Er2O3的Al-TiO2-C细化剂具有最好的细化效果，可将ZL205合金晶粒由147μm细化至103.9μm，晶粒尺寸为ZL205合金的72％；添加Al-TiO2-C-6％Er2O3细化剂后，ZL205合金α-Al形核温度提高，CuAl2相结晶区间△T由7.4℃上升至9.3℃，提高了1.9℃。
(3)添加Al-TiO2-C-XEr2O3细化剂的ZL205合金耐蚀性明显提高，晶界处大面积CuAl2相脱落现象消失。添加Al-TiO2-C-6％Er2O3细化剂后ZL205合金耐蚀性最好，合金自腐蚀电流密度(icorr)由ZL205 合金的2.83E-5A/cm2降低至6.26E-6A/cm2，降低了77.8％；极化电阻(R1+R2)达到1808.62Ω·cm2，为ZL205合金极化电阻(480.42Ω·cm2)的376.7％。
附图说明
图1本发明实施例试验工艺流程示意图；
图2a本发明实施例中T6热处理工艺示意图；
图2b本发明实施例热分析示意图；
图3本发明实施例中Al-TiO2-C-XEr2O3细化剂XRD图谱；
图4a本发明实施例中Al-TiO2-C-6％Er2O3细化剂形貌图；
图4b本发明实施例中图4a中A点EDS能谱；
图4c本发明实施例中图4a中B点EDS能谱；
图4d本发明实施例中图4a中C点EDS能谱；
图4e本发明实施例中图4a中D点EDS能谱；
图5a本发明实施例中Al-TiO2-C-0％Er2O3细化剂微观形貌及局部放大图；
图5b本发明实施例中Al-TiO2-C-2％Er2O3细化剂微观形貌及局部放大图；
图5c本发明实施例中Al-TiO2-C-4％Er2O3细化剂微观形貌及局部放大图；
图5d本发明实施例中Al-TiO2-C-6％Er2O3细化剂微观形貌及局部放大图；
图5e本发明实施例中Al-TiO2-C-8％Er2O3细化剂微观形貌及局部放大图；
图6a本发明实施例中Al-TiO2-C-6％Er2O3细化剂面扫描图(微观组织)；
图6b本发明实施例中Al-TiO2-C-6％Er2O3细化剂面扫描图(铝元素)；
图6c本发明实施例中Al-TiO2-C-6％Er2O3细化剂面扫描图(铒元素)；
图6d本发明实施例中Al-TiO2-C-6％Er2O3细化剂面扫描图(钛元素)；
图6e本发明实施例中Al-TiO2-C-6％Er2O3细化剂面扫描图(氧元素)；
图6f本发明实施例中Al-TiO2-C-6％Er2O3细化剂面扫描图(碳元素)；
图7a本发明实施例中Al-TiO2-C-6％Er2O3细化剂线扫描图；
图7b本发明实施例中Al-TiO2-C-6％Er2O3细化剂线扫描结果图；
图8a本发明实施例中Al-TiO2-C-Er2O3细化剂制备过程的动力学模型图；
图8b本发明实施例中Al-TiO2-C-Er2O3细化剂制备过程另一个动力学模型图；
图8c本发明实施例中Al-TiO2-C-Er2O3细化剂制备过程另一个动力学模型图；
图8d本发明实施例中Al-TiO2-C-Er2O3细化剂制备过程另一个动力学模型图；
图9a本发明实施例中不添加Al-TiO2-C-XEr2O3细化剂的ZL205合金微观组织；
图9b本发明实施例中添加Al-TiO2-C-0％Er2O3细化剂的ZL205合金微观组织；
图9c本发明实施例中添加Al-TiO2-C-2％Er2O3细化剂的ZL205合金微观组织；
图9d本发明实施例中添加Al-TiO2-C-4％Er2O3细化剂的ZL205合金微观组织；
图9e本发明实施例中添加Al-TiO2-C-6％Er2O3细化剂的ZL205合金微观组织；
图9f本发明实施例中添加Al-TiO2-C-8％Er2O3细化剂的ZL205合金微观组织；
图10本发明实施例中添加Al-TiO2-C-XEr2O3细化剂后ZL205合金晶粒尺寸；
图11a本发明实施例中不添加Al-TiO2-C-XEr2O3细化剂的Al-5Cu合金偏光照片；
图11b本发明实施例中添加Al-TiO2-C-0％Er2O3细化剂后Al-5Cu合金偏光照片；
图11c本发明实施例中添加Al-TiO2-C-2％Er2O3细化剂后Al-5Cu合金偏光照片；
图11d本发明实施例中添加Al-TiO2-C-4％Er2O3细化剂后Al-5Cu合金偏光照片；
图11e本发明实施例中添加Al-TiO2-C-6％Er2O3细化剂后Al-5Cu合金偏光照片；
图11f本发明实施例中添加Al-TiO2-C-8％Er2O3细化剂后Al-5Cu合金偏光照片；
图12本发明实施例中添加Al-TiO2-C-XEr2O3细化剂后Al-5Cu合金晶粒尺寸；
图13典型的ZL205合金凝固曲线及一阶微分曲线；
图14a本发明实施例中添加不同Er2O3含量的细化剂后ZL205合金热分析曲线；
图14b本发明实施例中图14a中局部放大图；
图15本发明实施例中Al-TiO2-C-XY2O3细化剂XRD图谱；
图16a本发明实施例中Al-TiO2-C-0％Y2O3细化剂微观形貌；
图16b本发明实施例中Al-TiO2-C-2％Y2O3细化剂微观形貌；
图16c本发明实施例中Al-TiO2-C-4％Y2O3细化剂微观形貌；
图16d本发明实施例中Al-TiO2-C-6％Y2O3细化剂微观形貌；
图16e本发明实施例中Al-TiO2-C-8％Y2O3细化剂微观形貌；
图17a本发明实施例中Al-TiO2-C-4％Y2O3细化剂形貌图；
图17b本发明图17a中A点EDS能谱图；
图17c本发明图17a中A点EDS能谱图；
图17d本发明图17a中A点EDS能谱图；
图17e本发明图17a中A点EDS能谱图；
图18本发明实施例中Al20Ti2Y相在Al-TiO2-C-XY2O3细化剂中面积占比；
图19a本发明实施例中Al-TiO2-C-4％Y2O3细化剂面扫图(微观组织)；
图19b本发明实施例中Al-TiO2-C-4％Y2O3细化剂面扫图(铝元素)；
图19c本发明实施例中Al-TiO2-C-4％Y2O3细化剂面扫图(氧元素)；
图19d本发明实施例中Al-TiO2-C-4％Y2O3细化剂面扫图(钛元素)；
图19e本发明实施例中Al-TiO2-C-4％Y2O3细化剂面扫图(钇元素)；
图20a本发明实施例中不添加Al-TiO2-C-XY2O3细化剂的ZL205合金微观组织；
图20b本发明实施例中添加Al-TiO2-C-2％Y2O3细化剂的ZL205合金微观组织；
图20c本发明实施例中添加Al-TiO2-C-4％Y2O3细化剂的ZL205合金微观组织；
图20d本发明实施例中添加Al-TiO2-C-6％Y2O3细化剂的ZL205合金微观组织；
图20e本发明实施例中添加Al-TiO2-C-8％Y2O3细化剂的ZL205合金微观组织；
图21a本发明实施例中不添加Al-TiO2-C-XY2O3细化剂的ZL205合金晶粒尺寸分布；
图21b本发明实施例中添加Al-TiO2-C-2％Y2O3细化剂的ZL205合金晶粒尺寸分布；
图21c本发明实施例中添加Al-TiO2-C-4％Y2O3细化剂的ZL205合金晶粒尺寸分布；
图21d本发明实施例中添加Al-TiO2-C-6％Y2O3细化剂的ZL205合金晶粒尺寸分布；
图21e本发明实施例中添加Al-TiO2-C-8％Y2O3细化剂的ZL205合金晶粒尺寸分布；
图21f本发明实施例中添加Al-TiO2-C-XY2O3细化剂的ZL205合金平均晶粒尺寸分布；
图22a本发明实施例中不添加Al-TiO2-C-XY2O3细化剂Al-5Cu合金微观组织；
图22b本发明实施例中添加Al-TiO2-C-2％Y2O3细化剂后Al-5Cu合金微观组织；
图22c本发明实施例中添加Al-TiO2-C-4％Y2O3细化剂后Al-5Cu合金微观组织；
图22d本发明实施例中添加Al-TiO2-C-6％Y2O3细化剂后Al-5Cu合金微观组织；
图22e本发明实施例中添加Al-TiO2-C-8％Y2O3细化剂后Al-5Cu合金微观组织；
图22f本发明实施例中添加Al-TiO2-C-XY2O3细化剂后Al-5Cu合金平均晶粒尺寸分布；
图23a本发明实施例中不添加Al-TiO2-C-XY2O3细化剂的ZL205合金腐蚀30天后表面形貌图；
图23b本发明实施例中添加Al-TiO2-C-0％Y2O3细化剂的ZL205合金腐蚀30天后表面形貌图；
图23c本发明实施例中添加Al-TiO2-C-2％Y2O3细化剂的ZL205合金腐蚀30天后表面形貌图；
图23d本发明实施例中添加Al-TiO2-C-4％Y2O3细化剂的ZL205合金腐蚀30天后表面形貌图；
图23e本发明实施例中添加Al-TiO2-C-6％Y2O3细化剂的ZL205合金腐蚀30天后表面形貌图；
图23f本发明实施例中添加Al-TiO2-C-8％Y2O3细化剂的ZL205合金腐蚀30天后表面形貌图；
图24a本发明实施例中ZL205微观形貌图；
图24b本发明实施例中ZL205添加细化剂后3.5％NaCl腐蚀30天后表面形貌图；
图25a本发明实施例中ZL205合金腐蚀形貌面扫描分析图(微观组织)；
图25b本发明实施例中ZL205合金腐蚀形貌面扫描分析图(铝元素)；
图25c本发明实施例中ZL205合金腐蚀形貌面扫描分析图(铜元素)；
图25d本发明实施例中ZL205合金腐蚀形貌面扫描分析图(氧元素)；
图26本发明实施例中ZL205合金3.5％NaCl溶液浸泡30天后腐蚀产物XRD图谱；
图27a本发明实施例中不添加Al-TiO2-C-XEr2O3细化剂ZL205合金热处理后的表面形貌图；
图27b本发明实施例中添加Al-TiO2-C-0％Er2O3细化剂ZL205合金热处理后的表面形貌图；
图27c本发明实施例中添加Al-TiO2-C-2％Er2O3细化剂ZL205合金热处理后的表面形貌图；
图27d本发明实施例中添加Al-TiO2-C-4％Er2O3细化剂ZL205合金热处理后的表面形貌图；
图27e本发明实施例中添加Al-TiO2-C-6％Er2O3细化剂ZL205合金热处理后的表面形貌图；
图27f本发明实施例中添加Al-TiO2-C-8％Er2O3细化剂ZL205合金热处理后的表面形貌图；
图28本发明实施例中不同试样热处理后析出CuAl2相体积分数；
图29a本发明实施例中不添加Al-TiO2-C-XEr2O3的ZL205合金热处理后腐蚀30天表面形貌图；
图29b本发明实施例中添加Al-TiO2-C-0％Er2O3的ZL205合金热处理后腐蚀30天表面形貌图；
图29c本发明实施例中添加Al-TiO2-C-2％Er2O3的ZL205合金热处理后腐蚀30天表面形貌图；
图29d本发明实施例中添加Al-TiO2-C-4％Er2O3的ZL205合金热处理后腐蚀30天表面形貌图；
图29e本发明实施例中添加Al-TiO2-C-6％Er2O3的ZL205合金热处理后腐蚀30天表面形貌图；
图29f本发明实施例中添加Al-TiO2-C-8％Er2O3的ZL205合金热处理后腐蚀30天表面形貌图；
图30a本发明实施例中添加Al-TiO2-C-XEr2O3细化剂后ZL205铸态合金动电位极化曲线；
图30b本发明实施例中添加Al-TiO2-C-XEr2O3细化剂后ZL205 T6态合金动电位极化曲线；
图31a本发明实施例中添加Al-TiO2-C-XEr2O3细化剂后ZL205铸态合金Nyquist图；
图31b本发明实施例中添加Al-TiO2-C-XEr2O3细化剂后ZL205 T6态合金Nyquist图；
图32a本发明实施例中Al-TiO2-C-XEr2O3ZL205铸态合金在等效电路中的(R1+R2)和Rs值；
图32b本发明实施例中Al-TiO2-C-XEr2O3ZL205 T6态合金在等效电路中的(R1+R2)和Rs值；
图33a本发明实施例中不添加Al-TiO2-C-XY2O3的ZL205合金腐蚀30天表面形貌图；
图33b本发明实施例中添加Al-TiO2-C-0％Y2O3的ZL205合金腐蚀30天表面形貌图；
图33c本发明实施例中添加Al-TiO2-C-2％Y2O3的ZL205合金腐蚀30天表面形貌图；
图33d本发明实施例中添加Al-TiO2-C-4％Y2O3的ZL205合金腐蚀30天表面形貌图；
图33e本发明实施例中添加Al-TiO2-C-6％Y2O3的ZL205合金腐蚀30天表面形貌图；
图33f本发明实施例中添加Al-TiO2-C-8％Y2O3的ZL205合金腐蚀30天表面形貌图；
图34a本发明实施例中不添加Al-TiO2-C-XY2O3的ZL205合金热处理后腐蚀30天表面形貌图；
图34b本发明实施例中添加Al-TiO2-C-2％Y2O3的ZL205合金热处理后腐蚀30天表面形貌图；
图34c本发明实施例中添加Al-TiO2-C-4％Y2O3的ZL205合金热处理后腐蚀30天表面形貌图；
图34d本发明实施例中添加Al-TiO2-C-6％Y2O3的ZL205合金热处理后腐蚀30天表面形貌图；
图34e本发明实施例中添加Al-TiO2-C-8％Y2O3的ZL205合金热处理后腐蚀30天表面形貌图；
图35a本发明实施例中添加Al-TiO2-C-XY2O3细化剂后ZL205铸态合金动电位极化曲线；
图35b本发明实施例中添加Al-TiO2-C-XY2O3细化剂后ZL205 T6态合金动电位极化曲线；
图36a本发明实施例中添加Al-TiO2-C-XY2O3细化剂后ZL205铸态合金Nyquist图；
图36b本发明实施例中添加Al-TiO2-C-XY2O3细化剂后ZL205 T6态合金Nyquist图；
图37a本发明实施例中添加Al-TiO2-C-XY2O3ZL205铸态合金在等效电路中的(R1+R2)和Rs值；
图37b本发明实施例中添加Al-TiO2-C-XY2O3ZL205T6态合金在等效电路中的(R1+R2)和Rs值。
具体实施方式
1.Al-TiO2-C-XRE2O3复合细化剂和耐蚀性ZL205合金及其制备方法
1.1Al-TiO2-C-XRE2O3复合细化剂
Al-TiO2-C-XRE2O3复合细化剂，由如下步骤制备得到：
步骤A：先将Al粉、TiO2粉和C粉混合均匀得到混合原料A，然后向混合原料A中加入稀土氧化物RE2O3粉末，混合均匀得到混合原料粉末；TiO2粉的质量分数为12wt％，且钛元素与碳元素的摩尔比为10:1；混合原料粉末中：稀土氧化物RE2O3粉末与混合原料A的质量比为0.06；稀土氧化物RE2O3粉末为E2O3粉末；
步骤B：将混合原料粉末置于球磨机中球磨60min，得到混合球磨粉末；
步骤C：将混合球磨粉末压制成预制块；以800N/s的升压速率加压至90kN并保压180s，将混合球磨粉末压制成圆柱形预制块；
步骤D：将预制块置于刚玉坩埚中，预制块周围用Al2O3粉末填充；然后将装有预制块的刚玉坩埚置于干燥箱中干燥；干燥温度为150℃，干燥时间为2h；
步骤E：装有预制块的刚玉坩埚干燥后转移至烧结炉中烧结，以3℃/min的升温速率升至1300 ℃，保温2h，烧结结束后随炉冷却，得到Al-TiO2-C-XRE2O3复合细化剂。
1.2耐蚀性ZL205合金及其制备方法
通过向ZL205合金中添加1.1所述的Al-TiO2-C-XRE2O3复合细化剂制备得到。
1.3耐蚀性ZL205合金的制备方法
(1)将石墨坩埚置于200℃干燥箱中预热1h；
(2)将ZL205合金置于预热好的石墨坩埚中，并将装有ZL205合金的石墨坩埚置于电阻炉中加热，在780℃温度下保温45min，以使石墨坩埚中的ZL205合金熔化，得到ZL205合金熔融液；
(3)向ZL205合金熔融液加入1.1中的Al-TiO2-C-XRE2O3复合细化剂，用石墨棒搅拌15s后，继续置于电阻炉中保温15min，得到ZL205合金熔体；所述Al-TiO2-C-XRE2O3复合细化剂的添加量为0.3wt％；
(4)将ZL205合金熔体浇铸到200℃预热好的模具中，冷却后得到铸态耐蚀性ZL205合金；
(5)对铸态耐蚀性ZL205合金进行T6热处理，得到T6态耐蚀性ZL205合金。
2.试验材料与方法
2.1试验流程:本实施例的工艺流程如图1所示。
2.2试验材料及设备
2.2.1试验材料
本实施例将Al粉、TiO2粉、C粉、Er2O3粉末以及Y2O3粉末按一定比例混合，通过放热弥散法制备Al-TiO2-C-XRE2O3细化剂。将0.3wt％的细化剂添加至ZL205及Al-5Cu合金中进行细化试验，其中ZL205合金成分如下表1；Al-5Cu合金是在纯铝熔体中加入一定比例的Al-50Cu中间合金制备而成的。
表1ZL205合金的化学成分(wt％)
Figure BDA0003179989950000051
2.2.2试验设备
本实施例用到的主要设备及其参数如表2所示。
表2主要设备
Figure BDA0003179989950000052
Figure BDA0003179989950000061
2.3试验过程
2.3.1细化剂的制备
将Al粉(99.9％)、TiO2粉(99.9％)、C粉(99.9％)，以及两种稀土氧化物Er2O3粉末(99.9％)和Y2O3粉末(99.9％)，按一定比例混合均匀。其中TiO2含量统一为12％，钛碳比Ti:C为10:1，制备出的 Al-TiO2-C细化剂各成分含量如表3所示。保持Al-TiO2-C细化剂各成分含量不变，分别添加不同含量的稀土氧化物，(稀土氧化物质量百分比为2％，4％，6％及8％)，其中E1-E4为Al-TiO2-C-XEr2O3细化剂成分配比；Y1-Y4为Al-TiO2-C-Y2O3细化剂成分配比。反应公式：Al+TiO2+C→TiC+Al2O3+Al3Ti。
将混合后的粉末放到行星球磨机中研磨1h左右，之后将研磨好的粉末放入万能试验机中以800 N/s的升压速率，加压至90kN并保压180s，将粉末压制成圆柱形(φ30×15)预制块。将预制块放入刚玉坩埚中，并在试样周围用Al2O3粉末填充，将装有预制块的刚玉坩埚放入干燥箱中150℃进行干燥，之后放入高温烧结炉进行烧结，其中升温速率约3℃/min，目标温度1300℃，保温2h，
之后随炉冷却，得到不同氧化物含量的Al-TiO2-C-XRE2O3细化剂。
表3细化剂含量配比
Figure BDA0003179989950000062
取烧结后Al-TiO2-C-RE2O3细化剂的中间部分，制成10mm×10mm×10mm的金相试样，在砂纸上对试样进行逐级打磨之后再机械抛光，通过keller试剂(2.5％HNO3+1.5％HCl+1％HF+95％H2O)对试样表面进行腐蚀，腐蚀10s后使用去离子水冲洗，之后用吹耳球将试样表面吹干。
2.3.2晶粒细化试验
为了更好的研究Al-TiO2-C-RE2O3细化剂的细化效果，本实施例将使用Al-TiO2-C-RE2O3细化剂对 ZL205及Al-5Cu合金分别进行细化试验。其中Al-5Cu合金是由Al-50Cu中间合金按一定比例添加至 780℃熔融的纯铝中，保温10min后浇铸制备而成。通过称量一定质量的ZL205合金及Al-5Cu中间合金，同时按0.3wt％称量Al-TiO2-C-RE2O3细化剂。在进行浇铸试验前，将所用坩埚在200℃干燥箱中预热1h，将称量好的合金分批次加入到预热好的坩埚中；将装有试样的坩埚放入电阻炉中在780℃保温45min进行熔融处理，之后将细化剂加入到熔融的合金中，用石墨棒搅拌15s，之后再放回电阻炉中保温15min以便细化剂充分反应，最后将熔体浇铸到200℃预热好的模具中。在浇铸后的合金中心相同位置切取多个10mm×10mm×10mm的试样，用砂纸逐级打磨，并机械抛光，将抛光好的试样在HBF4溶液中进行阳极覆膜，HBF4溶液浓度为2％，覆膜电压为25V，覆膜电流0.1A，覆膜时间1min-2min。在偏光显微镜下观察合金晶粒大小，通过截距法计算晶粒尺寸进行对比。
2.3.3ZL205合金耐蚀性测试
取一半浇铸后切取的10mm×10mm×10mm的ZL205合金试样，进行T6热处理，其中热处理工艺如图2a所示。将铸态及T6态下的ZL205合金用砂纸逐级打磨后，浸泡在3.5％NaCl水溶液中进行模拟海水腐蚀试验。将腐蚀30天后的试样取出后放在80℃的H3PO4与Cr2O3的水溶液(93％H2O+5％H3PO4+2％Cr2O3) 中充分反应10min，以确保试样表面腐蚀产物完全溶解，之后加入到酒精溶液中采用超声波清洗3min，将试样表面清洗干净。通过扫描电子显微镜(SEM)观察腐蚀后表面形貌，研究细化剂对合金耐蚀性的影响；并将T6热处理后ZL205合金与铸态下合金腐蚀形貌的进行对比，研究热处理对ZL205合金耐蚀性的影响。
2.4热分析
热分析(TA)主要指随温度变化，对其热力学过程进行分析的一种方法，本实施例采用冷却曲线分析法(CCTA)。通过在熔体浇铸过程中，因合金相变过程时常伴随着温度的变化，在模具中放入可以测量温度变化的热电偶装置，将装置与电脑相连，通过高频次测量合金在凝固过程中的温度变化，进而可以探究合金的相变过程，同时通过一阶微分曲线可以确定发生相变的始末温度，相变的持续时间等。
本实施例通过温度采集装置DAQ-Central进行温度测试，如图2b为本实施例所用装置，首先将测温装置一端与电脑相连，之后另一端(测温端)两根导线连接到一起作为测温点，将测温端导线放到将要浇铸的预热好的坩埚中，测温点位置保持在坩埚正中心偏下不变，设置测量频率为0.005次/秒。将得到的数据使用Origin8软件进行模拟，绘制冷却曲线研究细化剂对ZL205合金相变过程的影响。
2.5细化剂表征
2.5.1扫描电镜分析
本实施例使用HITACHI日立集团的场发射环境扫描电子显微镜(FEI QUANTA650PEG)，在高真空模式(30kV加速电压)对细化剂的各相形貌进行观察，使用X射线能谱分析(EDS)对合金进行面扫描分析。为防止因细化剂表面发生氧化而影响扫描分析结果，试样经试剂腐蚀后尽快进行扫描电镜测试。
2.5.2X射线衍射分析
本实施例通过日本所产的D/MAX-2500/PC型X射线衍射仪对试样进行物相分析，以铜靶为试验靶材，管电压20-60kV，管电流10-300mA，扫描角度为20-80°，扫描速率2°/min。
2.6电化学测试
试验仪器选用德国Zahner-IM6e电化学工作站，采用常见的三电极体系对ZL205合金进行电极电位测试。其中三电极主要分工作电极(WE)，参比电极(RE)，辅助电极(CE)，电解质溶液为3.5％NaCl 溶液。ZL205合金作为研究对象为工作电极，辅助电极因不能与电解质溶液反应且本身应不发生极化或难发生极化现象，本实施例采用Pt作为辅助电极，参比电极主要是指一个已知点位的理想不极化的电极。本实施例采用饱和KCl甘汞电极，电极电位已知为0.244V。因饱和甘汞电极的电位与温度存在如下公式所示关系，所以本实施例均在室温下恒温水槽中进行。电化学测试主要通过上述装置对试样进行动电位极化曲线及电化学阻抗谱测量。E(饱和)＝0.2412-6.61×10-4(t-25)-1.75×10-6(t-25)2-9 ×10-10(t-25)3；动电位极化曲线常用来表示加载到恒电位仪上的标准电压随时间的线性变化规律，本实施例扫描电压范围为-800mv～200mv，扫描速率为1mv/s。每组准备三个试样进行测量，该测量值可以准确显示自腐蚀电压值；之后通过origin8.5对极化曲线进行拟合得到自腐蚀电流密度icorr。
对于电化学体系，电化学阻抗谱(EIS)与电流和电位的测量密切相关，本次试验所测量频率范围为105Hz-10-2Hz，正弦波信号幅值10mv，将测得的结果绘制成奈奎斯特图(Nyquist plot)，选择适合本实施例的等效元件绘制成等效电路图，通过Z-view软件进行拟合。在测试之前将试样在3.5％NaCl 溶液中浸泡10min，使试样达到一种稳定的状态，每组试样进行三次测试。
3.稀土氧化物对Al-TiO2-C细化剂组织及细化效果的影响
细化剂中第二相的种类、含量、分布等是影响其细化效果的主要因素之一。稀土元素因具有较高的活性，在细化剂中加入适量稀土元素可以提高材料的润湿性，影响第二相分布，提高细化效果。
3.1Er2O3对Al-TiO2-C细化剂组织的影响
图3为Al-TiO2-C-XEr2O3细化剂的XRD图谱，可以发现Al-TiO2-C细化剂主要包含α-Al、Al2O3、 TiC和Al3Ti相。添加稀土Er2O3后，产生了两种新的稀土相Al20Ti2Er和Al5Er3O12。通过观察Al5Er3O12稀土相特征峰(29.85°)的变化情况发现，当细化剂中Er2O3含量为2％时，Al5Er3O12相的特征峰较低，随着Er2O3含量的增加，Al5Er3O12相特征峰的峰强逐渐升高，当Er2O3含量为8％时达到最高，说明在 Al-TiO2-C-8％Er2O3细化剂中Al5Er3O12相含量相对较多。同时通过观察Al2O3的特征峰变化可以发现，Al2O3相的峰强随Er2O3含量的增加逐渐减弱；但另一种稀土相Al20Ti2Er的特征峰随细化剂中Er2O3含量的增加，其变化规律并不明显。
图4a-e为Al-TiO2-C-6％Er2O3细化剂的SEM照片及相应的EDS能谱。其中，灰色片状相(点A)是由Al、Ti元素组成，其中铝钛比接近3:1，结合XRD图谱，确定其为Al3Ti相。紧邻Al3Ti相灰白色的片状区域(点C)为由Al、Ti、Er三种元素构成，元素摩尔比接近20:2:1，结合XRD图谱，推测该相为Al20Ti2Er相。在点B处，暗黑色颗粒主要由Al和O元素构成，其摩尔比大约3:2，可以确定为 Al2O3颗粒。同时亮白色块状颗粒(点D)，由Al，Er，O三种元素构成，根据能谱中元素比例以及XRD 结果，确定亮白色颗粒为Al5Er3O12相。与图3XRD结果结合可知，图中白色小颗粒(点E)为TiC颗粒。
图5a-e是不同Al-TiO2-C-XEr2O3细化剂的SEM照片。加入Er2O3粉末后，稀土相Al20Ti2Er围绕在Al3Ti相周围，随着Er2O3含量的增加，Al20Ti2Er相含量并无明显变化，但是当添加8％Er2O3后，Al20Ti2Er 相由大的片状结构突变为小的块状结构偏聚在Al3Ti周围。Al5Er3O12含量随Er2O3的添加明显增加，且弥散分布在基体中。板条状Al3Ti相宽度随粉末含量的增加明显变细，当Er2O3含量增加到8％时，Al3Ti 相由板条状变成不完整的细小针状或块状结构，这是因为部分稀土会附着在Al3Ti上生长，随着Er2O3含量的增加，生成的稀土相Al5Er3O12数量更多，这些Al5Er3O12相进入Al3Ti内部，导致Al3Ti相由片状转变为小块状。Al2O3相随Er2O3的添加量增加其含量明显减少，且通过局部放大图可以发现，Al5Er3O12相主要分布在原Al2O3相所在的位置，结合图3XRD图谱，随细化剂中Er2O3含量增加，Al2O3特征峰降低，Al5Er3O12特征峰升高，可以判断Al5Er3O12相是由Al2O3直接合成的。
图6a-f为Al-TiO2-C-6％Er2O3细化剂面扫描照片。通过图6c-d中Er及Ti的分布可以发现稀土相的大致分布情况，片状Al20Ti2Er相主要围绕在板条状Al3Ti周围或将Al3Ti相包裹其中，这是由于稀土Er的活性较高，在Al3Ti生成时抑制Al3Ti相的生长，最终使Al3Ti相变得更短且细。稀土相Al5Er3O12与Al2O3相呈弥散分布，Al2O3粒径较小，细小的Al2O3颗粒与Er2O3颗粒生成粒径更大的稀土相Al5Er3O12。通过图5a-e的局部放大图可以发现，随Er2O3含量的增加，Al3Ti周围的Al5Er3O12相逐渐增加，过多的Al5Er3O12相分布在相界周围，阻碍相界运动，最终使Al3Ti以及Al20Ti2Er相更加分散。
3.2Er2O3对细化剂反应热力学与动力学的影响
通过与上述XRD图谱中各相峰值的变化情况及扫描电镜中各相分布规律相结合，对添加不同Er2O3的Al-TiO2-C细化剂反应热力学与动力学进行分析。其中反应热力学大致分为以下过程：
Al+TiO2＝Ti+Al2O3△G＝-518754+120.6 TJ/mol (3-1)
随着体系温度的升高，首先进行铝热反应如反应(3-1)所示，较高的烧结温度会促进TiO2与Al 反应并生成活性[Ti]以及Al2O3，之后活性[Ti]原子会与Al与C发生如下反应：
Ti+Al＝Al3Ti△G＝-146400+32.6 TJ/mol (3-2)
Ti+C＝TiC△G＝-184000+12.1 TJ/mol (3-3)
在试验温度(1300℃)下，反应(3-3)的吉布斯自由能始终小于反应(3-2)的吉布斯自由能，活性[Ti] 原子会与材料中的活性C优先反应生成TiC；同时，随着试验温度的升高以及反应放出的大量热，Er2O3逐渐发生以下反应：
Er2O3+O2+9C＝2ErC2+5CO(g)△G＝2723915-1552 TJ/mol (3-4)
ErC2+2[Ti]＝2TiC+[Er]△G＝-1890559+1552 TJ/mol (3-5)
[Er]+Al3Ti+Al→Al20Ti2Er (3-6)
首先，Er2O3会与试样中剩余的C粉以及空气中的O2反应生成ErC2相，但通过计算发现反应(3-4) 吉布斯自由能△G＝2723915-1552TJ/mol，当△G＜0时，即反应可以自发进行时，温度T为1755K(1482 ℃)。由于反应(3-2)与反应(3-3)会释放大量热，使温度急剧升高，理论上会高于反应(3-4)所需温度。在高温下稀土过渡相ErC2并不稳定，会与游离[Ti]生成TiC以及稀土[Er]，[Er]活性较高，会迅速与反应(3-2)产生的Al3Ti生成稳定稀土相Al20Ti2Er如反应图8a-d所示。如图7a-b所示，稀土相Al20Ti2Er 与Al3Ti相界面干净。通过图7b发现，Al3Ti相向Al20Ti2Er相转变过程中Ti含量降低，同时稀土Er 的峰值升高。因材料中C的含量一定，无法产生更多的活性Er原子，且生成的CO会发生燃烧反应消耗材料中的C原子，结果会导致TiC含量的降低，如图3XRD所示，仅在Al-TiO2-C细化剂中观察到明显的TiC峰值。随着Er2O3添加含量的增加，因细化剂中C粉含量一定，添加更多的Er2O3后，并不能促进反应(3-4)的持续进行，反而会导致大量的Er2O3与反应(3-1)产生的Al2O3发生如下反应：
3Er2O3+5Al2O3＝2Al5Er3O12 (3-7)
其中Al5Er3O12晶体结构为石榴石结构，是一种由Al2O3与Er2O3生成的混合氧化物。其中Al2O3属六方晶系，
Figure BDA0003179989950000081
Al2O3中的Al3+在Al5Er3O12晶胞中占据两种不同格位，60％的Al3+周围存在4个O2-，构成正四面体，40％的Al3+周围存在6个O2-构成正八面体，Er3+处于正四面体与正八面体相连所构成的较大十二面体的中心位置。Al5Er3O12晶体晶格常数
Figure BDA0003179989950000082
远大于Al2O3颗粒粒径，其动力学模型如图8a-d所示。
通过图7a-b中Al-TiO2-C-6％Er2O3细化剂线扫描图，可以看到在晶界附近存在连续分布的亮白色颗粒，O元素与Er元素含量较高，Al元素含量下降，说明Al5Er3O12相在此形成。通过图3XRD中稀土相与Al2O3相的特征峰变化情况，以及图5a-e中稀土相Al5Er3O12随细化剂中Er2O3含量的增加，其形貌与分布的变化规律，可以确定稀土相是由Al2O3直接生成的，与上述的热力学分析结果具有一致性。
3.3Er2O3对Al-TiO2-C细化剂细化效果的影响
3.3.1Al-TiO2-C-Er2O3细化剂对ZL205合金细化效果
图9a-f为添加Al-TiO2-C-XEr2O3细化剂后ZL205合金的微观组织。通过对比添加Al-TiO2-C-XEr2O3细化剂后的合金微观组织(图9b-f)与未添加细化剂的ZL205合金微观组织(图9a)，可以发现细化剂的加入，对合金具有一定的细化效果。图9c-f为添加不同含量Er2O3的细化剂后ZL205合金试样微观组织，可以看到合金组织均是由等轴晶粒构成，但是随着细化剂中Er2O3含量的增加，如图9e所示，添加Al-TiO2-C-6％Er2O3细化剂后，ZL205合金表现出更加均匀且细小的等轴晶粒，说明该细化剂对 ZL205合金细化效果最佳。当继续增加Al-TiO2-C细化剂中Er2O3含量时如图9f，与Al-TiO2-C-6％Er2O3细化剂相比，ZL205合金晶粒并没有进一步细化的趋势。添加不同Er2O3含量的细化剂后，ZL205合金的平均晶粒尺寸的变化情况如折线图10所示。不添加细化剂时，ZL205合金平均晶粒大小约为147μm 左右，当添加Al-TiO2-C细化剂后，合金晶粒细化至127.2μm左右，晶粒尺寸减小12％。随着细化剂中Er2O3含量的增加，ZL205合金晶粒尺寸呈明显的下降趋势，当添加Al-TiO2-C-6％Er2O3细化剂后，合金晶粒尺寸下降至103.9μm，晶粒尺寸为ZL205合金的72％。当细化剂中Er2O3含量增加至8％时，合金晶粒尺寸无明显变化。结果表明，Er2O3可以提高Al-TiO2-C的细化效果，在试验条件下，Al-TiO2-C 细化剂中Er2O3的最佳添加量为6％。
3.3.2Al-TiO2-C-Er2O3细化剂对Al-5Cu合金细化效果
通过观察图11a-f可以发现，不添加细化剂的Al-5Cu晶粒粗大，添加Al-TiO2-C细化剂后如图 11b，晶粒尺寸明显变小，但是晶粒大小分布并不均匀。当添加含有2％Er2O3的细化剂后，如图11c，晶粒尺寸相对于Al-TiO2-C细化剂变化并不是十分明显，可能是由于添加2％Er2O3时，由于生成的 Al20Ti2Er稀土相含量较少，对细化效果的提高并不十分明显。但是随着Er2O3含量的继续增加，晶粒尺寸有明显减少的趋势，如图11e所示，当添加Al-TiO2-C-6％Er2O3细化剂后，Al-5Cu合金中比较粗大的晶粒已经被细化成均匀的等轴晶粒。继续增加细化剂中Er2O3的含量，如图11f，相对于添加 Al-TiO2-C-6％Er2O3细化剂后的Al-5Cu合金，细化效果并没有进一步提高。
图12为Al-5Cu合金晶粒尺寸随细化剂中Er2O3含量的变化情况。当添加细化剂后，晶粒尺寸急剧下降，由最初Al-Cu合金的500μm左右降低至220μm左右，细化至原晶粒尺寸的44％，细化效果明显。且随着Er2O3的添加，晶粒进一步细化，直到细化剂中Er2O3含量为6％时，合金晶粒尺寸最小，约为180μm左右，为Al-5Cu合金晶粒尺寸的36％，且与Al-TiO2-C细化剂相比，添加6％Er2O3后，细化效果提高了近20％。通过观察细化剂对ZL205和Al-5Cu合金的细化效果。结果表明，Al-TiO2-C 对Al-Cu合金具有明显的细化效果，当细化剂中加入Er2O3后，由于稀土Er或含Er稀土相的作用，可以提高Al-TiO2-C细化剂的细化效果。对于ZL205合金以及Al-5Cu合金，Al-TiO2-C-XEr2O3细化剂中Er2O3的最佳添加量均为6％，继续增加Er2O3含量，细化效果没有进一步上升。
3.3.3热分析
图13为典型的ZL205合金凝固曲线及一阶微分曲线。合金在形核和长大的过程中会释放大量结晶潜热，在一阶微分曲线上会出现明显的转折并产生相应的放热峰。因试验用到的材料为ZL205合金，所以第一个放热峰(点AB)对应的为α-Al的结晶过程，第二个放热峰(点CD)对应的为CuAl2相的结晶过程，一阶微分曲线的转折点(点A)对应的为α-Al的初始形核温度，代表α-Al开始形核，当一阶微分曲线达到峰值(点B)说明结晶过程中释放的潜热达到最大值，即形核数量达到最大值，因晶核形成后会立即长大，所以把B点对应的温度认定为α-Al晶核长大温度。同样C点为第二个放热峰开始发生转折所对应的温度，所以C点为CuAl2相的初始形核温度，D点为CuAl2相的长大温度；而两点间的温度区间对应为该相的结晶区间。
图14a-b为添加不同Er2O3含量细化剂的ZL205合金热分析曲线。可以看到添加细化剂后合金的凝固过程发生了明显变化，通过局部放大图14b所示，添加细化剂后合金初始凝固过程明显变缓，这是由于细化剂中的Al3Ti以及TiC等相均能作为α-Al异质形核的核心，当Al熔体与这些核心充分接触时，晶粒便会形核长大。异质核心的增加可以降低ZL205合金形核过程中所需的过冷度，提高合金形核率，导致在形核过程中释放大量的结晶潜热，释放的结晶潜热使单质α-Al在凝固过程中凝固速度变缓。表3-1为一阶微分曲线所对应的不同试样的凝固特征参数。对于ZL205合金，α-Al的初始形核温度为661℃，当添加Al-TiO2-C细化剂后，α-Al初始形核温度上升至666.7℃，这是由于细化剂的添加，使合金非平衡液相线升高。当添加的Al-TiO2-C细化剂中含有Er2O3时，α-Al形核所对应的一阶微分曲线中的转折点消失，表现为两段不同斜率的上升曲线，这是因为细化剂中存在稀土相 Al20Ti2Er，该相在反应温度下会生成游离的稀土Er，稀土Er的作用使α-Al的初始形核过程提前且持续时间变长，因温度选取问题，使一阶微分曲线中无法精确显示其具体形核温度。
表3-1试样的凝固特征参数
Figure BDA0003179989950000101
添加细化剂后共晶CuAl2相开始形核温度提高，在添加Al-TiO2-C-6％Er2O3细化剂后形核温度达到最大值552.3℃，形核温度的上升，使形核所需过冷度降低。而研究表明，共晶形核速率与过冷度呈正相关，在过冷度较小的情况下合金形核速率较小，形核过程中释放结晶潜热速度也随之减小，最终导致CuAl2相结晶区间存在明显上升的趋势。如表3-1所示，CuAl2相长大温度与开始形核温度的差值△T随着细化剂中Er2O3含量增加存在明显上升的趋势，在未添加细化剂时，ZL205合金结晶区间△T 仅为7.4℃，当添加Al-TiO2-C细化剂后，CuAl2相开始结晶温度上升至543.3℃，结晶区间△T上升至7.7℃。随着细化剂中添加Er2O3含量的增加，结晶区间进一步提升，当添加了Al-TiO2-C-6％Er2O3后达到最大值9.3℃，比没有添加细化剂的ZL205合金在CuAl2相凝固过程中提高了1.9℃。继续增加 Er2O3含量后，区间并未发生继续增长，这是由于细化剂中Er2O3含量为8％时，对合金的细化效果并没有进一步提高，同时Al5Er3O12杂质相含量增加，在凝固过程中偏聚在液相凝固前沿，阻碍CuAl2相的生成，使CuAl2相开始形核温度略有降低。
3.4Y2O3对Al-TiO2-C细化剂组织的影响
图15为Al-TiO2-C-XY2O3细化剂的XRD图谱。由图可以发现，Al-TiO2-C细化剂第二相主要由Al2O3、 TiC以及Al3Ti相构成，当添加稀土Y2O3后，产生了两种新的稀土相Al5Y3O12以及Al20Ti2Y。通过观察 Al5Y3O12相的衍射峰(18.05°)变化规律，可以发现，其特征峰强度随着Y2O3含量的增加逐渐提高，与此同时，Al2O3的峰强随着细化剂中Y2O3含量增加而逐渐降低。通过上文中Al-TiO2-C-Er2O3细化剂的组织变化，可以推测，在Al-TiO2-C细化剂中添加Y2O3后，Y2O3和Al2O3生成新的稀土氧化物Al5Y3O12。因 Al20Ti2Y稀土相特征峰与某些确定相特征峰相叠加，因此很难确定Al20Ti2Y稀土相随Y2O3添加量增加而产生的具体变化情况。图16a为典型的Al-TiO2-C细化剂微观结构，图16b-e为添加不同含量Y2O3后细化剂的微观形貌。可以发现添加Y2O3后细化剂中产生的两种新相，一种为亮白色颗粒状结构，该相在细化剂中呈弥散分布，且随着细化剂中Y2O3含量的增加亮白色颗粒数量呈明显上升趋势；另一种为白色块状相，随着细化剂中Y2O3含量的增加，该相含量呈先增加后降低的趋势。为了确认这些相的成分，对细化剂进行了EDS能谱分析，如图17a为Al-TiO2-C-4％Y2O3细化剂扫描照片，图17b-e为细化剂中各点EDS能谱分析结果。其中点A呈板条状分布在基体上，且主要由Al和Ti元素构成，且原子比接近3:1，可以确定白色板状相为Al3Ti相；点B亮白色块状结构由Al，Ti，Y三种元素构成，且成分比接近20:2:1，与XRD结果相结合，可以确定该相为Al20Ti2Y相；在基体中弥散分布的暗黑色颗粒状相(点C)由Al和O元素构成，确定其为Al2O3颗粒；以及亮白色颗粒状(点D)相由Al、Y、O三种元素构成，原子比接近5:3:12，确定亮白色颗粒为Al5Y3O12颗粒。为了更准确显示Al20Ti2Y相含量变化情况，在每组Al-TiO2-C-XY2O3细化剂中选取3张倍数相同的扫描照片，通过模拟软件对Al20Ti2Y相在细化剂中的面积占比进行了测量。图18为测量后Al20Ti2Y相相对于总面积的占比。可以发现，当 Y2O3含量为2％-4％时，Al20Ti2Y相面积占比稳定在6％左右，但是随着Y2O3含量继续提高，占比呈下降的趋势，当Y2O3含量为8％时，Al20Ti2Y相在Al-TiO2-C细化剂中占比最少，仅为3.86％。图19a-e为 Al-TiO2-C-4％Y2O3细化剂的扫描照片及EDS元素分布图，图19d-e为Ti及稀土Y的分布情况，可以发现片状的稀土相Al20Ti2Y主要分布在长条状Al3Ti相周围。观察图19c中O元素的分布，可以确定Al2O3颗粒与亮白色Al5Y3O12颗粒在晶界附近呈弥散分布，这是因为Al2O3颗粒与Al5Y3O12颗粒粒径均在2μm-5 μm之间，由于粒径较大，且与Al的润湿性较差，在凝固过程中被推斥到凝固界面前沿。
3.5Y2O3对细化剂反应热力学与动力学的影响
Al-TiO2-C细化剂主要由Al2O3、Al3Ti、TiC相构成，其反应大致分为两个阶段。第一阶段即TiO2的铝热反应以及Al3Ti，TiC的生成。该阶段与Al-TiO2-C-Er2O3细化剂反应大致相同，如反应(3-8)所示，TiO2在铝熔体中分解，生成游离的[Ti]以及Al2O3颗粒，之后游离[Ti]分别同Al和C反应生成Al3Ti 和TiC。
Al+TiO2＝[Ti]+Al2O3 (3-8)
[Ti]+Al＝Al3Ti (3-9)
[Ti]+C＝TiC (3-10)
反应(3-9)反应(3-10)的进行会释放大量的热，Y2O3与还原性C反应(反应3-12)的吉布斯自由能△G＝1132800-739TJ/mol，在T＞1532K时吉布斯自由能小于0，反应自发进行。但研究表明，Y2O3在900～1100℃就会与Al2O3反应生成Y4Al2O9稀土相，随着反应温度的继续升高，Y4Al2O9相继续同Al2O3反应，最终生成Al5Y3O12相。导致Y2O3同Al2O3反应的实际温度低于Er2O3与Al2O3反应(反应3-7)所需的温度，反应(3-11)先于反应(3-12)发生，并消耗大量Al2O3颗粒。最后，反应(3-13)生成的稀土[Y]与 Al3Ti反应生成另一稀土相Al20Ti2Y，如反应(3-14)所示。不同于Al-TiO2-C-Er2O3细化剂的动力学反应，当细化剂中加入Y2O3后，Al5Y3O12相优先生成，消耗了大量Y2O3颗粒，导致反应(3-12)至反应(3-14)过程缓慢，Al20Ti2Y相生成量降低。通过对比相同稀土氧化物含量的细化剂组织形貌，可以明显看到添加Y2O3后Al5Y3O12相含量多于添加Er2O3后细化剂中Al5Er3O12稀土相，而Al20Ti2Y相含量少于Al-TiO2-C-Er2O3细化剂中Al20Ti2Er相，这与热力学分析结果具有一致性。
3Y2O3+5Al2O3＝2Al5Y3O12 (3-11)
Y2O3+O2+9C＝2YC2+5CO(g) (3-12)
YC2+2[Ti]＝2TiC+[Y] (3-13)
[Y]+Al3Ti+Al→Al20Ti2Y (3-14)
3.6Y2O3对Al-TiO2-C细化剂细化效果的影响
3.6.1Al-TiO2-C-Y2O3细化剂对ZL205合金细化效果
图20a-e为添加不同Al-TiO2-C-XY2O3细化剂后ZL205合金的微观组织。如图20a所示，未添加细化剂的ZL205合金晶粒尺寸相对较大，且分布并不均匀，随着Al-TiO2-C-XY2O3细化剂的加入，晶粒尺寸呈现出减小的趋势。当添加Al-TiO2-C-4％Y2O3后如图20c，晶粒分布相对均匀，并且晶粒尺寸相对较小。继续增加细化剂中Y2O3的含量，如图20d，当Y2O3在细化剂中添加量为6％时，晶粒分布虽然相对均匀，但是晶粒大小相对于Y2O3含量为4％时略有增加；当细化剂中Y2O3含量为8％时，晶粒尺寸相对于添加Al-TiO2-C-4％Y2O3细化剂后的ZL205合金明显增加，同时晶粒大小分布不均匀，但添加细化剂后晶粒尺寸相比于ZL205基体合金减小。将图20a-e中ZL205合金晶粒尺寸利用image pro p l us 6.0 进行了统计，并通过Or igin2018将尺寸分布绘制成柱状图(图21a-f)，对添加细化剂后ZL205合金晶粒分布进行定量分析，并通过高斯拟合增加统计合理性，高斯拟合得到的平均晶粒尺寸如图21f。由图可知，未添加细化剂的ZL205合金晶粒尺寸约为146.18μm，添加Al-TiO2-C-Y2O3细化剂后，随着细化剂中Y2O3含量的增加，晶粒尺寸同样呈先降低后增加的趋势。当细化剂中Y2O3含量为4％时，细化效果最好，且晶粒尺寸分布相对均匀，并没有较多的大尺寸晶粒，晶粒大多分布在80-140μm左右，平均晶粒尺寸达到116.89μm，是未添加细化剂的ZL205合金的80％。
通过与添加Al-TiO2-C-XEr2O3细化剂后对ZL205合金晶粒尺寸图10进行对比，发现Al-TiO2-C-Er2O3细化剂对ZL205合金的细化效果(72％)优于Al-TiO2-C-Y2O3细化剂。这是因为细化剂的反应过程不同，在Al-TiO2-C-Y2O3细化剂中，Al5Y3O12相优先生成，但由于该相粒径较大，且与Al的润湿性较差，并不具备良好的细化效果，而Al5Y3O12相的大量生成使具有良好细化效果的Al20Ti2Y相在细化剂中占比明显降低(如图18)，最终导致含有Y2O3的细化剂的细化效果不如Al-TiO2-C-Er2O3细化剂。且随着细化剂中Y2O3的含量增加，细化效果呈下降趋势，当添加过量Y2O3时，如图21e，平均晶粒尺寸增加至130μm，且晶粒尺寸分布较分散，产生少量较大的晶粒，细化效果明显降低。
3.6.2Al-TiO2-C-Y2O3细化剂对Al-5Cu合金细化效果
为了对比加入Y2O3后细化剂的细化效果，在同样情况下，我们将Al-TiO2-C-XY2O3细化剂加入到了 Al-5Cu中间合金中。随着Y2O3含量的增多，晶粒尺寸由Al-5Cu(图22a-f)中粗大的晶粒，逐渐变得更加细小，但是相对于添加Er2O3的Al-TiO2-C细化剂，加入Y2O3的细化剂并没有达到理想的细化效果，当添加至4％Y2O3时图22c，细化效果在同组中最好，但晶粒大小分布并不均匀；继续增加Y2O3的含量，如图22d-e，晶粒尺寸再一次粗大。图22f为加入细化剂后Al-5Cu中间合金平均晶粒尺寸。未添加细化剂的Al-5Cu合金晶粒尺寸大约500μm左右，添加含有4％Y2O3的Al-TiO2-C细化剂后，细化效果较好，晶粒尺寸达到210.5μm左右，为Al-5Cu合金的晶粒尺寸的42％。继续增加Y2O3含量，细化效果并没有进一步提高。综上，通过将Al-TiO2-C-XY2O3细化剂加入到ZL205合金及Al-5Cu中间合金中，发现其基本规律大致相同，在相同的试验环境下，Al-TiO2-C-4％Y2O3细化剂细化效果最好，过量的Y2O3添加并不能使晶粒进一步细化。由于细化剂中反应过程的不同，导致细化剂中各相含量及分布存在明显差异，通过试验发现，对于相同合金，在同等添加量的条件下，细化效果最好的Al-TiO2-C-6％Er2O3细化剂对Al-Cu合金的细化效果明显优于Al-TiO2-C-4％Y2O3细化剂。
3.7细化机理分析
在Al-TiO2-C-XEr2O3细化剂中，由于TiC颗粒具有一定的稳定性，且TiC和α-Al之间的晶格失配低，是有效的异质形核的核心。但有效的晶粒细化，不仅需要良好的晶格匹配性，而且还需要完全的润湿。Al-TiO2-C-Er2O3细化剂在进入Al-Cu合金熔体后，Al20Ti2Er相与Al3Ti相会发生溶解释放游离的[Ti]原子及Er原子，过量的Ti原子聚集在TiC表面，导致形成富Ti层，该层有助于形成强大的结构性过冷剂，从而阻碍凝固过程中的晶粒生长。同时，富Ti层包裹在TiC周围，可以防止TiC 转变为与α-Al晶格匹配能力差的Al4C3相，导致细化效果降低。稀土Er作为一种表面活性物质，很容易吸附在TiC颗粒的表面上，提高TiC颗粒的润湿性，进而达到细化晶粒的目的。然而，板条状的 Al3Ti相相对稳定，仅靠稀土相分解释放的Ti原子不足以形成富Ti层，导致细化效果不明显。当添加Er2O3含量较少时，细化剂中Al3Ti相多以板条状存在，而板条状的Al3Ti结构稳定，不易分解，导致在形核过程中以这些粗大的Al3Ti相为核心的晶粒异常粗大，而以TiC颗粒为异质合金形核的晶粒细小，表现在Al-5Cu合金中添加0-2％Er2O3的合金晶粒分布不均匀。随着Er2O3含量的增加，细化剂中Al3Ti相的形貌逐渐从板条状向块状转变，块状结构的Al3Ti相不稳定，在试验温度下极易优先溶解，并释放大量游离Ti，释放的Ti保证TiC颗粒周围富Ti层的顺利生成，同时没有彻底溶解的少量的Al3Ti相会铝溶液产生包晶反应L+Al3Ti→α-Al，最终促进α-Al的非均匀形核。同时Al3Ti相也可以直接作为异质形核位点，进而提高细化效率。随着稀土元素Er2O3的含量的增加，稀土相Al20Ti2Er 含量相对提高，将细化剂添加至熔融的Al-Cu合金中时，Al20Ti2Er相溶解除释放游离Ti外，还会产生少量稀土单质Er。研究表明，Er的引入可以使液态金属的表面张力降低，从而使形核所要求的能量起伏减小，进而降低了合金形成临界晶核的形核功，提高了合金的形核率，稀土Er可以有效地细化纯铝及铝合金。同时，稀土Er还会与Al熔体生成Al3Er相，但是由于含量较少，并不能在XRD中显示其特征峰，生成的Al3Er相结构与Al基本共格，同样可以作为异质形核的核心，达到细化晶粒的目的。而另一种稀土相Al5Er3O12随着Er2O3的增加而逐渐增加，由于Al5Er3O12相粒径较大，且与Al 晶格匹配度较差，不能作为异质形核的核心，并不具备良好的细化效果。Al-TiO2-C-Er2O3细化剂较好的细化效果主要靠TiC相、Al3Ti相、Al20Ti2Er相共同作用的结果。通过观察微观组织可以发现，Er2O3含量在6％时对Al-Cu合金细化效果最好，这是因为添加6％Er2O3时，Al3Ti相主要由针状及片状结构组成，不稳定的针状Al3Ti在Al熔体中溶解，释放出游离的Ti确保TiC颗粒富Ti层的形成，其余未溶解的Al3Ti相一部分发生包晶反应，一部分可以充当异质核心，共同达到细化晶粒的目的。但当Er2O3含量增加到8％时，Al3Ti相全部变为不稳定的块状结构，块状结构的Al3Ti相在试验温度下极易优先溶解，释放大量游离[Ti]，游离[Ti]虽能促进TiC颗粒周围富Ti层的顺利生成，但过多的游离[Ti] 并不会进一步提高TiC的形核能力，反而导致发生包晶反应的Al3Ti数量降低，α-Al异质形核的形核位点数量减少，这也是添加Al-TiO2-C-8％Er2O3细化剂后细化效果没有进一步提高的主要原因。细化剂中添加Y2O3的细化机理同Er2O3类似，但细化效果明显减弱，这是由于细化剂反应动力学之间存在明显的差异。Al-TiO2-C-XY2O3细化剂在制备过程中优先生成Al5Y3O12稀土相，Al5Y3O12相粒径较大，且作为杂质相对Al-Cu合金的细化并没有明显的效果，Al5Y3O12相生成消耗了大量稀土[Y]，导致细化效果较好的Al20Ti2Y稀土相含量大幅降低。当添加8％Y2O3后，Al20Ti2Y相在细化剂中的相对面积占比仅为 3.8％，这也是过量Y2O3的添加会降低细化效果的主要原因，而添加Er2O3的细化剂，由于反应过程中 Al20Ti2Er优先生成，仅在8％含量下发现大量Al5Er3O12颗粒在细化剂基体中弥散分布。可以发现在相同试验条件下，Al-TiO2-C-XEr2O3细化剂的细化效果优于Al-TiO2-C-XY2O3细化剂。
3.8总结
本实施例主要研究了稀土氧化物Er2O3，Y2O3对Al-TiO2-C细化剂组织的影响，及Al-TiO2-C-RE2O3细化剂对ZL205合金和Al-5Cu中间合金细化效果的影响。主要得出以下结论：
(1)Al-TiO2-C细化剂主要由α-Al、Al2O3、Al3Ti以及TiC颗粒组成，加入Er2O3后，细化剂中Al2O3颗粒含量减少，生成两种新的稀土相Al20Ti2Er及Al5Er3O12，随着Er2O3含量的增加，Al3Ti相由大的片状结构向块状结构转变。Al-TiO2-C细化剂中添加Y2O3后会生成Al20Ti2Y及Al5O12Y3稀土相，但添加Y2O3的细化剂在900℃以上优先形成Al5O12Y3稀土相。
(2)添加Er2O3后，Al-TiO2-C细化剂细化效果提升显著，当Er2O3含量6％时细化效果最好，可以将ZL205合金晶粒由147μm细化至103.9μm，晶粒尺寸为ZL205合金的72％，将Al-5Cu合金晶粒由500μm细化至180μm，为Al-5Cu合金晶粒尺寸的36％。添加Al-TiO2-C-6％Er2O3细化剂后，ZL205 合金中α-Al的初始形核温度提高，CuAl2相结晶区间△T由7.4℃上升至9.3℃，提高了1.9℃。
(3)Y2O3加入量为4％时Al-TiO2-C细化剂对Al-Cu合金细化效果最好，加入Al-TiO2-C-4％Y2O3细化剂后，ZL205合金晶粒由146μm细化至116.89μm，为ZL205合金晶粒尺寸的80％，Al-5Cu合金晶粒尺寸由500μm左右细化至220μm左右，细化后晶粒尺寸为Al-Cu合金的44％。
(4)Al-TiO2-C-RE2O3细化剂具有良好细化效果主要是由Al3Ti，TiC，Al20Ti2RE相共同作用的结果，在一定含量范围内，Al-TiO2-C-Er2O3细化剂的细化效果优于Al-TiO2-C-Y2O3细化剂，这是由于热力学反应过程中粒径较大的Al5O12Y3相优先生成，而细化效果较好的Al20Ti2Y含量减少，导致细化效果降低。
4.Al-TiO2-C-RE2O3细化剂对ZL205合金耐蚀性的影响
ZL205合金中因第二相(CuAl2)的存在，使其存在严重的晶间腐蚀倾向，很大程度上限制了ZL205 合金在高性能机械零件上的应用。
4.1Al-TiO2-C-Er2O3细化剂对ZL205合金耐蚀性的影响
4.1.1细化剂对铸态下ZL205合金腐蚀后组织的影响
图23a-f为添加Al-TiO2-C-XEr2O3细化剂的ZL205合金在3.5％NaCl溶液中腐蚀30天后去除腐蚀产物的表面形貌。从图23a可以看到，未添加细化剂的ZL205合金表面具有许多相对较大的腐蚀凹坑，这些凹坑沿晶界分布，少量凹坑相连变成更大面积的腐蚀坑，这是由于ZL205中沿晶界分布的CuAl2相在腐蚀过程中脱落造成的，同时还可以发现少量点蚀弥散分布在基体或晶界周围。添加Al-TiO2-C 细化剂后，如图23b所示，凹坑数量明显减少，仅有少量由晶间腐蚀相连而形成的大面积腐蚀坑；在晶界处，由于腐蚀作用存在较大的CuAl2相脱落而造成的连续的晶间腐蚀，少量颗粒状CuAl2相在晶界析出；在NaCl溶液中浸泡30天后这些质点状CuAl2相并未发生明显的脱落现象，相比于ZL205合金耐蚀性明显提高。继续增加细化剂中Er2O3的含量，如图23e可以看到添加Al-TiO2-C-6％Er2O3细化剂后ZL205合金具有更少的腐蚀凹坑，且晶间腐蚀数量明显减少，晶界处存在大量经腐蚀后未脱落的CuAl2相，且蚀坑深度比未添加细化剂的ZL205合金明显降低，仅局部存在少量CuAl2相脱落造成的晶间腐蚀现象。当细化剂中Er2O3的含量为8％时，如图23f，蚀坑数量相比于添加Al-TiO2-C-6％Er2O3细化剂后的ZL205合金有增加趋势，但是蚀坑没有明显变大，变成连续的晶间腐蚀在基体中弥散分布，晶界处较大的连续的CuAl2相消失，仅存在少量的颗粒状CuAl2相，腐蚀深度较添加Al-TiO2-C-6％Er2O3细化剂的ZL205合金明显增加，但与未加细化剂的ZL205合金相比腐蚀较浅。综上，添加 Al-TiO2-C-6％Er2O3细化剂后，ZL205合金经腐蚀后在晶界处析出的CuAl2相脱落较少，对ZL205合金耐蚀性提高效果最好。
通过前述热分析试验可以发现，ZL205合金中富铝相形核一般在660℃开始，550℃左右结束，最终形成单相α-Al基体，但是在热力学上，当固溶体中Cu含量为5％左右的α-Al基体在540℃以下并不稳定，因此，根据铝铜合金相图，Cu更优先以金属间化合物CuAl2的形式沉积在晶界处。如图24a 为典型的ZL205合金中具有网状结构的CuAl2相，因在热力学上Cu含量小于5.8％的合金中，几乎无法发生共晶反应，但是在实际条件下，由于存在其他合金元素(Mn，T i，Cd等)以及非稳态冷却，临界铜的溶解度和共晶点也会移动。因此，将形成非平衡共晶CuAl2相，这些CuAl2相在晶界沉淀从而增加了合金对晶间腐蚀(IGC)的敏感性。晶间腐蚀发生主要是由于Cu在铝溶液中扩散速率较低，导致 CuAl2相与其周围区域Cu元素含量不均。如图24a所示，在晶界沉淀的网状CuAl2相为富铜区，在其两侧为贫Cu区，当合金在腐蚀环境中，富铜相(CuAl2相)在3.5％NaCl溶液中电位一般为-0.61V，而铝铜合金基体常规电位一般为-0.81～-0.86V。因此富铜区(CuAl2相)与其周围的贫铜区存在明显的电位差，在局部腐蚀过程中富铜相作为阴极与周围的贫铜区构成电偶腐蚀，导致周围的贫铜区发生阳极溶解，形成晶间腐蚀。从图24b中可以看到A区域的CuAl2相在腐蚀后相对完整，周围的Al基体腐蚀严重，而B区域由于腐蚀严重，当周围Al基体腐蚀到一定深度时，CuAl2相就会完全暴露出来，经过腐蚀产物清洗后随之脱落，最终在晶界处形成长条状的深坑。在ZL205合金中少量CuAl2相会以质点状析出，也会发生类似的腐蚀，如图25a-d显示了金属间化合物以质点状析出后腐蚀形貌，图25b-d 显示了每种元素的分布，可以看到，颗粒周围存在明显的深坑，深坑处Al元素明显减少，其腐蚀同样是从颗粒周围开始，颗粒周围贫铜区与含Cu元素的颗粒之间存在明显的电位差，使颗粒周围贫铜区优先腐蚀，随着腐蚀时间的增加，腐蚀逐渐围绕颗粒向下延伸，最终形成如图23a-f所示的凹坑。
ZL205合金除表现严重的晶间腐蚀敏感性外，对点蚀同样敏感。在空气中氧气的作用下，ZL205 合金表面虽然会生成一层氧化膜，但这层氧化膜并不致密，氧化膜的某些部位相对疏松；同时，合金中的第二相颗粒，晶界处偏聚的CuAl2相，以及某些杂质颗粒均会影响氧化膜的完整性，甚至使某些区域氧化膜遭到破坏。同时在腐蚀环境中，由于存在大量Cl-，Cl-的富集也会破坏材料本身的钝化膜平衡状态，当钝化膜的溶解速率大于生成速率时，钝化膜也会遭到破坏。而点蚀极易发生在这种氧化膜疏松或者被破坏的区域。如图23a-f，均有少量由点蚀作用而产生的蚀孔，还有少量较大的直径大约30-50μm的腐蚀凹坑。图26中显示合金经海水腐蚀后表面腐蚀产物主要由Al(OH)3组成。这可以解释ZL205合金的主要腐蚀过程，阴极为还原反应，而阳极主要伴随着Al的溶解。阴极还原反应为：
O2+2H2O+4e-→4OH- (4-1)
因钝化膜的破坏，颗粒周围的Al基体在腐蚀环境中极易溶解，生成Al3+，如反应(4-2)所示，最终阳极溶解生成Al3+和阴极生成的OH-反应生成Al(OH)3沉淀。反应如下：
Al→Al3++3e- (4-2)
Al3++3OH-→Al(OH)3↓ (4-3)
大量OH-与Al3+生成Al(OH)3沉淀附着在蚀坑周围，减缓了蚀坑内外的物质交换，而蚀坑内部存在大量Cl-，同时Al3+水解会生成大量H+使蚀坑内部PH降低，导致内部Al基体不断溶解，最终蚀坑不断扩大。因点蚀发生在钝化膜薄弱地区，而在ZL205合金中，由于CuAl2相在晶界处析出，破坏了钝化膜的完整性，因此点蚀多发生在晶界沉淀处，当部分点蚀坑发展一定时间后会连接在一起,或与晶间腐蚀汇聚到一起，最终发展成更严重的局部腐蚀。由于晶界附近腐蚀严重，导致CuAl2相在清洗腐蚀产物后随之脱落。晶间腐蚀和点蚀的共同作用产生了如图23a-f中较大的腐蚀坑。
4.1.2细化剂对T6态下ZL205合金腐蚀后组织的影响
铝铜合金属于时效硬化型铝合金，一定的热处理工艺可以增加合金的强度硬度，提高合金的综合性能。对于Al-Cu合金，常用的热处理工艺主要为T6热处理即固溶处理加人工时效，固溶处理主要是在高温过程中，使合金中含Cu，Mn等元素的析出相充分固溶到α-Al基体中，提高合金的力学性能。而时效处理主要是将第二相从固溶处理得到的过饱和固溶体中析出，达到提高合金的强度、硬度的目的。本实施例选取的T6热处理工艺为固溶处理525℃×15h，人工时效165℃×8h。
图27a-f显示了T6热处理后添加不同Al-TiO2-C-XEr2O3细化剂的ZL205合金SEM图像。从图27a 可以看到热处理后仍有半连续的具有网状结构的CuAl2相在晶界析出，以及少量CuAl2相以质点状析出。添加细化剂后CuAl2相析出量明显减少，如图27b-f；此外，CuAl2相形貌也发生了明显的改变，较大的网状CuAl2相消失，晶界处CuAl2相变得更加细小，更多的第二相在晶界处呈不连续的质点状析出。当添加Al-TiO2-C-6％Er2O3细化剂后ZL205合金晶界处CuAl2相析出量最少，当Er2O3含量增加至 8％时，少量CuAl2相在晶界处产生偏聚现象，且析出量也有进一步增加的趋势。细化剂的添加对ZL205 合金固溶时效过程中CuAl2相的析出存在一定的影响，晶粒大小会影响析出动力学，而晶界是析出物成核的优先位置，Miki等人提出，中间合金的加入可以加速Al-Cu合金中CuAl2相的形成，在固溶温度下，基体中的空位会迁移到晶界处。为了直观的显示出T6热处理后晶界处析出的网状或质点状CuAl2相的体积分数，通过Image pro plus 6.0进行统计，结果如图28所示，没有添加细化剂的ZL205合金晶界处析出的CuAl2相最多，存在较多CuAl2相未被固溶进基体，体积占比约为9.2％，当添加 Al-TiO2-C-6％Er2O3细化剂后，析出的CuAl2相体积分数最小，仅为3.1％，继续增加细化剂中Er2O3含量，体积分数有上升趋势。添加细化剂后的ZL205合金经热处理后CuAl2相在晶界处体积分数明显减少，这是由于在固溶处理过程中，Cu原子固溶到基体中，进而在晶界处产生了更多的空位，空位浓度增加使界面能上升，而细化剂中的Er原子可以填补到晶界空位处，降低界面能，进而可以使更多的Cu 原子固溶到基体中。而当添加Al-TiO2-C-8％Er2O3细化剂后合金细化效果没有进一步提高，说明晶界处空位浓度没有明显增加，但是细化剂中存在大量Al5O12Er3杂质相，消耗了用来填补空位以降低界面能的稀土Er原子，使固溶到基体中的Cu原子减少，析出的CuAl2相又存在明显上升趋势。综上，细化剂的加入可以降低ZL205合金在固溶时效处理过程中晶界处CuAl2相的析出量，Al-TiO2-C-6％Er2O3细化剂效果最好。同时ZL205合金腐蚀与晶界处CuAl2析出相紧密相关，且较多的CuAl2相可能会降低材料的耐蚀性，因此可以推测添加Al-TiO2-C-6％Er2O3细化剂后的ZL205经热处理后耐蚀性较好。
图29a-f为添加Al-TiO2-C-XEr2O3细化剂的ZL205合金经T6热处理后在3.5％NaCl溶液中浸泡30 天后的SEM图像。在图29a中，热处理后的ZL205合金在NaCl溶液中腐蚀30天后，腐蚀相对严重，存在许多较大的腐蚀坑，蚀坑直径大约50μm左右，且主要沿晶界分布。这是由于点蚀一般发生在晶界CuAl2沉淀处及基体中钝化膜薄弱地区，热处理后CuAl2相固溶进基体，经时效析出如图27a所示，未添加细化剂时，析出的CuAl2相沿晶界分布且含量较多，晶间腐蚀及点蚀多发生在该区域，随着腐蚀时间的增加，CuAl2相周围Al基体大量溶解，导致CuAl2相脱落，最终形成如图29a所示的较大蚀坑。图29a-f为添加细化剂合金腐蚀形貌，因添加细化及后的合金在热处理后CuAl2相体积分数相对降低，导致蚀坑数量明显减少，腐蚀形貌由较大的腐蚀凹坑变成少量沿晶界分布并具有一定深度的腐蚀裂纹，在基体内部或晶界周围仍存在少量因点蚀引起的点蚀坑。当细化剂中Er2O3含量为2％时，蚀坑直径由50μm降低至20-30μm左右，继续增加细化剂中Er2O3含量如图29d，蚀坑数量明显减少。当细化剂中Er2O3含量为6％时，如图29e，蚀坑基本消失不见，腐蚀裂纹数量明显减少，腐蚀主要为沿晶界分布的晶间腐蚀及少量点蚀，耐蚀性明显提高。随着Er2O3含量继续提高，如图29f，晶界附近不连续的腐蚀裂纹明显增加，并存在少量由点蚀不断扩大而产生的点蚀坑。结果表明，添加细化剂后的ZL205合金经热处理后耐蚀性明显提高，且细化剂中Er2O3含量6％时合金基体表面蚀坑最少，耐蚀性最好，这与上文由CuAl2相体积分数变化所推测的结果相符。
4.1.3电化学分析
图30a为添加Al-TiO2-C-XEr2O3细化剂后ZL205合金在3.5％NaCl溶液中动态极化曲线。由图可知，极化曲线形状基本相同，说明材料腐蚀过程氧化还原方式大致相同，添加细化剂后，极化曲线存在明显的左移，说明添加细化剂后合金腐蚀速率有降低的趋势。对动态极化曲线参数通过Tafel外推法进行模拟，其中自腐蚀电流密度(icorr)与自腐蚀电位(Ecorr)结果如表4-1所示。自腐蚀电流密度代表合金的腐蚀速率，而自腐蚀电位代表合金发生腐蚀的难易程度。相比于原始ZL205合金，添加细化剂后，自腐蚀电位呈上升趋势，这是由于细化剂可以改善了合金中气孔，偏析等缺陷，降低了合金的腐蚀敏感性，但是由于ZL205合金材料并未发生改变，随着细化剂中Er2O3含量的增加，合金自腐蚀电位并没有发生明显变化。自腐蚀电流密度随细化剂中Er2O3含量的增加呈先降低后升高的趋势，添加 Al-TiO2-C-6％Er2O3细化剂后ZL205合金自腐蚀电流密度最低为6.26E-6A/cm2，比未添加细化剂的ZL205 合金自腐蚀电流密度(2.83E-5A/cm2)降低了77.8％。继续增加Er2O3含量，自腐蚀电流密度上升。添加 Al-TiO2-C-6％Er2O3细化剂后后，合金自腐蚀电流密度最小，说明合金在3.5％NaCl溶液中腐蚀速率较慢，耐蚀性较好，这是因为当细化剂中Er2O3含量为6％时，细化剂对合金细化效果最好，晶粒细化使合金活性原子的数目增加，材料表面钝化膜生成的能力提高；同时，细化剂中Er元素可以改善材料的夹杂物，偏析等缺陷，对材料起到净化作用；细化剂的加入还可以改善晶界处析出的CuAl2相分布情况，减少CuAl2相的偏聚现象，最终使合金耐蚀性提高。通过对细化剂细化效果的研究发现，当细化剂中Er2O3含量过多时，细化效果没有明显提高，但是由于细化剂中存在大量Al5O12Er3颗粒，增加了合金中的腐蚀位点，降低了合金的耐蚀性。
表4-1添加Al-TiO2-C-XEr2O3细化剂后ZL205合金电化学参数
Figure BDA0003179989950000161
如图30b为添加Al-TiO2-C-XEr2O3细化剂的ZL205合金T6热处理后动电位极化曲线。可以发现热处理后合金极化曲线同样发生了左移，表4-1为拟合后极化曲线参数。可以发现，添加Al-TiO2-C-XEr2O3细化剂的ZL205合金经热处理后其自腐蚀电位增加但变化规律并不明显。自腐蚀电流密度icorr整体上呈减小趋势，说明合金在热处理后腐蚀速率降低，这是由于合金在热处理后晶界处CuAl2相固溶进基体，之后在时效过程中呈质点状析出，降低了合金晶间腐蚀的敏感性，因此热处理后合金腐蚀电位较正，且自腐蚀电流密度较小。热处理后未添加细化剂的ZL205合金自腐蚀电流密度最大，且随细化剂中Er2O3含量变化，ZL205合金动电位极化曲线变化规律与铸态下变化规律具有一致性。当添加 Al-TiO2-C-6％Er2O3后ZL205合金经热处理后CuAl2相析出最少，且析出呈不连续的质点状(图27e)，大大降低了腐蚀敏感性，因此添加Al-TiO2-C-6％Er2O3细化剂的ZL205合金在热处理后耐蚀性最佳。
图31a为铸态下试样在3.5％NaCl溶液中的Nyquist图。可以发现，所有试样Nyquist图均表现为高频区域的一个容抗弧，说明试样在测试过程中生成的钝化区并不明显，主要发生试样与腐蚀溶液的电荷转移，这与极化曲线测量结果相一致。为了进一步说明合金的腐蚀规律，通过图31a中所示等效电路对阻抗数据进行了拟合，其中Rs为溶液电阻，R1为电荷转移电阻，R2为薄膜电阻，CPE1双电层电容，CPE2为薄膜电容，恒定相位元素CPE的阻抗定义为：
ZCPE＝[Q(jw)n]-1 (4-4)
式(4-4)中Q和n为与频率无关的常数，其中-1≤n≤1。当n＝1时，CPE相当于一个理想电容器，当n＝0时，CPE相当于理想电阻器，n＝-1时，CPE相当于理想电感器。因串联原件电流相等，总的电势差为每个元件电势差之和，因此串联排列极化电阻为电荷转移电阻和薄膜电阻之和，即R1+R2。自腐蚀电流密度i与极化电阻呈反比关系，根据电化学数据进行拟合，所得结果如图32a-b所示，添加细化剂后，ZL205合金溶液电阻并未发生明显的变化。未添加细化剂的ZL205合金具有最低的极化电阻，随着细化剂的中Er2O3含量的增加，极化电阻呈先增大后降低的趋势，当细化剂中Er2O3含量为6％时，合金阻抗值最大为1808.62Ω·cm2，为原ZL205合金阻抗值480.42Ω·cm2的376.7％。将细化剂中Er2O3含量增加至8％时，阻抗值大幅降低，阻抗值越大说明溶液的电流密度越小，因此，对于ZL205 合金，所添加细化剂中Er2O3含量为6％时对合金腐蚀过程起到最佳的抑制效果。T6热处理后合金的Nyquist图如图31b所示，其变化规律与铸态基本一致，拟合结果如图32b所示，热处理后合金阻抗均比同状态下铸态合金高，说明了T6态下ZL205合金耐蚀性均有明显提高。综上，通过电化学阻抗谱测量，添加细化剂可以提高ZL205合金耐蚀性，细化剂中Er2O3含量为6％时，ZL205合金极化电阻最大，耐蚀性最好；热处理后合金耐蚀性变化规律与铸态相似，但T6态合金耐蚀性比铸态均有所提高，这与动电位极化曲线测试结果和腐蚀形貌观察结果具有一致性。
4.2Al-TiO2-C-Y2O3细化剂对ZL205合金耐蚀性的影响
4.2.1细化剂对铸态下ZL205合金腐蚀后组织的影响
图33a为铸态下添加Al-TiO2-C-XY2O3细化剂后ZL205合金在3.5％NaCl溶液中浸泡30天后的表面形貌图。可以发现随着细化剂中稀土氧化物Y2O3含量的变化，腐蚀程度有了明显的改变，当不添加细化剂时，腐蚀主要为沿晶界呈弥散分布的大面积腐蚀裂纹，同时还有少量点蚀坑分布在裂纹周围，亮白色CuAl2相大部分发生了脱落，耐蚀性较差。当添加细化剂后，如图33b明显发现晶间腐蚀数量减少，但是产生了少量由晶间腐蚀或点蚀共同作用形成的大面积局部腐蚀坑，晶界处亮白色CuAl2相相对于不添加细化剂的ZL205合金明显增加，仅在大面积腐蚀坑处存在CuAl2相严重脱落现象，耐蚀性相对提高。当添加含有Y2O3的细化剂后，合金耐蚀性进一步提高，连续的晶间腐蚀消失，当细化剂中 Y2O3含量较少(2％)时，如图33c，虽然可以看到明显的晶间腐蚀，但是相对与图33a-b，晶间腐蚀区域减少，并没有产生大面积的连续晶间腐蚀所产生的蚀坑。继续增加Y2O3含量如图33d，当细化剂中Y2O3含量为4％时，耐蚀性明显提高，晶间腐蚀数量大幅度减少，腐蚀主要表现为较小的晶间腐蚀裂纹以及晶界附近析出的质点状CuAl2相或其他第二相脱落造成的点蚀坑，腐蚀程度明显降低。但Y2O3含量为6％时，局部出现晶间腐蚀相连而产生的较小的腐蚀坑。当细化剂中Y2O3含量为8％时，ZL205合金中再次出现大面积的连续晶间腐蚀所产生的腐蚀裂纹，虽未产生大面积的腐蚀坑，但晶间腐蚀数量明显增加，晶界处CuAl2相脱落严重，耐蚀性下降。综上所述，添加含有适量Y2O3的Al-TiO2-C细化剂可以增加ZL205合金的耐蚀性，当细化剂中Y2O3含量为4％时，合金具有较好的耐蚀性，继续增加细化剂中Y2O3含量，合金的耐蚀性有明显下降的趋势。
4.2.2细化剂对T6态下ZL205合金腐蚀后组织的影响
与添加Al-TiO2-C-XEr2O3细化剂的ZL205合金相同，对添加Al-TiO2-C-XY2O3细化剂的ZL205合金进行相同T6热处理(525℃×15h+165℃×8h)工艺，图34a-e为热处理后合金在3.5％NaCl溶液中浸泡30天后表面形貌图。通过图34a-e发现未添加细化剂的合金腐蚀较为严重，在晶界附近存在较大的蚀坑，且无论晶内还是晶间区域均存在不同程度的腐蚀。添加Al-TiO2-C-XY2O3细化剂后，腐蚀程度降低，由晶间腐蚀产生的腐蚀裂纹数量明显减少，在晶界附近及晶内存在质点状析出的亮白色CuAl2颗粒。当细化剂中Y2O3含量为2％时，如图34b，蚀坑直径明显减小，由原来的50μm左右变为15μm 左右，腐蚀形貌表现出典型的网状晶间腐蚀特点，晶界处颜色明显变深，这是由于在腐蚀过程中，晶界处析出的第二相颗粒破坏了晶界附近的氧化膜，使之优先发生腐蚀。当Y2O3含量为4％时，经热处理后的合金耐蚀性明显提高，如图34c，合金表面仅存在少量质点状蚀坑，虽晶界处存在明显的晶间腐蚀，但氧化膜没有脱落，说明腐蚀敏感性低，耐蚀性较好。这是由于热处理后在晶界附近析出的质点状CuAl2相较少，且分布均匀，降低了合金的腐蚀敏感性。但是继续增加细化剂中Y2O3含量，耐蚀性并没有进一步提高，反而蚀坑数量及大小存在明显提高的趋势。如图34d当细化剂中Y2O3含量为6％时，较小的质点状蚀坑数量增加，在局部区域存在较大的约15μm左右的蚀坑，继续增加Y2O3含量如图34e，蚀坑大小进一步增加。综上，添加Al-TiO2-C-XY2O3细化剂的合金热处理后耐蚀性提高，Y2O3含量为4％时合金表现出最好的抗腐蚀能力，过量的Y2O3使合金耐蚀性产生下降趋势。
4.2.3电化学分析
如图35a为铸态下添加Al-TiO2-C-XY2O3细化剂的ZL205合金动电位极化曲线。同样在3.5％NaCl 溶液中进行测定，可以发现，添加Al-TiO2-C-XY2O3细化剂后，极化曲线形状基本相同，表现为没有明显钝化区的活化电化学行为，说明合金在测试过程中不能形成稳定的氧化物保护膜，这是由于在试验过程中，合金的第二相沉淀作用，在ZL205合金表面形成了稳定的电流电池，在腐蚀环境中，Al2O3薄膜的溶解速度大于其生成速率，以至于不能产生临界电流密度。对极化曲线进行拟合得到自腐蚀电流密度及自腐蚀电位如表4-2所示，其中合金自腐蚀电位在添加细化剂后有整体上升的趋势，但随着稀土氧化物的增加，并没有明显的变化规律。而自腐蚀电流密度随细化剂中Y2O3含量的增加，呈先降低后增加的趋势，在4％时达到最低值6.64E-6A/cm2，说明添加Al-TiO2-C-4％Y2O3细化剂的ZL205合金耐蚀性最佳，继续增加Y2O3含量，自腐蚀电流密度上升。添加Y2O3后细化剂对ZL205合金耐蚀性的提高效果明显小于添加Er2O3后的细化剂，这主要与细化剂中各相含量有关，添加Y2O3后，细化剂中Al5Y3O12稀土相较多，但该相粒径较大，且与Al润湿性较差，Al5Y3O12相作为杂质相暴露于基体表面，最终颗粒尺寸较大的Al5Y3O12相增加了点蚀的敏感性。通过腐蚀后形貌观察也可以发现，添加Al-TiO2-C-8％Y2O3细化剂后合金晶间腐蚀和点蚀数量明显增加，而添加Er2O3后，由于Al20Ti2Er相优先生成，含量较高，在细化过程中极易受热分解生成稀土Er，稀土可以与ZL205合金中杂质反应并随渣排出，提高了合金的耐蚀性。T6处理后合金的极化曲线如图35b，及电化学数据如表4-2。可以发现，相同条件下，热处理后合金自腐蚀电位有所提高，自腐蚀电流密度变化规律同铸态下相似，所加细化剂中含有4％Y2O3时ZL205合金自腐蚀电流密度最小，达到2.51E-6A/cm2。这是由于铸态下CuAl2相析出较多，且极易在晶界附近偏聚发生连续腐蚀，而固溶时效处理后CuAl2相呈质点状不连续分布，降低了腐蚀扩散的速率，进而提高了耐蚀性。
表4-2添加Al-TiO2-C-XY2O3细化剂后ZL205合金电化学参数
Figure BDA0003179989950000191
ZL205合金在3.5％NaCl溶液中的Nyquist如图36a-b所示，因合金处于活化状态，添加细化后 ZL205合金的Nyquist曲线主要由一个容抗弧组成，在相同处理工艺下，添加细化剂后，合金容抗弧直径均大于未添加细化剂的ZL205合金，为了进一步研究试样的腐蚀行为，对试验获得的阻抗数据通过与上文(图32a)相同的等效电路图进行了拟合，拟合得到的极化电阻如图37a-b所示。随着细化剂的加入，极化电阻(R1+R2)均有所增加，因较大的极化电阻代表着较好的耐蚀性，铸态下ZL205合金极化电阻最小为480.42Ω·cm2，添加Al-TiO2-C-4％Y2O3细化剂后，ZL205极化电阻达到同组最大值 1395.89Ω·cm2，相比于ZL205合金增加190.6％。经T6热处理后ZL205合金极化电阻提高至983.165 Ω·cm2，添加Al-TiO2-C-4％Y2O3细化剂的ZL205合金经热处理后极化电阻为1876.70Ω·cm2，比T6 态下ZL205合金增加了90.6％。这与动电位极化曲线中自腐蚀电流密度变化规律具有一致性。综上所述，添加细化剂可以提高ZL205合金耐蚀性，所添加细化剂中Y2O3含量为4％时合金耐蚀性最好，在相同条件下，热处理后合金耐蚀性有所提高。
4.3总结
本实施例分别研究了Al-TiO2-C-XEr2O3及Al-TiO2-C-XY2O3两种细化剂对ZL205合金铸态及T6态下耐蚀性的影响，并得出以下结论：
(1)通过将添加Al-TiO2-C-XEr2O3细化剂的ZL205合金在3.5％NaCl溶液中浸泡30天后，对组织形貌进行观察发现，Al-TiO2-C-XEr2O3细化剂可以改善CuAl2相在晶界处的偏聚现象，降低合金腐蚀敏感性。添加细化剂的合金经T6热处理后晶界附近析出的CuAl2相体积分数明显减少，腐蚀形貌主要表现为呈质点状的蚀坑。
(2)添加Al-TiO2-C-XEr2O3细化剂后的ZL205合金自腐蚀电流密度icorr呈先降低后上升的趋势，添加Al-TiO2-C-6％Er2O3细化剂后合金icorr降低至6.26E-6A/cm2，比ZL205合金(2.83E-5A/cm2)降低了 77.8％，极化电阻(R1+R2)为1808.62Ω·cm2，为原ZL205合金极化电阻(480.42Ω·cm2)的376.7％。 T6热处理合金耐蚀性变化规律相同，但整体上热处理后均比同等条件下铸态下合金耐蚀性好。
(3)添加Al-TiO2-C-XY2O3细化剂后合金耐蚀性明显提高，在细化剂中Y2O3含量为4％时效果最好，自腐蚀电流密度icorr达到同组最低6.64E-6A/cm2，极化电阻R1+R2最大1395.89Ω·cm2，继续增加细化剂中Y2O3含量，耐蚀性降低。热处理后耐蚀性整体提高，同样在细化剂中Y2O3含量为4％时效果最好。
(4)由于细化剂反应过程的差异，在Al-TiO2-C-XY2O3细化剂中粒径较大的Al5Y3O12相含量增加，作为杂质相分布在合金表面，提高了合金点蚀敏感性。导致在相同条件下，Al-TiO2-C-XEr2O3细化剂对ZL205合金耐蚀性的提高效果大于Al-TiO2-C-XY2O3细化剂。
(5)添加Al-TiO2-C-XEr2O3细化剂的ZL205合金耐蚀性明显提高，晶界处大面积CuAl2相脱落现象消失；T6热处理后在晶界处析出的CuAl2相体积分数明显降低，合金腐蚀形貌由晶间腐蚀产生的连续腐蚀裂纹变为质点状腐蚀产生的大小不一的蚀坑。在相同条件下，T6热处理后ZL205合金耐蚀性明显提高。对于ZL205合金，无论是铸态还是T6态下，添加Al-TiO2-C-RE2O3细化剂后合金耐蚀性均有所提高。
综上所述，本实施例研究了Er2O3及Y2O3两种稀土氧化物对放热弥散法制备的Al-TiO2-C细化剂组织及反应过程的影响；同时将细化剂加入到ZL205合金及Al-5Cu合金中，研究Al-TiO2-C-RE2O3细化剂对合金细化效果及耐蚀性的影响，结果表明：
(1)Al-TiO2-C细化剂中第二相主要由Al3Ti、TiC及Al2O3组成，添加Er2O3后产生Al5Er3O12及 Al20Ti2Er相，添加Y2O3后产生Al5Y3O12及Al20Ti2Y相。热力学及动力学分析表明Al-TiO2-C-Er2O3细化剂优先生成Al20Ti2Er稀土相，Al-TiO2-C-Y2O3细化剂在900℃左右优先生成Al5Y3O12相。
(2)随着Er2O3含量增加，细化剂中Al3Ti相由片状向块状转变。添加6％Er2O3的Al-TiO2-C细化剂具有最好的细化效果，可将ZL205合金晶粒由147μm细化至103.9μm，晶粒尺寸为ZL205合金的 72％；将Al-5Cu合金晶粒由500μm细化至180μm，为Al-5Cu合金晶粒尺寸的36％，继续增加Er2O3含量，细化效果没有进一步提高。添加Al-TiO2-C-6％Er2O3细化剂后，ZL205合金α-Al形核温度提高， CuAl2相结晶区间△T由7.4℃上升至9.3℃，提高了1.9℃。
(3)Al-TiO2-C-Y2O3细化剂中Y2O3最佳添加量为4％，添加细化剂后ZL205合金晶粒由147μm细化至116.89μm，Al-5Cu合金晶粒由500μm细化至220μm。在相同条件下，Al-TiO2-C-Er2O3细化剂细化效果优于Al-TiO2-C-Y2O3细化剂。
(4)添加Al-TiO2-C-XEr2O3细化剂的ZL205合金耐蚀性明显提高，晶界处大面积CuAl2相脱落现象消失。添加Al-TiO2-C-6％Er2O3细化剂后ZL205合金耐蚀性最好，合金自腐蚀电流密度(icorr)由ZL205 合金的2.83E-5A/cm2降低至6.26E-6A/cm2，降低了77.8％；极化电阻(R1+R2)达到1808.62Ω·cm2，为ZL205合金极化电阻(480.42Ω·cm2)的376.7％。添加4％Y2O3的Al-TiO2-C细化剂对ZL205合金耐蚀性提高效果较好，ZL205合金icorr达到同组最低为6.64E-6A/cm2，极化电阻最大为1395.89Ω·cm2，继续增加细化剂中Y2O3含量，合金耐蚀性降低。
(5)T6热处理后在晶界处析出的CuAl2相体积分数明显降低，合金腐蚀形貌由晶间腐蚀产生的连续腐蚀裂纹变为质点状腐蚀产生的大小不一的蚀坑。在相同条件下，T6热处理后ZL205合金耐蚀性明显提高。
(6)对于ZL205合金，无论是铸态还是T6态下，添加Al-TiO2-C-RE2O3细化剂后合金耐蚀性均有所提高。但是Al-TiO2-C-Er2O3细化剂对ZL205合金细化效果及耐蚀性的提高效果均大于Al-TiO2-C-Y2O3细化剂。

Claims (2)

1.耐蚀性ZL205合金，其特征在于，通过向ZL205合金中添加Al-TiO2-C-XRE2O3复合细化剂制备得到；
所述Al-TiO2-C-XRE2O3复合细化剂的添加量为0.3wt%；
所述ZL205合金中，Cu的含量为4.6-5.3 wt%，Mn的含量为0.3-0.5 wt%，Ti的含量为0.15-0.35 wt%，Cd的含量为0.15-0.25 wt%，V的含量为0.05-0.30 wt%，Fe的含量≤0.15wt%，Si的含量为≤0.06 wt%，余量为Al；
Al-TiO2-C-XRE2O3复合细化剂，由如下步骤制备得到：
步骤A：先将Al粉、TiO2粉和C粉混合均匀得到混合原料A，然后向混合原料A中加入稀土氧化物RE2O3粉末，混合均匀得到混合原料粉末；
步骤B：将混合原料粉末置于球磨机中球磨，得到混合球磨粉末；
步骤C：将混合球磨粉末压制成预制块；
步骤D：将预制块置于刚玉坩埚中，预制块周围用Al2O3粉末填充；然后将装有预制块的刚玉坩埚置于干燥箱中干燥；
步骤E：装有预制块的刚玉坩埚干燥后转移至烧结炉中烧结，烧结结束后随炉冷却，得到Al-TiO2-C-XRE2O3复合细化剂；
在步骤A中，混合原料A中：TiO2粉的质量分数为12 wt%，且钛元素与碳元素的摩尔比为10:1；混合原料粉末中：稀土氧化物RE2O3粉末与混合原料A的质量比为0.02-0.08；稀土氧化物RE2O3粉末为Er2O3粉末；
在步骤C中，预制块的压制方法为：以800 N/s的升压速率加压至90 kN并保压180 s，将混合球磨粉末压制成圆柱形预制块；
在步骤E中，烧结方法为：以3℃/min的升温速率升至1300℃，保温2h；
在步骤B中，球磨时间为50-80min；在步骤D中，干燥温度为150-200℃，干燥时间为2h；
耐蚀性ZL205合金的制备方法：
（1）将石墨坩埚置于200℃干燥箱中预热1h；
（2）将ZL205合金置于预热好的石墨坩埚中，并将装有ZL205合金的石墨坩埚置于电阻炉中加热，在780℃温度下保温45min，以使石墨坩埚中的ZL205合金熔化，得到ZL205合金熔融液；
（3）向ZL205合金熔融液加入上述Al-TiO2-C-XRE2O3复合细化剂，用石墨棒搅拌15 s后，继续置于电阻炉中保温15min，得到ZL205合金熔体；所述Al-TiO2-C-XRE2O3复合细化剂的添加量为0.3wt%；
（4）将ZL205合金熔体浇铸到200℃预热好的模具中，冷却后得到铸态耐蚀性ZL205合金；
（5）对铸态耐蚀性ZL205合金进行T6热处理，得到T6态耐蚀性ZL205合金；T6热处理的工艺条件为：525℃固溶处理15h，80℃水淬，165℃人工时效8h。
2.一种如权利要求1所述的耐蚀性ZL205合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将石墨坩埚置于200℃干燥箱中预热1h；
（2）将ZL205合金置于预热好的石墨坩埚中，并将装有ZL205合金的石墨坩埚置于电阻炉中加热，在780℃温度下保温45min，以使石墨坩埚中的ZL205合金熔化，得到ZL205合金熔融液；
（3）向ZL205合金熔融液加入Al-TiO2-C-XRE2O3复合细化剂，用石墨棒搅拌15 s后，继续置于电阻炉中保温15min，得到ZL205合金熔体；所述Al-TiO2-C-XRE2O3复合细化剂的添加量为0.3wt%；
（4）将ZL205合金熔体浇铸到200℃预热好的模具中，冷却后得到铸态耐蚀性ZL205合金；
（5）对铸态耐蚀性ZL205合金进行T6热处理，得到T6态耐蚀性ZL205合金；T6热处理的工艺条件为：525℃固溶处理15h，80℃水淬，165℃人工时效8h。
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