CN105001769A - 长余辉水性醇酸树脂涂料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种长余辉水性醇酸树脂涂料的制备方法,它将长余辉发光粉引入水性醇酸树脂体系,先以豆油油酸、桐油、甘油等生物质油脂经氢氧化锂醇解后,通过二甲苯、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐酯化,再经中和兑稀得到得水性醇酸树脂,再与钛白粉、滑石粉和长余辉发光粉混合物反应充分,通过三乙胺调节pH=8.0-8.5后保温即得具有荧光特性的环境友好型长余辉水性醇酸树脂涂料。该长余辉水性醇酸树脂涂料的制备方法制备的长余辉发光涂料产品具体耐水性和干燥性好、制作成本低、产品性能优良且绿色环保的优点。

Description

长余辉水性醇酸树脂涂料的制备方法
技术领域
本发明涉及有机化学材料的制备方法,具体涉及长余辉水性醇酸树脂涂料的制备方法。
背景技术
CN102786860A公开了一种新型蓄能发光乳胶漆,以水性环氧乳液为基料;CN1396220A公开了一种水性发光涂料及其制造方法,以苯丙乳液、纯丙乳液、硅丙乳液为高分子聚合物乳液;CN101333349A公开了一种含有纳米二氧化钛包覆长余辉蓄发光材料的水性发光涂料及其制备方法,以氟碳乳液、氟丙乳液、环氧乳液、聚氨酯乳液、硅丙乳液、苯丙乳液、纯丙乳液为成膜物质;CN101381539A公开了一种多功能水性发光涂料,以苯丙乳液、纯丙乳液和硅丙乳液为成膜物质;CN101555376A公开了一种稀土长余辉水性发光涂料的制备方法,以丙烯酸乳液为成膜物质;CN104710917A公开了一种新型水性醇酸树脂涂料及其制备方法,主要是制备抗菌性水性醇酸树脂;CN104341558A公开了一种水性丙烯酸改性醇酸树脂涂料合成方法,主要通过改性提高水性醇酸树脂的耐水性;CN102604517A公开了一种高性能水性醇酸树脂涂料,以缩短反应时间和降低生产能耗为目的。
水性醇酸树脂具有以水为溶剂、原料易得、价格便宜、漆膜综合性能优异等特点,是制备环境友好型长余辉发光涂料的理想树脂;但水性醇树脂存在耐水性、干燥性差,再加上发光粉遇水易水解而失去发光功能的缺陷。因此,目前还未见到用水性醇酸树脂用作长余辉发光涂料的成膜物质的文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种长余辉发光涂料产品耐水性和干燥性好、制作成本低、产品性能优良且具有绿色环保的长余辉水性醇酸树脂涂料的制备方法。
为实现以上目的,本发明长余辉水性醇酸树脂涂料的制备方法将长余辉发光粉引入水性醇酸树脂体系,制备具有荧光特性的环境友好型长余辉发光涂料,操作步骤如下:
(1)水性醇酸树脂的制备
第一步、备料:将豆油油酸、桐油、甘油、三羟甲基丙烷按设计配方比例装入含有搅拌器、温度计、油水分离器、通氮气管的四颈烧瓶中,通入氮气,在搅拌下,升温至110℃-125℃;
第二步、醇解:加入氢氧化锂,继续升温到220℃-235℃,保温1-2h,再每隔15-25min检测一次醇解度,检测方法按烧杯中待测物:无水乙醇=1:5比例搅拌观察,若呈均相且清晰透明则醇解结束;
第三步、酯化:醇解结束后降低温度至140℃-155℃,加入二甲苯,然后加热,在温度上升的同时把邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐混合物分多批至四颈烧瓶中,升温至210℃-220℃,回流保温酯化,当分离器中出水量变慢时,每隔15-25min用配制好的KOH标准溶液测一次酸值,当酸值达到60-65mgKOH/g时,酯化结束;
第四步、中和:酯化结束后降温至90℃-110℃,加入正丁醇及乙二醇丁醚,继续降温至60℃-70℃加入三乙胺中和,使pH控制在8.0-8.5,保温数分钟;
第五步、兑稀:加蒸馏水兑稀,即制得水性醇酸树脂;
所述操作第一步至第五步各物料按质量比的设计配比为:豆油油酸20-40%、邻苯二甲酸20-30%、甘油15-20%、桐油5-7%、三羟甲基丙烷4-6%、乙二醇丁醚2-3%、顺丁烯二酸酐5-7%、二甲苯5-7%、氢氧化锂0.020-0.025%、正丁醇2.5-3.5%;
 (2)长余辉水性醇酸树脂涂料的制备
第六步:将制备好的水性醇酸树脂投入带有搅拌器、温度计、回流装置的三颈烧瓶中,加入二甲苯回流,保持温度130℃-150℃,加入消泡剂、催干剂,保温搅拌1-1.5h,再降温至90℃-100℃;
第七步:将钛白粉、滑石粉、长余辉发光粉混合物加入到烧杯中,用少量蒸馏水溶解后,加入至反应瓶中,再用剩余的蒸馏水荡洗烧杯,一起加入至反应瓶里,保温搅拌0.5-1h;
第八步:再将温度降到60℃-80℃,加入三乙胺,调节pH=8.0-8.5,保温数分钟出料,即得长余辉水性醇酸树脂涂料;
所述操作第六步至第八步涉及物料按质量比的配比为:水性醇酸树脂31-45%、长余辉发光粉11%-33%、消泡剂0.16-0.22%、催干剂1.5-2.2%、钛白粉7-10%、滑石粉6.5-9%、蒸馏水13-16.5%、二甲苯7-9%。
本发明基于以下理论原理:
掺杂碱土金属铝酸盐的稀土元素的发光时间主要由其发光的衰减特性和陷阱效应决定的。SrO·A12O3:Eu、Dy稀土发光材料具有受激发条件简单(激发光谱在400-600nm之间,可接受可见光等)、在黑暗情况下余辉时间长、需要的能源充裕和无放射性污染等优点,其发光光谱在520nm左右的有峰值,属黄绿色光,发光机理为光致发光;其光致发光的基本过程大致分为三个阶段:光的吸收、能量传递、光的发射,光的吸收和发射都发生在能级之间的跃迁中,经过激发态,故能量传递过程就是激发态的运动过程。常用此发光材料制成发光涂料,用在交通标志、建筑装饰材料、人造景观、文化艺术品装饰及特殊场合的发光标志等领域,具有很大的应用价值。
水性醇酸树脂使用的溶剂是水和少量的助溶剂,大大减少有机溶剂的用量,降低VOC(可挥发性有机物)的含量,符合现代涂料工业的绿色、环保的发展方向;另水性醇酸树脂是以植物油或其酸为原料与多元醇制得,不依赖石油,是一种既环保又有长远发展前景的树脂,用其与长余辉稀土发光材料制成发光涂料具有重要的社会经济价值;水性醇酸树脂具有合成技术成熟、原料易得、成本较低、涂膜综合性能良好等特点,是水性涂料合成树脂中用量最大、用途最广的品种之一。将长余辉发光粉引入水性醇酸树脂体系,研制具有荧光特性的涂料具有广阔的前景。
本发明利用水性醇酸树脂具有以水为溶剂、原料易得、价格便宜、漆膜综合性能优异等特点制备环境友好型长余辉发光涂料,用于交通标志、建筑装饰材料、人造景观、文化艺术品装饰及特殊场合的发光标志等领域。
本发明以植物油或其酸为原料制备水性醇酸树脂,避免了涂料对石油的依赖性,另外水性醇酸树脂是以水为主要溶剂,用其制成长余辉发光涂料,除具有长余辉发光特性外,还具备了绿色环保的作用,属环境友好型发光涂料。
附图说明
图1是本发明长余辉水性醇酸树脂涂料的制备方法制得的长余辉水性醇酸树脂涂料的激发光谱。
图2是本发明长余辉水性醇酸树脂涂料的制备方法制得的长余辉水性醇酸树脂涂料的发光光谱。
图3是本发明长余辉水性醇酸树脂涂料的制备方法制得的长余辉水性醇酸树脂清漆和发光粉的XRD谱图。
图4是本发明长余辉水性醇酸树脂涂料的制备方法中长余辉发光粉的用量对涂料余辉时间的影响。
图5是本发明长余辉水性醇酸树脂涂料的制备方法中涂膜厚度对余辉时间的影响。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明长余辉水性醇酸树脂涂料的制备方法作进一步详细说明。
本发明长余辉水性醇酸树脂涂料的制备方法操作步骤如下:
(1)水性醇酸树脂的制备
第一步、备料:将豆油油酸、桐油、甘油、三羟甲基丙烷按设计配方比例装入含有搅拌器、温度计、油水分离器、通氮气管的四颈烧瓶中,通入氮气,在搅拌下,升温至120℃;
第二步、醇解:加入氢氧化锂,继续升温到230℃,保温1.5h,再每隔20min检测一次醇解度,检测方法按烧杯中待测物:无水乙醇=1:5比例搅拌观察,若呈均相且清晰透明则醇解结束;
第三步、酯化:醇解结束后降低温度至150℃,加入二甲苯,然后加热,在温度上升的同时把邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐混合物分多批至四颈烧瓶中,升温至210℃-220℃,回流保温酯化,当分离器中出水量变慢时,每隔20min用配制好的KOH标准溶液测一次酸值,当酸值达到60-65mgKOH/g时,酯化结束;
第四步、中和:酯化结束后降温至100℃,加入正丁醇及乙二醇丁醚,继续降温至60℃-70℃加入三乙胺中和,使pH控制在8.0-8.5,保温数分钟,树脂粘度18400mPa/s(未兑稀);
第五步、兑稀:加蒸馏水兑稀,即制得水性醇酸树脂;
所述操作第一步至第五步各物料按质量比的设计配比为:豆油油酸20-40%、邻苯二甲酸20-30%、甘油15-20%、桐油5-7%、三羟甲基丙烷4-6%、乙二醇丁醚2-3%、顺丁烯二酸酐5-7%、二甲苯5-7%、氢氧化锂0.020-0.025%、正丁醇2.5-3.5%;
 (2)长余辉水性醇酸树脂涂料的制备
第六步:将制备好的水性醇酸树脂投入带有搅拌器、温度计、回流装置的三颈烧瓶中,加入二甲苯回流,保持温度130℃-150℃,加入消泡剂、催干剂,保温搅拌1h,再降温至100℃;
第七步:将钛白粉、滑石粉、长余辉发光粉混合物加入到烧杯中,用少量蒸馏水溶解后,加入至反应瓶中,再用剩余的蒸馏水荡洗烧杯,一起加入至反应瓶里,保温搅拌0.5;
第八步:再将温度降到70℃,加入三乙胺,调节pH=8.0-8.5,保温数分钟出料,即得长余辉水性醇酸树脂涂料;
所述操作第六步至第八步涉及物料按质量比的配比为:水性醇酸树脂31-45%、长余辉发光粉11%-33%、消泡剂0.16-0.22%、催干剂1.5-2.2%、钛白粉7-10%、滑石粉6.5-9%、蒸馏水13-16.5%、二甲苯7-9%。
长余辉水性醇酸树脂涂料的性能和表征
以上具体实施方式制得的长余辉水性醇酸树脂涂料的产品质量性能检测情况如表1和图1-图5。
①基本性能
表1  长余辉水性醇酸树脂涂料的基本性能
序号 项目 指标 检测结果 测试标准
1 在容器中的状态 易搅拌,无硬块 合格
2 涂料粘度 9850mPa/s GB/T9269-88
3 酸值 8.0-8.5
4 树脂油度 39.2
5 耐200#汽油性 无异常 12h无异常 GB1733-93
6 耐水性 无异常 6h无异常 GB1733-93
7 不挥发物含量 ≥75% 78.5%
8 树脂颜色外观 橘红色粘稠液态
9 涂料颜色外观 乳白色
10 表干干燥时间 ≤5h 4.5h
11 实干干燥时间 ≤15h 14h
12 施涂性 施涂无障碍 合格
13 重涂适应性 重涂时无障碍 合格
②光学性能
图1表明激发光谱位于400nm-600nm之间有宽带谱,说明在紫外光和可见光的短波部分(400nm-480nm)范围内,均可有效激发该涂料,使其发光。
由图2可见,该发光材料的发射光谱在506nm处有较高的峰值,附近有宽带谱。这与长余辉发光材料中的稀土元素Eu2+的电子跃迁有关,Eu2+的4f65d1组态电子跃迁到基态4f7上,以光的形式释放出能量。通常情况下,人眼视觉神经最灵敏的光波波长:在暗处时为510nm,亮处时为550nm。而发光光谱在506nm峰值的黄绿光是肉眼可看到比较明亮的光。由此可见长余辉水性醇酸树脂涂料具有优异的光学特性,用太阳光或普通灯光作激发光源,就可发出明亮的可见光,所以在生活上具有较好的经济实用性。
③水性醇酸树脂对发光粉结构和发光特性的影响
发光粉对于树脂的选择也有一定的要求,因为树脂也会影响到长余辉发光涂料的性能和制备工艺过程。首先,树脂不能和发光粉的主要发光成分发生化学反应,以确保发光材料的发光性能良好;其次,树脂不能影响发光涂料的发光亮度,应具有良好的透光性。
由图3可见,长余辉水性醇酸树脂清漆的衍射峰数据和长余辉发光粉大致相同,几条主峰的位置也相同,而发光涂料的特征峰是长余辉发光粉的主要成分SrAl2O4:Eu2+:Dy3+的特征峰,且没有出现新的衍射峰,表明水性醇酸树脂与发光粉的主要成分没有发生化学反应,即没有改变长余辉发光粉的发光特性。
上述所制得的水性醇酸树脂外观为橘红色粘稠液态,基本不会影响长余辉水性醇酸树脂涂料的发光亮度。同时又没有改变长余辉发光粉的发光特性。因此本水性醇酸树脂与长余辉发光粉是匹配的。
④长余辉发光粉的添加量对涂料余辉亮度的影响
在长余辉发光材料相同、涂膜厚度均为1mm左右、照射光源为同一时刻照射的太阳光、照射时间均为0.5h的条件下,加入不同用量的长余辉发光材料,从脱离光源到照度计的数据显示发光强度衰减到0.01lux时(肉眼难以辨别),发光强度衰减过程中的这段时间为长余辉水性醇酸树脂涂料的余辉时间。
由图4可知,当发光粉的用量为11%(质量分数)时,4.2h后余辉强度已经衰减到0.01lux;当用量达到33%后,余辉时间为8.2h,再增加发光粉的量,余辉时间也基本不再延长,反而会增加涂料的成本、降低涂膜的其它性能,在发光粉的用量为23%时余辉时间可达7.8h。综合考虑,发光粉的用量在23%左右为宜。
⑤涂膜厚度对涂料余辉亮度的影响
采用相同的长余辉水性醇酸树脂涂料,制备了涂膜厚度依次为0.318mm、1.031mm、1.452mm的发光板,在光源为同一时刻照射的太阳光、照射时间均为0.5h的条件下,测其发光强度衰减的变化。
由图5看出其余辉时间在0—145s内的余辉强度的衰减曲线。图中表明,在0—60s内,相同时间时,涂膜层越厚,其发光强度越高;在60s以后,其余辉强度也趋于稳定。
归纳上述分析可得到以下结论:
①长余辉水性醇酸树脂涂料的激发光谱位于400nm—600nm之间,属紫外光和可见光的短波长部分(400nm—480nm);发光光谱峰值是506nm,可发出比较明亮的黄绿光
②通过长余辉发光粉和长余辉水性醇酸树脂清漆的XRD图分析发现,水性醇酸树脂没有改变长余辉发光粉的发光特性。
③长余辉发光粉的用量越大,长余辉水性醇酸树脂涂料的余辉时间越长。用量在23%以后,余辉时间趋于稳定7.8h-8.2h。
④长余辉水性醇酸树脂涂料厚度的影响只体现在0—60s内, 60s以后趋于一致。

Claims (1)

1.一种长余辉水性醇酸树脂涂料的制备方法,其特征是:将长余辉发光粉引入水性醇酸树脂体系,制备具有荧光特性的环境友好型长余辉发光涂料,操作步骤如下:
(1)水性醇酸树脂的制备
第一步、备料:将豆油油酸、桐油、甘油、三羟甲基丙烷按设计配方比例装入含有搅拌器、温度计、油水分离器、通氮气管的四颈烧瓶中,通入氮气,在搅拌下,升温至110℃-125℃;
第二步、醇解:加入氢氧化锂,继续升温到220℃-235℃,保温1-2h,再每隔15-25min检测一次醇解度,检测方法按烧杯中待测物:无水乙醇=1:5比例搅拌观察,若呈均相且清晰透明则醇解结束;
第三步、酯化:醇解结束后降低温度至140℃-155℃,加入二甲苯,然后加热,在温度上升的同时把邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐混合物分多批至四颈烧瓶中,升温至210℃-220℃,回流保温酯化,当分离器中出水量变慢时,每隔15-25min用配制好的KOH标准溶液测一次酸值,当酸值达到60-65mgKOH/g时,酯化结束;
第四步、中和:酯化结束后降温至90℃-110℃,加入正丁醇及乙二醇丁醚,继续降温至60℃-70℃加入三乙胺中和,使pH控制在8.0-8.5,保温数分钟;
第五步、兑稀:加蒸馏水兑稀,即制得水性醇酸树脂;
所述操作第一步至第五步各物料按质量比的设计配比为:豆油油酸20-40%、邻苯二甲酸20-30%、甘油15-20%、桐油5-7%、三羟甲基丙烷4-6%、乙二醇丁醚2-3%、顺丁烯二酸酐5-7%、二甲苯5-7%、氢氧化锂0.020-0.025%、正丁醇2.5-3.5%;
 (2)长余辉水性醇酸树脂涂料的制备
第六步:将制备好的水性醇酸树脂投入带有搅拌器、温度计、回流装置的三颈烧瓶中,加入二甲苯回流,保持温度130℃-150℃,加入消泡剂、催干剂,保温搅拌1-1.5h,再降温至90℃-100℃;
第七步:将钛白粉、滑石粉、长余辉发光粉混合物加入到烧杯中,用少量蒸馏水溶解后,加入至反应瓶中,再用剩余的蒸馏水荡洗烧杯,一起加入至反应瓶里,保温搅拌0.5-1h;
第八步:再将温度降到60℃-80℃,加入三乙胺,调节pH=8.0-8.5,保温数分钟出料,即得长余辉水性醇酸树脂涂料;
所述操作第六步至第八步涉及物料按质量比的配比为:水性醇酸树脂31-45%、长余辉发光粉11%-33%、消泡剂0.16-0.22%、催干剂1.5-2.2%、钛白粉7-10%、滑石粉6.5-9%、蒸馏水13-16.5%、二甲苯7-9%。
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