CN105001566B - 聚四氟乙烯/聚酰亚胺复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚四氟乙烯/聚酰亚胺复合材料，按质量百分比计，原料组成为：聚四氟乙烯79～94％；酚酞型聚酰亚胺5～20％；加工助剂0～1％；所述酚酞型聚酰亚胺的结构式如下式(Ⅰ)所示，式中，n为正整数，Ar为碳数为6～30的芳香基团。该聚四氟乙烯/聚酰亚胺复合材料，利用具有特殊结构的酚酞型聚酰亚胺对聚四氟乙烯进行改性，获得了具有较好拉伸强度和拉伸模量、尺寸稳定的复合材料，且改善了聚四氟乙烯刚性差，易冷流的问题。本发明还公开了所述聚四氟乙烯/聚酰亚胺复合材料的制备方法，该制备方法简单环保、适合于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料及其制备的技术领域，具体涉及一种聚四氟乙烯/聚酰亚胺复合材料及其制备方法。
背景技术
在各种自润滑工程塑料中，聚四氟乙烯(PTFE)具有突出的抗酸抗碱、抗各种有机溶剂的特点，同时还具有耐高温、高润滑不粘性、优良的电绝缘性和密封性、良好的抗老化能力、极低的摩擦系数，是一类很有潜力的密封材料和填充材料。但是通常情况下，纯PTFE的磨损率较大、冷流现象严重，试验表明，PTFE十分不耐磨损，在长时间连续载荷作用下发生塑性变形，蠕变现象明显，且PTFE的线膨胀系数为钢的10～20倍，比多数塑料大，其线膨胀系数随着温度的变化而发生很不规律的变化，不适宜单独使用。因此在实际使用过程中，通常与其它材料复合来提高PTFE的尺寸稳定性。
聚酰亚胺(PI)是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物，具有多种类型。其中的酚酞型聚酰亚胺，采用酚酞单体、双硝基或双卤代酰亚胺单体为原料，通过芳香亲核取代反应合成酚酞型聚酰亚胺。酚酞为大宗商品，价格低廉，因此该酚酞型聚酰亚胺成本低、溶解性好、光学性能好，适用于工业化生产。适合注塑、挤出、模压、熔融纺丝和溶液纺丝加工，在耐高温的工程塑料、薄膜、纤维、胶粘剂、涂料以及先进复合材料等相关领域有很好的应用前景。由于其分子链中含有较多的刚性基团，抗蠕变能力强，具有良好的尺寸稳定性，且耐温达400℃以上，耐骤冷骤热，长期使用温度范围-200～300℃，可作为一种综合性能优异的填充材料。
目前，为改善PTFE材料在连续载荷作用下的力学强度问题，可选用耐温性好，刚性高的聚合物进行填充改性。而PI具有十分稳定的芳香结构单元，较小的线膨胀系数，良好的抗蠕变能力及耐化学性，且在高温、高压和高速等苛刻环境下具有优异的减磨抗磨性能等特点，因此可作为PTFE基自润滑复合材料的优选填料之一。同时，酚酞型PI具有较好的耐温性能(Tg≥270℃)，满足PTFE材料的常规使用温度(250℃)要求。但目前对PI填充改性PTFE基复合材料的研究报道很少，只在国外一些公司的产品数据中有所报道。一般改性PTFE复合材料的拉伸强度都小于20MPa，拉伸模量都小于300MPa。如，国外公司公布的数据中，德国Ensinger公司添加10％PI的PTFE/PI复合材料的拉伸强度仅为15MPa；日本Asahi Glass公司添加15％PI的PTFE/PI复合材料的拉伸强度为14.3MPa；美国3M公司添加10％PI的PTFE/PI复合材料的拉伸强度为18.6MPa，但拉伸模量仅为96.5MPa。
发明内容
本发明提供了一种聚四氟乙烯/聚酰亚胺复合材料，利用具有特殊结构的酚酞型聚酰亚胺对聚四氟乙烯进行改性，获得了具有较好拉伸强度和拉伸模量、尺寸稳定的复合材料，且改善了聚四氟乙烯刚性差，易冷流的问题。该制备方法简单环保、适合于工业化生产。
一种聚四氟乙烯/聚酰亚胺复合材料，按质量百分比计，原料组成为：
聚四氟乙烯 79～94％；
酚酞型聚酰亚胺 5～20％；
加工助剂 0～1％；
所述酚酞型聚酰亚胺的结构式如下式(Ⅰ)所示：
式中，n为正整数，Ar为碳数为6～30的芳香基团。
作为优选，所述的-Ar-选自以下基团中的一种或几种：
作为优选，所述聚四氟乙烯的平均粒径为10～35μm，体积密度为240～500g/L。如，可选用美国3M的TF1705、美国杜邦的Teflon PTFE-7C、浙江巨化股份有限公司的JF-G25、美国苏威的日本旭硝子的G190或日本大金的M12等等，进一步优选为美国杜邦公司的Teflon PTFE-7C和浙江巨化股份有限公司的JF-G25。最优选为浙江巨化股份有限公司的JF-G25。
作为优选，所述的加工助剂包括热稳定剂、润滑剂、紫外光吸收剂中的至少一种。进一步优选，所述的加工助剂为润滑剂，如季戊四醇硬脂酸酯。
进一步优选，按质量百分比计，原料组成为：
聚四氟乙烯 82～90％；
酚酞型聚酰亚胺 10～17％；
加工助剂 0～1％；
所述的酚酞型聚酰亚胺中的-Ar-选自以下基团中的一种或几种：
所述的聚四氟乙烯选自美国杜邦公司的Teflon PTFE-7C或浙江巨化股份有限公司的JF-G25。
再进一步优选，原料组成中酚酞型聚酰亚胺的专利百分比为15％。
本发明还公开了上述的聚四氟乙烯/聚酰亚胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将干燥处理后的聚四氟乙烯和酚酞型聚酰亚胺与加工助剂混合均匀，经冷压成型后，再经烧结成型，冷却后得到所述的聚四氟乙烯/聚酰亚胺复合材料。
作为优选，聚四氟乙烯和酚酞型聚酰亚胺的干燥条件为：120～180℃下干燥3～4h；
酚酞型聚酰亚胺在干燥前，还需进行筛分处理，得到平均粒径为50～100μm的酚酞型聚酰亚胺粉末。
作为优选，所述冷压成型的条件为：在3～5MPa下压5min，排气1～5次后，升高压力，在10～15MPa下压10～30min。
作为优选，所述烧结成型分为升温段、保温段和降温段，具体条件为：
升温段，第一段由室温升温至120～140℃，升温速率为60～100℃/h，第二段升温至360～380℃，升温速率为30～60℃/h；
保温段，温度为360～380℃，保温时间为2～4h；
降温段，第一段降温至300～320℃，降温速率为10～50℃/h，第二段降温至室温，降温速率为30～75℃/h。
经上述方法制备得到的聚四氟乙烯/聚酰亚胺复合材料，拉伸强度≥18MPa，拉伸模量≥700MPa。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明制备得到的聚四氟乙烯/聚酰亚胺复合材料中，通过酚酞型聚酰亚胺在聚四氟乙烯晶体中的穿插，在维持拉伸性能和断裂伸长率稳定的条件下，复合材料的弹性模量最高有40％的提升。
2、本发明的制备方法简单，过程中无三废产生，绿色环保，价格低廉，可广泛用于机械、航空、航天、电子、电气等领域的密封件中。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明对本发明做出一些非本质的改进和调整。
在下列实验实施例的复合材料的原料组成中，采用的酚酞型聚酰亚胺参照专利申请公开号CN104130409A的专利制备得到。其结构式和粘度分别如下：
酚酞型聚酰亚胺(Ⅰ-1)：
具体制备过程为：
在干燥洁净的500mL三口瓶中加入4.58g(0.01mol)3,4′-双硝基酞酰亚胺单体，3.18g(0.01mol)酚酞，1.08g(0.02mol)甲醇钠，50mL二甲苯，150mL N,N′-二甲基乙酰胺，在氮气保护下，160℃回流带水反应10小时；然后，加入封端剂N-苯基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺0.0268g(0.0001mol)，继续反应2小时，冷却至室温，将反应液缓慢倒入500mL乙醇中，过滤，所得滤饼用乙醇煮洗2次，之后置于120℃烘箱中干燥8小时，得到淡黄色酚酞型聚酰亚胺粉末7.22g，产率为93％。
该酚酞型聚酰亚胺在30℃浓度为0.5g/dL的N,N′-二甲基乙酰胺中测定的比浓对数粘度为1.06dL/g。
酚酞型聚酰亚胺(Ⅰ-2)：
在30℃浓度为0.5g/dL的N,N′-二甲基乙酰胺中测定的比浓对数粘度为0.63dL/g。
酚酞型聚酰亚胺(Ⅰ-3)：
在30℃浓度为0.5g/dL的N,N′-二甲基乙酰胺中测定的比浓对数粘度为1.02dL/g。
酚酞型聚酰亚胺(Ⅰ-4)：
在30℃浓度为0.5g/dL的N,N′-二甲基乙酰胺中测定的比浓对数粘度为0.53dL/g。
下列实施例中，聚四氟乙烯为美国杜邦公司生产的Teflon PTFE-7C和浙江巨化股份有限公司生产的JF-G25。
加工助剂使用润滑剂，润滑剂为季戊四醇硬脂酸酯PETS-3。
实施例1
(1)将上述制备的(Ⅰ-3)型酚酞型聚酰亚胺粉末进行筛分处理，平均粒径80μm，聚四氟乙烯粉末(牌号为JF-G25)和筛分处理后的(Ⅰ-3)型酚酞型聚酰亚胺粉末均在160℃干燥3小时。
(2)将干燥后的聚四氟乙烯和酚酞型聚酰亚胺、润滑剂(牌号为PETS-3)置于高速搅拌机中搅拌，得到聚四氟乙烯/聚酰亚胺复合粉末；其中聚四氟乙烯的质量分数为94.5％，酚酞型聚酰亚胺的质量分数为5％，润滑剂的质量分数为0.5％；每次的混合速度为20000r/min，每次的混合时间为40s，混合3次。
(3)将步骤(2)制得的聚四氟乙烯/聚酰亚胺复合粉末置于模具中，在3MPa下压5min，排气3次；然后逐步升压至15MPa下压15min；脱模后得到冷压的聚四氟乙烯/聚酰亚胺复合板材。
(4)将步骤(3)制得的聚四氟乙烯/聚酰亚胺复合板材在烧结炉中烧结，室温～130℃，升温速率为80℃/h；130～370℃，升温速率为40℃/h；370℃，烧结3h；370～310℃，降温速率为20℃/h；310～室温，降温速率为50℃/h。随炉冷却后，即得到本发明的聚四氟乙烯/聚酰亚胺复合材料。
实施例2
制备工艺同实施例1，区别在于：聚四氟乙烯的质量分数为89.5％，酚酞型聚酰亚胺的质量分数为10％，混合4次。
实施例3
制备工艺同实施例1，区别在于：聚四氟乙烯的质量分数为84.5％，酚酞型聚酰亚胺的质量分数为15％，混合5次。
实施例4
制备工艺同实施例1，区别在于：聚四氟乙烯的质量分数为79.5％，酚酞型聚酰亚胺的质量分数为20％，混合6次。
实施例5
制备工艺同实施例1，区别在于：聚四氟乙烯的牌号为Teflon PTFE-7C，质量分数为89.5％，酚酞型聚酰亚胺的质量分数为10％，混合6次。
实施例6
制备工艺同实施例1，区别在于：聚四氟乙烯的牌号为Teflon PTFE-7C，质量分数为84.5％，酚酞型聚酰亚胺的质量分数为15％，混合6次。
实施例7
制备工艺同实施例1，区别在于：聚四氟乙烯的牌号为Teflon PTFE-7C，质量分数为84.5％，采用(Ⅰ-2)型酚酞型聚酰亚胺，质量分数为15％，混合6次。
实施例8
制备工艺同实施例1，区别在于：聚四氟乙烯的牌号为Teflon PTFE-7C，质量分数为84.5％，采用(Ⅰ-4)型酚酞型聚酰亚胺，质量分数为15％，混合6次。
实施例9
制备工艺同实施例1，区别在于：聚四氟乙烯的牌号为Teflon PTFE-7C，质量分数为84.5％，采用(Ⅰ-1)型酚酞型聚酰亚胺，质量分数为15％，混合6次。
对比例1
(1)将聚四氟乙烯微粉(牌号为JF-G25)在120℃的鼓风烘箱中干燥3h后置于模具中，在3MPa下压5min，排气3次；然后逐步升压至15MPa下压15min；脱模后得到冷压的聚四氟乙烯板材。
(2)将步骤(1)制得的板材在烧结炉中烧结，室温～130℃，升温速率为80℃/h；130～370℃，升温速率为40℃/h；370℃，烧结3h；370～310℃，降温速率为20℃/h；310～室温，降温速率为50℃/h。随炉冷却后，即得到本发明的聚四氟乙烯/聚酰亚胺复合材料。
对比例2
制备工艺同对比例1，区别在于：聚四氟乙烯的牌号为Teflon PTFE-7C。
对比例3
制备工艺同实施例1，区别在于：聚四氟乙烯的质量分数为69.5％，酚酞型聚酰亚胺的质量分数为30％，混合8次。
对比例4
制备工艺同实施例1，区别在于：聚四氟乙烯的牌号为Teflon PTFE-7C，质量分数为69.5％，酚酞型聚酰亚胺的质量分数为30％，混合8次。
将上述实施例1～9所制备的聚四氟乙烯/聚酰亚胺复合材料，以及对比例1～4所制备的材料进行性能检测，结果见表1。
拉伸强度依照国标HG/T 2902-1997进行检测，拉伸速度为100mm/min±10mm/min，夹具间距为24mm，样条尺寸(mm)为：56(长)×(16±0.2)(端部宽度)×(4±0.2)(厚度)。
表1
从表1可以看出，实施例1～4中，随着酚酞型聚酰亚胺含量的上升，制备得到的聚四氟乙烯/聚酰亚胺复合材料的拉伸强度先保持稳定后快速下降，拉伸模量一直持续上升，断裂伸长率先升高再减少。当酚酞型聚酰亚胺含量为15％时，制得的聚四氟乙烯/聚酰亚胺复合材料具有优异的力学性能。相较于对比例1，实施例3的拉伸模量增加了42％，但拉伸强度仅减少了1.1MPa。对比实施例2、3与实施例5、6可知，聚四氟乙烯JF-G25与酚酞型聚酰亚胺复合制备得到的复合材料比聚四氟乙烯Teflon PTFE-7C与酚酞型聚酰亚胺复合制备的复合材料有着更优异的力学性能。
本发明制备的聚四氟乙烯/聚酰亚胺复合材料具有优异的力学性能，很大程度上改善了聚四氟乙烯刚性差，易冷流的问题。
Claims (4)
1.一种聚四氟乙烯/聚酰亚胺复合材料，其特征在于，按质量百分比计，原料组成为：
聚四氟乙烯 82～90％；
酚酞型聚酰亚胺 10～17％；
加工助剂 0～1％；
所述酚酞型聚酰亚胺的结构式如下式(Ⅰ)所示：
式中，n为正整数，Ar为碳数为6～30的芳香基团；
所述聚四氟乙烯选自美国杜邦公司的Teflon PTFE-7C或浙江巨化股份有限公司的JF-G25；
所述的聚四氟乙烯/聚酰亚胺复合材料的制备方法包括以下步骤：
将干燥处理后的聚四氟乙烯和酚酞型聚酰亚胺与加工助剂混合均匀，经冷压成型后，再经烧结成型，冷却后得到所述的聚四氟乙烯/聚酰亚胺复合材料；
所述冷压成型的条件为：在3～5MPa下压5min，排气1～5次后，升高压力，在10～15MPa下压10～30min；
所述烧结成型分为升温段、保温段和降温段，具体条件为：
升温段，第一段由室温升温至120～140℃，升温速率为60～100℃/h，第二段升温至360～380℃，升温速率为30～60℃/h；
保温段，温度为360～380℃，保温时间为2～4h；
降温段，第一段降温至300～320℃，降温速率为10～50℃/h，第二段降温至室温，降温速率为30～75℃/h；
所述聚四氟乙烯/聚酰亚胺复合材料的拉伸强度≥18MPa，拉伸模量≥700MPa。
2.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯/聚酰亚胺复合材料，其特征在于，-Ar-选自以下基团中的一种或几种：
3.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯/聚酰亚胺复合材料，其特征在于，所述的加工助剂包括热稳定剂、润滑剂、紫外光吸收剂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的聚四氟乙烯/聚酰亚胺复合材料，其特征在于，聚四氟乙烯和酚酞型聚酰亚胺的干燥条件为：120～180℃下干燥3～4h；
酚酞型聚酰亚胺在干燥前，还需进行筛分处理，得到平均粒径为50～100μm的酚酞型聚酰亚胺粉末。
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