CN104998645A - 以堇青石蜂窝陶瓷为载体的镍基甲烷化催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及合成气甲烷化催化剂的制备与应用领域，具体是一种以堇青石蜂窝陶瓷为载体的镍基甲烷化催化剂的制备方法，其步骤为：（1）堇青石蜂窝陶瓷的预处理；（2）高浓度镍铝溶胶的制备；（3）镍基甲烷化催化剂的制备。本发明与背景技术相比具有明显的先进性，是针对目前甲烷化催化剂普遍存在的强度差、易粉化的缺陷，结合目前以蜂窝陶瓷为载体制备该类催化剂相对复杂的实验步骤，以硝酸镍和偏铝酸钠为原料，利用其双水解过程首先制备镍铝溶胶，然后一次性将镍铝溶胶浸渍在堇青石蜂窝陶瓷表面；采用微波焙烧的方法来制备这种催化剂，缩短了制作周期，提高了活性组分的分散度。
Description
技术领域
本发明涉及合成气甲烷化催化剂的制备与应用领域，具体是一种以堇青石蜂窝陶瓷为载体的镍基甲烷化催化剂的制备方法。
背景技术
天然气是一种高效、清洁的能源，而且运输比较方便。然而我国是一个富煤、贫油、少气的国家，天然气在我国一次能源的消费中的比例仅占3％，随着近年来天然气的需求不断越高，天然气供求矛盾日益突出。煤制天然气具有能源转化率高、耗水量低等优点，不仅可以有效缓解我国天然气供应紧张的局面，而且还能够降低煤炭资源燃烧过程中对环境的污染。工业上使用的甲烷化催化剂通常是将催化剂与一些辅料(粘结剂等)混合直接压制成特定的形状。然而这种压制型的催化剂常因选料的原因，往往存在强度低，易粉化的缺点，从而严重阻碍了催化剂的应用。为了克服这一问题，很多学者常选用强度比较大的载体来制备催化剂。堇青石蜂窝陶瓷(2MgO·2Al2O3·5SiO2)因具有较高的强度、孔隙率等优点近些年来常作为骨架材料来制备催化剂。通常蜂窝陶瓷的比表面都较小(例如堇青石蜂窝陶瓷的比表面积<1m2/g)，简单的以浸渍的方法制备的催化剂负载量较低而且不足以分散催化剂的活性组分。为了使这类催化剂具有较高的负载量同时活性组分能够均匀的分散在蜂窝陶瓷载体上，常在蜂窝陶瓷表面涂覆一层活性涂层，该涂层具有较大的比表面积足以分散催化剂的活性组分，同时与蜂窝陶瓷之间具有较强的相互作用力以保证活性组分不流失。目前，这类催化剂的制备主要是通过首先在堇青石蜂窝陶瓷表面涂覆一层活性涂层(氧化铝)之后将活性组分浸渍在活性涂层表面。然而这种制备工艺相对比较复杂，不易操作。
发明内容
本发明针对目前以堇青石蜂窝陶瓷为载体的甲烷化催化剂存在的诸多问题，提供了一种以堇青石蜂窝陶瓷为载体的镍基甲烷化催化剂的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：以堇青石蜂窝陶瓷为载体的镍基甲烷化催化剂的制备方法，其步骤为：
(1)堇青石蜂窝陶瓷(2MgO·2Al2O3·5SiO2)的预处理：去除表面杂质；
(2)高浓度镍铝溶胶的制备：
按照摩尔比为1:1称取硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)和偏铝酸钠(NaAlO2)，加入去离子水，在70±2℃水浴环境下搅拌、水循环冷凝600min，形成镍铝溶胶，自然冷却至25℃，待用；
(3)镍基甲烷化催化剂的制备：
④将预处理后的堇青石蜂窝陶瓷浸没于镍铝溶胶中，于25℃下超声浸渍40min，随后去除堇青石蜂窝陶瓷表面多余的镍铝溶胶，然后将浸渍后的堇青石蜂窝陶瓷放置在烘箱内120℃干燥12h，烘干后的堇青石蜂窝陶瓷在微波烧结炉内、惰性气体气氛下500±2℃恒温焙烧120min，然后在惰性气体气氛下自然冷却至25℃；
⑤焙烧后的堇青石蜂窝陶瓷按照步骤④的方法重复浸渍、烘干、焙烧，循环三次即可获得以堇青石蜂窝陶瓷为载体的镍基甲烷化催化剂。
对本发明制备的以堇青石蜂窝陶瓷为载体的镍基甲烷化催化剂的形貌、色泽、成分、化学物理性能进行检测、分析、表征，结论为产物催化剂颜色为深灰色，表面涂层均匀的分散在堇青石蜂窝陶瓷表面。具体使用时，将制备的催化剂储存于试剂袋内，放置于干燥器内，密封储存，并置于干燥、阴凉、洁净环境，储存温度20℃，相对湿度≦10％。其中，惰性气体为本领域的公知常识。
本发明步骤(1)中去除堇青石蜂窝陶瓷表面杂质有很多公知的方法，最为典型常见的方法为溶液化学法，即将堇青石蜂窝陶瓷浸没于盐酸或硝酸溶液中处理一段时间，随后清洗、烘干。但是本发明提供了另一种堇青石蜂窝陶瓷的预处理方法：①堇青石蜂窝陶瓷完全浸没于硝酸溶液中，60℃下处理5h，后超声洗涤至中性；②将超声后的堇青石蜂窝陶瓷放置在烘箱内120℃干燥12h；③烘干后的堇青石蜂窝陶瓷在微波烧结炉内、惰性气体气氛下500±2℃环境下恒温焙烧120min，然后在惰性气体气氛下自然冷却至25℃。本发明提供的方法较典型的溶液化学方法具有的优势为：具有良好的扩孔作用，可有效地提高堇青石蜂窝陶瓷的比表面积，后续活性组分的分散较均匀，产物的催化效果较好。
本发明步骤(2)针对目前制备该类催化剂相对复杂的工艺弊端，提出以硝酸镍和偏铝酸钠为原料，利用其双水解过程首先制备镍铝溶胶，然后一次性将镍铝溶胶浸渍在堇青石蜂窝陶瓷表面的制备工艺。在镍铝溶胶的制备过程中去离子水的加入量能够溶解硝酸镍和偏铝酸钠并且能够发生有效电离的加入量即可，该技术手段是本领域技术人员容易控制实现的。硝酸镍和偏铝酸钠在加热、搅拌以及水循环冷凝状态下发生了化学反应，反应式如下：
式中：Ni(OH)2↓为氢氧化镍凝胶；Al(OH)3↓为氢氧化铝凝胶；NaNO3为硝酸钠；H2O↑为水蒸汽。
步骤(3)在镍基甲烷化催化剂的焙烧过程中，浸渍、烘干后的催化剂前驱体在微波烧结炉内发生以下反应，反应式如下：
式中：NiO为氧化镍；Al2O3为氧化铝；2MgO·2Al2O3·5SiO2为堇青石蜂窝陶瓷；H2O↑为水蒸汽；NO2↑为二氧化氮。
另外，本发明进一步提供了一种去除堇青石蜂窝陶瓷表面多余的镍铝溶胶，即通过高压空气吹扫来去除堇青石蜂窝陶瓷表面多余的镍铝溶胶。
具体应用时，步骤④中浸没于镍铝溶胶中的堇青石蜂窝陶瓷与硝酸镍的摩尔比为3.6:1。该摩尔比能够保证产物催化剂中活性成分在20％以上。
本发明的另一目的是提供以堇青石蜂窝陶瓷为载体的镍基甲烷化催化剂在CO甲烷化中的应用。催化剂甲烷化反应稳定性测试过程如下：将0.5g催化剂装入以石英管为内衬的不锈钢反应管中，按照体积比H2：CO＝3通入反应气体，反应压力为1MPa，反应温度为650℃，质量空速为60000mL·h-1·g-1。由图2可以看出，CO转化率和CH4产率在整个反应过程中都分别维持在90％和74％以上，说明催化剂具有较高的反应稳定性。
本发明与背景技术相比具有明显的先进性，是针对目前甲烷化催化剂普遍存在的强度差、易粉化的缺陷，结合目前以蜂窝陶瓷为载体制备该类催化剂相对复杂的实验步骤，以硝酸镍和偏铝酸钠为原料，利用其双水解过程首先制备镍铝溶胶，然后一次性将镍铝溶胶浸渍在堇青石蜂窝陶瓷表面；采用微波焙烧的方法来制备这种催化剂，缩短了制作周期，提高了活性组分的分散度；此制备方法工艺简单，产物催化效果较好，活性组分分散均匀，是十分理想的以堇青石蜂窝陶瓷为载体的镍基甲烷化催化剂的方法。
附图说明
图1为本发明所述的以堇青石蜂窝陶瓷为载体的镍基甲烷化催化剂的扫描电镜图，图中可以看出活性组分均匀分散于催化剂载体表面。
图2为本发明所述的以堇青石蜂窝陶瓷为载体的镍基甲烷化催化剂的性能评价图，图中横坐标为反应时间，纵坐标分别为CO的转化率和CH4的产率。
具体实施方式
下面结合具体内容对本发明进行详细阐明，其中对化学原料质量纯度的选择、反应容器的使用只是为了对本发明作更进一步的详细说明，并不局限于以下内容。
1.各化学原料的准备用量，以克、毫升、厘米3为计量单位：
2.各化学原料的质量纯度：
3.以堇青石蜂窝陶瓷为载体的镍基甲烷化催化剂的制备
(1)堇青石蜂窝陶瓷的预处理：
①堇青石蜂窝陶瓷完全浸没于硝酸溶液中，60℃下处理5h，后超声洗涤至中性；
②将超声后的堇青石蜂窝陶瓷放置在烘箱内120℃干燥12h；
③将烘干后的堇青石蜂窝陶瓷置于微波烧结炉内；开启氮气开关，以15cm3/min的流速向微波烧结炉内输入氮气；开启微波烧结炉加热开关，将该堇青石蜂窝陶瓷在500±2℃恒温焙烧120min，然后在N2氛围下自然冷却至25℃。
(2)高浓度镍铝溶胶的制备(在三口瓶内操作)：
Ⅰ.原料混合：称取硝酸镍8.91g±0.01g，偏铝酸钠4.38g±0.01g(摩尔比为1:1)，量取去离子水150mL±10mL放入三口烧瓶中混合；
Ⅱ.将三口烧瓶置于水浴锅中，水浴锅内的水浴水要淹没三口烧瓶体积的4/5；
Ⅲ.在三口烧瓶上由左至右依次插入加液漏斗、搅拌器、水循环冷凝管；
Ⅳ.开启水浴锅加热器、搅拌器、水循环冷凝管；加热温度70±2℃，加热、搅拌、水循环冷凝时间为600min；
Ⅴ.形成的镍铝溶胶倒入烧杯中，自然冷却至25℃，待用。
(3)镍基甲烷化催化剂的制备：
④将预处理后的4.54g±0.01g堇青石蜂窝陶瓷(与硝酸镍的摩尔比为3.5:1)浸没于镍铝溶胶中，于25℃下超声浸渍40min，随后通过高压空气吹扫来去除堇青石蜂窝陶瓷表面多余的镍铝溶胶，然后将浸渍后的堇青石蜂窝陶瓷放置在120℃烘箱内干燥12h，将烘干后的堇青石蜂窝陶瓷置于微波烧结炉内，在N2保护、500±2℃条件下恒温焙烧120min，然后在N2气氛下自然冷却至25℃。
⑤恒温焙烧后的堇青石蜂窝陶瓷按照步骤④的方法重复浸渍、烘干、焙烧，循环三次即可获得以堇青石蜂窝陶瓷为载体的镍基甲烷化催化剂。
Claims (5)
1.以堇青石蜂窝陶瓷为载体的镍基甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，其步骤为：
（1）堇青石蜂窝陶瓷的预处理：去除表面杂质；
（2）高浓度镍铝溶胶的制备：
按照摩尔比为1:1称取硝酸镍和偏铝酸钠，加入去离子水，在70±2℃水浴环境下搅拌、水循环冷凝600 min，形成镍铝溶胶，自然冷却至25℃，待用；
（3）镍基甲烷化催化剂的制备：
④将预处理后的堇青石蜂窝陶瓷浸没于镍铝溶胶中，于25℃下超声浸渍40min，随后去除堇青石蜂窝陶瓷表面多余的镍铝溶胶，然后将浸渍后的堇青石蜂窝陶瓷放置在烘箱内120℃干燥12h，烘干后的堇青石蜂窝陶瓷在微波烧结炉内、惰性气体气氛下500±2℃恒温焙烧120min，然后在惰性气体气氛下自然冷却至25℃；
⑤焙烧后的堇青石蜂窝陶瓷按照步骤④的方法重复浸渍、烘干、焙烧，循环三次即可获得以堇青石蜂窝陶瓷为载体的镍基甲烷化催化剂。
2.根据权利要求1所述的以堇青石蜂窝陶瓷为载体的镍基甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中堇青石蜂窝陶瓷的预处理的步骤为：
①堇青石蜂窝陶瓷完全浸没于硝酸溶液中，60℃下处理5h，后超声洗涤至中性；
②将超声后的堇青石蜂窝陶瓷放置在烘箱内120℃干燥12h；
③烘干后的堇青石蜂窝陶瓷在微波烧结炉内、惰性气体气氛下500±2℃环境下恒温焙烧120min，然后在惰性气体气氛下自然冷却至25℃。
3.根据权利要求1或2所述的以堇青石蜂窝陶瓷为载体的镍基甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤④中是通过高压空气吹扫来去除堇青石蜂窝陶瓷表面多余的镍铝溶胶。
4.根据权利要求3所述的以堇青石蜂窝陶瓷为载体的镍基甲烷化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤④中浸没于镍铝溶胶中的堇青石蜂窝陶瓷与硝酸镍的摩尔比为3.6:1。
5.权利要求4所述以堇青石蜂窝陶瓷为载体的镍基甲烷化催化剂在CO甲烷化中的应用。
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