CN104990999A - 一种测定聚酰胺分子量及其分子量分布的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种测定聚酰胺分子量及分子量分布的方法，包括以下步骤：提供聚酰胺待测样品的待测溶液；将所述待测溶液进行超高效聚合物色谱分离，得到分离样品；将所述分离样品进行多角度激光光散射信号和示差折光信号检测，得到分离样品的光散射信号数据和示差折射率信号数据；根据所述光散射信号数据和示差折射率信号数据，得到待测样品的分子量及分子量分布。本发明提供的方法无需用标准样品校正，也就避免了校正样品带来的较大误差，提高了检测结果的准确度。而且，本发明提供的方法具有较高的稳定性，与现有技术相比，能够在较短的时间内实现对聚酰胺分子量的检测，且具有较好的重复性。
Description
技术领域
本发明涉及聚合物技术领域，尤其涉及一种测定聚酰胺分子量及分子量分布的方法。
背景技术
聚酰胺(Polyamide，PA)是大分子主链重复单元中含有酰胺基团的高聚物的总称。聚酰胺可由内酸胺开环聚合制得，也可由二元胺与二元酸缩聚等得到。PA具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，有一定的阻燃性，易于加工，广泛应用于合成纤维、薄膜及工程塑料等领域。在表征聚酰胺材料时，分子量及分子量分布是一种重要的表征手段，可以反馈并指导材料的机械性能与加工成型性能。分子量过小，力学性能受到影响；而当分子量大于临界值时，熔体流动性大幅下降，不利于加工成型。
对聚酰胺分子量测试而言，最常用的是乌氏黏度计法和凝胶渗透色谱法。乌氏黏度计法是通过测试聚酰胺样品的特性黏度值([η])，然后根据特性黏度与分子量之间的经验方程Mark-Houwink求出分子量，但经验方程中的Mark常数K和a值随大分子化合物、溶剂及分子量的范围而变，还需采用其他方法测试才能确定。另外，乌氏黏度计法虽然操作简便，但未能反映出聚合物分子的结构、形态以及在溶剂中的扩张程度，更不能得到样品的分子量分布。凝胶渗透色谱法(GPC)用来表征聚酰胺的分子量及其分布时对溶剂及流动相要求较高，虽然对于一些较易溶解的聚酰胺开发出了相应的联用方法，但由于聚酰胺本身难以溶解于常用GPC溶剂如氯仿、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺中，这些新开发的方法均不适用于聚酰胺的分子量及其分布测试，特别是对于瓶片乃至更高特性黏度的工业丝级聚酰胺，测试结果可靠性大大降低。
超高效聚合物色谱(Advanced Polymer Chromatography，APC)是一种新兴表征分子量及其分布的色谱仪器，与传统凝胶色谱仪器相比，其使用小颗粒的大孔径亚乙基桥杂化颗粒填充的色谱柱不会受溶剂影响发生溶胀，故可增强系统稳定性，并能在更高压力下确保流速准确性。在采用APC对聚合物分子量及其分布进行测定的过程中，需要聚合物窄分布标准样品，但是不同 聚合物样品在同种溶剂中具有不同的溶解特性和形态，所以校准样品带来了较大误差，测试结果的准确性大大降低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种测定聚酰胺分子量的方法，与现有技术相比，本发明提供的方法对于聚酰胺分子量的检测更加稳定，检测结果更加准确。
本发明提供了一种测定聚酰胺分子量的方法，包括以下步骤：
提供聚酰胺待测样品的待测溶液；
将所述待测溶液进行超高效聚合物色谱分离，得到分离样品；
将所述分离样品进行多角度激光光散射信号和示差折光信号检测，得到分离样品的光散射信号数据和示差折射率信号数据；
根据所述光散射信号数据和示差折射率信号数据，得到待测样品的分子量。
优选的，所述待测溶液的质量体积浓度为0.1mg/mL～10mg/mL；
所述待测溶液中的溶剂为含盐六氟异丙醇。
优选的，所述含盐六氟异丙醇中的盐包括三氟乙酸钠、溴化锂和氯化锂中的一种或几种；
所述盐在含盐六氟异丙醇中的摩尔浓度为0.1mmol/L～50mmol/L。
优选的，所述超高效聚合物色谱分离中的进样量为20μL～200μL；
所述超高效聚合物色谱分离中的流动相为六氟异丙醇或含盐六氟异丙醇；
所述超高效聚合物色谱分离中的流动相流速为0.2mL/min～1.1mL/min；
所述超高效聚合物色谱分离中的色谱柱柱温为25℃～60℃。
优选的，所述色谱柱为小颗粒大孔径的亚乙基桥杂化颗粒填充的色谱柱；
所述亚乙基桥杂化颗粒的粒径为1μm～4μm；
所述亚乙基桥杂化颗粒的孔径为
优选的，所述色谱柱为2～3根柱子串联得到；
所述色谱柱的分离范围为200道尔顿～2000000道尔顿。
优选的，所述含盐六氟异丙醇中的盐为三氟乙酸钠、溴化锂或氯化锂；
所述含盐六氟异丙醇的摩尔浓度为1mmol/L～10mmol/L。
优选的，所述多角度激光光散射检测采用3～18个角度的激光光散射信号。
优选的，所述聚酰胺待测样品包括聚己内酰胺、聚己二酰己二胺、聚ω-氨基十一酰、聚十二内酰胺、聚己二酰丁二胺、聚癸二酰己二胺、聚十二烷二酰己二胺、聚癸二酰癸二胺、聚对苯二甲酰己二胺、聚对苯二甲酰壬二胺、聚己二酰间苯二甲胺、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺和聚酰亚胺中的一种或几种。
上述技术方案所述方法用于聚酰胺分子量分布的检测。
本发明提供了一种测定聚酰胺分子量及分子量分布的方法，包括以下步骤：提供聚酰胺待测样品的待测溶液；将所述待测溶液进行超高效聚合物色谱分离，得到分离样品；将所述分离样品进行多角度激光光散射信号和示差折光信号检测，得到分离样品的光散射信号数据和示差折射率信号数据；根据所述光散射信号数据和示差折射率信号数据，得到待测样品的分子量及分子量分布。本发明提供的方法首先将聚酰胺待测溶液按分子量由大到小的顺序依次进行洗脱，再将得到的分离样品采用多角度激光光散射和示差折光检测，根据得到的响应信号，得到聚酰胺待测样品的分子量及分子量分布。本发明提供的方法无需用标准样品校正，也就避免了校正样品带来的较大误差，提高了检测结果的准确度。而且，本发明提供的方法具有较高的稳定性，与现有技术相比，能够在较短的时间内实现对聚酰胺分子量的检测，且具有较好的重复性。
附图说明
图1为本发明实施例1中聚酰胺样品的分子量积分分布曲线(a)和微分分布曲线(b)；
图2为本发明实施例2得到的PA6(a)和PA66(b)重复进样6次的示差(RI)及光散射(LS)信号谱图。
具体实施方式
本发明提供了一种测定聚酰胺分子量的方法，包括以下步骤：
提供聚酰胺待测样品的待测溶液；
将所述待测溶液进行超高效聚合物色谱分离，得到分离样品；
将所述分离样品进行多角度激光光散射信号和示差折光信号检测，得到分离样品的光散射信号数据和示差折射率信号数据；
根据所述光散射信号数据和示差折射率信号数据，得到待测样品的分子 量。
本发明提供的方法首先将聚酰胺待测溶液按分子量由大到小的顺序依次进行洗脱，再将得到的分离样品采用多角度激光光散射和示差折光检测，根据得到的响应信号，得到聚酰胺待测样品的分子量。本发明提供的方法无需用标准样品校正，也就避免了校正样品带来的较大误差，提高了检测结果的准确度。而且，本发明提供的方法具有较高的稳定性，与现有技术相比，能够在较短的时间内实现对聚酰胺分子量的检测，且具有较好的重复性。
本发明提供聚酰胺待测样品的待测溶液。本发明优选将聚酰胺待测样品溶于含盐六氟异丙醇溶剂中，得到聚酰胺待测样品的待测溶液。本发明对所述聚酰胺的种类没有特殊的限制，采用本发明提供的方法能够测定本领域技术人员熟知的所有种类聚酰胺的分子量；在本发明的实施例中，所述聚酰胺优选包括聚己内酰胺(PA6)、聚己二酰己二胺(PA66)、聚ω-氨基十一酰(PA11)、聚十二内酰胺(PA12)、聚己二酰丁二胺(PA46)、聚癸二酰己二胺(PA610)、聚十二烷二酰己二胺(PA612)、聚癸二酰癸二胺(PA1010)、聚对苯二甲酰己二胺(PA6T)、聚对苯二甲酰壬二胺(PA9T)、聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)、聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)、聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)和聚酰亚胺(PI)中的一种或几种，当所述聚酰胺包括不止一种时，优选为聚己内酰胺(PA6)、聚己二酰己二胺(PA66)、聚ω-氨基十一酰(PA11)、聚十二内酰胺(PA12)、聚己二酰丁二胺(PA46)、聚癸二酰己二胺(PA610)、聚十二烷二酰己二胺(PA612)、聚癸二酰癸二胺(PA1010)、聚对苯二甲酰己二胺(PA6T)、聚对苯二甲酰壬二胺(PA9T)、聚己二酰间苯二甲胺(MXD6)、聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)、聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)和聚酰亚胺(PI)中至少两种的共混物或共聚物。
在本发明中，所述含盐六氟异丙醇中的盐优选包括三氟乙酸钠、溴化锂和氯化锂中的一种或几种，更优选为三氟乙酸钠、溴化锂和氯化锂中的一种，最优选为三氟乙酸钠。在本发明中，所述盐在含盐六氟异丙醇中的摩尔浓度优选为0.1mmol/L～50mmol/L，更优选为1mmol/L～10mmol/L，最优选为2.5mmol/L～7.5mmol/L。
在本发明中，所述待测溶液的质量体积浓度优选为0.1mg/mL～10mg/mL，更优选为1mg/mL～5mg/mL，最优选为2mg/mL～3mg/mL。
得到聚酰胺待测样品的待测溶液后，本发明将所述待测溶液进行超高效 聚合物色谱分离，得到分离样品。具体的，在本发明的实施例中，采用超高效聚合物色谱仪对得到的待测溶液进行分离，得到分离样品。在本发明中，所述超高效聚合物色谱分离中的进样量优选为20μL～200μL，更优选为35μL～100μL，最优选为50μL～75μL。在本发明的实施例中，所述超高效聚合物色谱仪样品室的温度优选为20℃～40℃，更优选为25℃～30℃。
在本发明中，所述超高效聚合物色谱分离中的流动相优选为六氟异丙醇或含盐六氟异丙醇；更优选的所述含盐六氟异丙醇中的盐优选为三氟乙酸钠、溴化锂或氯化锂，更优选为三氟乙酸钠。在本发明中，所述含盐六氟异丙醇的摩尔浓度优选为1mmol/L～10mmol/L，更优选为2.5mmol/L～7.5mmol/L，最优选为5.0mmol/L。在本发明中，所述流动相更优选为含2.5mmol/L～7.5mmol/L三氟乙酸钠的六氟异丙醇溶液，最优选为含5.0mmo/L三氟乙酸钠的六氟异丙醇溶液。
在本发明中，所述流动相的流速优选为0.2mL/min～1.1mL/min，更优选为0.3mL/min～0.6mL/min，最优选为0.4mL/min～0.5mL/min。在本发明的实施例中，所述流动相的流速具体为0.3mL/min、0.4mL/min、0.5mL/min或0.6mL/min。
在本发明中，所述超高效聚合物色谱分离中的色谱柱柱温优选为25℃～60℃，更优选为35℃～55℃，最优选为50℃～55℃。在本发明的实施例中，所述色谱柱的柱温具体为25℃、35℃、45℃、50℃或55℃。
在本发明中，所述色谱柱可以为一根柱子，也可以为两根以上的柱子串联，在本发明的实施例中，所述色谱柱具体为三根柱子串联得到，具体的由 柱、柱和柱各一根依次串联得到。在本发明中，所述色谱柱的分离范围优选为200道尔顿～2000000道尔顿。在本发明中，所述色谱柱优选为小颗粒大粒径的亚乙基桥杂化颗粒填充的色谱柱，所述亚乙基桥杂化颗粒的粒径优选为1μm～4μm，更优选为2μm～3μm；所述亚乙基桥杂化颗粒的孔径优选为更优选为最优选为在本发明中，所述亚乙基桥杂化颗粒能够消除溶剂转换时固定相的收缩和膨胀现象，使得色谱柱在流动相中能够维持结构稳定，使得到的检测结果更加稳定。
分离得到分离样品后，本发明将所述分离样品进行多角度激光光散射信 号和示差折光信号检测，得到待测样品的光散射信号数据和示差折射率信号数据。在本发明的实施例中，采用多角度激光光散射仪和示差折光检测仪对得到的分离样品进行检测，得到分离样品的光散射信号和示差折射率信号数据。在本发明中，所述多角度激光光散射检测优选采用3～18个角度的激光光三色信号，更优选为18个角度的激光光散射信号。
在本发明中，所述多角度激光光散射仪和示差折光检测仪的检测温度优选为20℃～40℃，更优选为25℃～30℃。
得到分离样品的光散射信号数据和示差折射率信号数据后，本发明根据所述光散射信号数据和示差折射率信号数据，得到待测样品的分子量级分子量分布。具体的，本发明优选将得到的光散射信号数据和示差折射率信号数据代入式I和式II，计算得到聚酰胺待测样品的重均分子量：
其中，K为光学常数；
C为待测溶液的体积浓度；
θ为散射角；
Rθ是瑞利因子；
A2为第二维利系数；
MW为重均分子量；
λ是入射光的波长；
n为溶液的折光指数；
dn/dc是折光指数增量；
NA是阿伏伽德罗常数；
Pθ是粒子散射因子。
在本发明中，K是一个与溶液浓度、散射角度以及溶质的分子量无关的常数，称为光学常数，本发明优选预先设定所述K为；C是溶液的浓度；θ是散射角，即散射光方向与入射光方向间的夹角；Rθ是瑞利因子，即单位散射 体积所产生的散射光强与入射光强之比乘以观测距离的平方；A2是第二维利系数，用来表征高分子链段与溶剂分子之间的相互作用；MW为重均分子量；λ是入射光的波长；n是溶液的折光指数；dn/dc是折光指数增量，即溶液折射率变化与浓度变化之比，可通过折光仪测定；NA是阿伏伽德罗常数；Pθ是粒子散射因子，用来描述散射光角度的影响，跟溶液中散射分子的结构有关。
在本发明中，所述折光指数增量可通过示差折光检测仪测定得到，配制聚酰胺样品溶液；将聚酰胺样品溶液注入示差折光检测仪中进行检测，检测温度为25℃；使用Wyatt Astra 6软件计算得出聚酰胺在溶剂中的折光指数增量。
具体的，在本发明的实施例中，本发明采用Wyatt Astra 6软件采集得到光散射信号数据和示差折射率信号数据，并对得到的信号数据进行处理，得到聚酰胺待测样品的分子量。
在本发明中，所述聚酰胺分子量优选为聚酰胺的数均分子量和/或重均分子量。
在本发明中，上述技术方案所述聚酰胺分子量的检测方法也可用于聚酰胺分子量分布的检测，具体的，按照上述技术方案所述方法检测得到聚酰胺待测溶液的光散射信号数据和示差折射率信号数据，根据得到的信号数据，得到聚酰胺待测样品的分子量分布。所述检测的技术方案与上述技术方案所述聚酰胺分子量检测的方法一致，在此不再赘述。
本发明提供了一种测定聚酰胺分子量及分子量分布的方法，包括以下步骤：提供聚酰胺待测样品的待测溶液；将所述待测溶液进行超高效聚合物色谱分离，得到分离样品；将所述分离样品进行多角度激光光散射信号和示差折光信号检测，得到分离样品的光散射信号数据和示差折射率信号数据；根据所述光散射信号数据和示差折射率信号数据，得到待测样品的分子量及分子量分布。本发明提供的方法首先将聚酰胺待测溶液按分子量由大到小的顺序依次进行洗脱，再将得到的分离样品采用多角度激光光散射和示差折光检测，根据得到的响应信号，得到聚酰胺待测样品的分子量及分子量分布。本发明提供的方法无需用标准样品校正，也就避免了校正样品带来的较大误差，提高了检测结果的准确度。而且，本发明提供的方法具有较高的稳定性，与现有技术相比，能够在较短的时间内实现对聚酰胺分子量的检测，且具有较 好的重复性。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的测定聚酰胺分子量及其分子量分布的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
本发明下述实施例采用的仪器包括：
超高效聚合物色谱仪：美国Waters公司ACQUITY型超高效聚合物色谱仪(APC)；
多角度激光光散射仪：美国Wyatt公司DAWN HELEOS II型十八角度激光光散射仪(MALLS)；
示差折光检测仪：美国Wyatt公司Optilab T-rEX型示差折光检测仪(RID)；
下述实施例的检测对象包括PA6和PA66。
实施例1
用含5mmol/L三氟乙酸钠的六氟异丙醇作为溶剂分别配制出浓度为0.5mg/mL、1mg/mL、2mg/mL、3mg/mL和4mg/mL的聚酰胺样品溶液，以聚己内酰胺(PA6)和聚己二酰己二胺(PA66)为例，采用美国Wyatt公司Optilab T-rEX型示差折光检测仪测定PET的dn/dc值，检测器温度为25℃，使用Wyatt Astra 6软件计算得出PA6和PA66在含5mmol/L三氟乙酸钠的六氟异丙醇中的dn/dc值分别为0.260±0.009mL/g、0.244±0.004mL/g。
将PA6和PA66样品分别溶于摩尔浓度为5mmol/L的三氟乙酸钠的六氟异丙醇溶液，分别得到质量体积浓度为2mg/mL的待测样品，将得到的待测样品分别注入超高效聚合物色谱仪进行色谱分离，分离后的样品采用多角度激光光散射仪和示差折光检测仪中进行检测，超高效聚合物色谱检测中的流速为0.5mL/min，色谱柱ACQUITY APC XT柱、柱和柱串联得到，色谱柱柱温为55℃，流动相为含5mmol/L三氟乙酸钠的六氟异丙醇溶液，APC样品室温度、多角度激光光散射仪和示差折光检测仪均为25℃，进样量均为50μL，采用Waters公司提供的Empower 3软件控制色谱分析条件，采用Wyatt公司Astra 6软件采集光散射信号和示差折射率信号数据并处理，以上所用Empower 3和Astra 6软件均获得美国FDA认可，得到这两种聚酰胺分子量及其分子量分布值。
结果如表1所示，表1为本发明实施例1得到的聚酰胺分子量及其分子 量分布的测定结果。
表1 本发明实施例1得到的聚酰胺分子量及其分子量分布的测定结果
由表1可以看出，PA6样品(相对黏度η＝3.02)、PA66样品(相对黏度η＝2.65)数均分子量分别为20100、19100，其分子量分布(MWD)分别为1.56、1.46。
本发明检测得到待测样品的分子量分布曲线，结果如图1所示，图1为本发明实施例1中聚酰胺样品的分子量积分分布曲线(图1a)和微分分布曲线(图1b)，从图1a可知，对于相对黏度分别为3.02、2.65的PA6和PA66，其分子量小于50000的部分分别占84.6％、89.1％；
从图1b可知，对于相对黏度分别为3.02、2.65的PA6、PA66样品，开始时，分子量都较小，各部分所占百分比含量也小；随着分子量逐渐增大，各部分的百分比含量也随之增大；当分子量达到18100、16800时对应部分的百分比含量达到峰值；而后，各部分百分比含量随着分子量的增大逐渐减小。
分子量分布还有助于推测分析聚合反应过程和机理，因而测试分子量分布在研究各类聚酰胺的各种性能时起着重要作用。
实施例2
按照实施例1的技术方案对PA6和PA66重复检测，重复进样6针。
测试结果如图2所示，图2为本发明实施例2得到的PA6(图2a)和PA66(图2b)重复进样6次的示差(RI)及光散射(LS)信号谱图，从图2中可以看出，6次进样得到的光散射信号和示差折射率信号谱图基本重合。
此外，由图2可知，将超高效聚合物色谱、多角度激光光散射仪和示差折光检测仪联用测试PET样品在4.5min处就开始有分子被洗脱出来，到10min时样品分子已经被完全洗脱出来，相对于传统GPC方法20-40min的洗脱时间，该方法可大大节省测试时间，实现快速、准确、稳定测定聚酰胺分子量及其分布。
本发明将得到的数均分子量、分子量分布宽度求取平均值，再由分子量分布宽度计算出测试结果的方差及偏差系数，结果如表2所示，表2为本发 明实施例2得到的重复性实验测试结果及误差分析。
表2 本发明实施例2得到的重复性实验测试结果及误差分析
s为方差，C.V为偏差系数，均由MWD结果计算得到由表2可以看出，偏差系数均小于2.5％，表明本测试方法重现性非常好。
实施例3～4
采用实施例1的技术方案对PA6和PA66的分子量及分子量分布进行测定，不同的是，实施例3～4中的流动相分别为含2.5mmol/L三氟乙酸钠的六氟异丙醇和含7.5mmol/L三氟乙酸钠的六氟异丙醇。
实施例5
采用实施例1的技术方案对PA6和PA66的分子量及分子量分布进行测定，不同的是，本实施例中的柱温为50℃。
实施例6～8
采用实施例1的技术方案对PA6和PA66的分子量及分子量分布进行测定，不同的是，实施例6～8中的流速为0.3mL/min、0.4mL/min和0.6mL/min。
实施例9～10
采用实施例1的技术方案对PA6和PA66的分子量及分子量分布进行测定，不同的是，实施例9～10中的待测样品体积浓度分别为1mg/mL和3mg/mL。
实施例11～13
采用实施例1的技术方案对PA6和PA66的分子量及分子量分布进行测定，不同的是，实施例11～13中的进样量分别为35μL、75μL和100μL。
由以上实施例可知，本发明提供的方法首先将聚酰胺待测溶液按分子量由大到小的顺序依次进行洗脱，再将得到的分离样品采用多角度激光光散射和示差折光检测，根据得到的响应信号，得到聚酰胺待测样品的分子量及分子量分布。本发明提供的方法无需用标准样品校正，也就避免了校正样品带来的较大误差，提高了检测结果的准确度。而且，本发明提供的方法具有较高的稳定性，与现有技术相比，能够在较短的时间内实现对聚酰胺分子量的检测，且具有较好的重复性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种测定聚酰胺分子量的方法，包括以下步骤：
提供聚酰胺待测样品的待测溶液；
将所述待测溶液进行超高效聚合物色谱分离，得到分离样品；
将所述分离样品进行多角度激光光散射信号和示差折光信号检测，得到分离样品的光散射信号数据和示差折射率信号数据；
根据所述光散射信号数据和示差折射率信号数据，得到待测样品的分子量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述待测溶液的质量体积浓度为0.1mg/mL～10mg/mL；
所述待测溶液中的溶剂为含盐六氟异丙醇。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含盐六氟异丙醇中的盐包括三氟乙酸钠、溴化锂和氯化锂中的一种或几种；
所述盐在含盐六氟异丙醇中的摩尔浓度为0.1mmol/L～50mmol/L。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述超高效聚合物色谱分离中的进样量为20μL～200μL；
所述超高效聚合物色谱分离中的流动相为六氟异丙醇或含盐六氟异丙醇；
所述超高效聚合物色谱分离中的流动相流速为0.2mL/min～1.1mL/min；
所述超高效聚合物色谱分离中的色谱柱柱温为25℃～60℃。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述色谱柱为小颗粒大孔径的亚乙基桥杂化颗粒填充的色谱柱；
所述亚乙基桥杂化颗粒的粒径为1μm～4μm；
所述亚乙基桥杂化颗粒的孔径为
6.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，所述色谱柱为2～3根柱子串联得到；
所述色谱柱的分离范围为200道尔顿～2000000道尔顿。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述含盐六氟异丙醇中的盐为三氟乙酸钠、溴化锂或氯化锂；
所述含盐六氟异丙醇的摩尔浓度为1mmol/L～10mmol/L。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多角度激光光散射检测采用3～18个角度的激光光散射信号。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚酰胺待测样品包括聚己内酰胺、聚己二酰己二胺、聚ω-氨基十一酰、聚十二内酰胺、聚己二酰丁二胺、聚癸二酰己二胺、聚十二烷二酰己二胺、聚癸二酰癸二胺、聚对苯二甲酰己二胺、聚对苯二甲酰壬二胺、聚己二酰间苯二甲胺、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺和聚酰亚胺中的一种或几种。
10.权利要求1～9任意一项所述方法用于聚酰胺分子量分布的检测。
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