CN104987764A - 片状纳米磷酸钡及由其组成的纳米磷酸钡/环氧复合涂料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种片状纳米磷酸钡及由其组成的纳米磷酸钡/环氧复合涂料。目前的铬酸盐防锈颜料具有良好的防腐蚀性能，但由于有毒，已在工业中禁用或限制使用。本发明通过水热法制备得到具有超级径厚比的片状纳米磷酸钡，在涂层起到了优异的阻隔性能和抗渗透性能。本发明将具有超级径厚比的片状纳米磷酸钡加入环氧树脂涂料中，按质量份数计，组分一包括以下组分和含量：环氧树脂40～80，助剂0.1～5，片状纳米磷酸钡0.5～10，溶剂20～50；组分二包括以下组分和含量：溶剂0～75，固化剂25～100；组分一与组分二的质量比为100：10～30。本发明的纳米磷酸钡/环氧复合涂料具有优异的耐蚀性、抗渗透性。

Description

片状纳米磷酸钡及由其组成的纳米磷酸钡/环氧复合涂料

技术领域

本发明涉及防腐涂料领域，具体地说是一种片状纳米磷酸钡及由其组成的纳米磷酸钡/环氧复合涂料。

背景技术

金属腐蚀一直是人们生活、生产所面临的一个大问题，在防腐蚀中，在金属表面涂装涂料是应用最直接、最广泛的防腐措施。通过添加防锈颜料来提高涂料的耐腐蚀性是常用方法，铬酸盐防锈颜料具有良好的防腐蚀性能，但由于有毒，已在工业中禁用或限制使用。探索新型无毒或低毒的防锈颜料，如磷酸盐、铝酸盐、离子交换颜料等来代替含铅、含铬类是近年来防腐蚀涂料领域重要的课题，其中磷酸盐颜料中磷酸锌、三聚磷酸铝已在工业涂料中大量应用；其它类型的防锈颜料正在研发过程中，新型磷酸盐防锈颜料将在环保涂料中发挥重要作用。

发明内容

本发明在纳米材料制备方法的基础上，提供一种超级径厚比的片状纳米磷酸钡，使其在涂层起到优异的阻隔性能和抗渗透性能。

为此，本发明采用如下的技术方案：片状纳米磷酸钡，其采用以下方法制备得到：

A)取0.1-0.5mol/l钡盐溶液，按每100ml钡盐溶液中加入0.05-0.5g阳离子表面活性剂和0.05-0.5g阴离子表面活性剂，在45-55℃条件下搅拌混合，每100ml钡盐中滴入0.1-0.5mol/l磷酸盐溶液，搅拌1-3h，至反应完全；

B)将上述A)步骤得到的溶液移入水热反应釜(压力≤22Mpa)中，在100-1000℃温度下反应8-22h，冷却至室温；

C)将上述步骤B)所得的沉淀混合物离心分离，用蒸馏水洗涤；

D)将步骤C)分离后的固体放入50-80℃恒温干燥箱中干燥6-12h，得到的纳米磷酸钡为超级径厚比的片状结构，片的厚度为5-30nm，片的直径为5-30μm。

纳米磷酸钡在漆膜中薄片相叠，能切断漆膜中的毛细孔，延长腐蚀因子渗入漆膜的路径，增加漆膜的封闭性，屏蔽水、氧、离子等腐蚀因子的透过，从而提高涂料的防腐蚀能力。

进一步，所述的钡盐最优选为Ba(NO₃)₂，磷酸盐最优选为Na₃PO₄。

进一步，所述的阳离子表面活性剂最优选为十六烷基三甲基溴化铵，阴离子表面活性剂最优选为十二烷基苯磺酸钠。

进一步，步骤B)中，反应温度最优选为200℃，反应时间最优选为12h。

本发明还提供一种包含上述片状纳米磷酸钡的纳米磷酸钡/环氧复合涂料，该涂料由组分一和组分二组成；

按质量份数计，组分一包括以下组分和含量：

按质量份数计，组分二包括以下组分和含量：

溶剂                     0～75，

固化剂                   25～100，

组分一与组分二的质量比为 100：10～100：30。

进一步，所述的环氧树脂优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、羟甲基双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、线型苯酚甲醛环氧树脂、邻甲酚甲醛环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂中的一种或多种。

进一步，所述的固化剂优选为聚酰胺类固化剂。

进一步，所述的助剂优选为分散剂BYK-163、流平剂BYK-310和消泡剂BYK-055。

进一步，组分一中的溶剂优选为二甲苯，组分二中的溶剂优选为二甲苯与异丁醇的混合溶剂。

进一步，组分二中的溶剂二甲苯与异丁醇的质量比为6：4。

本发明利用盐雾试验来评价纳米磷酸钡/环氧复合涂层的防腐蚀性能，盐雾试验依据国家标准GB/T1771-2007进行，采用连续喷雾方式，溶液为5％NaCl(质量百分比)溶液，试验温度为35℃±2℃。涂层制备：利用空气喷涂方法把纳米磷酸钡/环氧复合涂料喷涂到150mm×75mm×3mm的Q235钢板上，常温干燥7天后进行封边，然后进行十字划痕，再进行2000小时盐雾试验，涂层厚度为80μm±5μm。

本发明具有的优点如下：

1.水热法制备片状纳米磷酸钡的合成方法简单，控制容易。

2.本发明的片状纳米磷酸钡厚度为5-30nm，片的直径为5-30μm，具有超级径厚比，最大径厚比达6000倍。这种超级径厚比的纳米磷酸钡在涂层起到了优异的阻隔性能和抗渗透性能。

3.本发明的片状纳米磷酸钡分散性优良，与涂料组分具有较好的相容性。

4.本发明的纳米磷酸钡/环氧复合涂料具有贮存稳定性好、不易沉淀的特点。

5.本发明的纳米磷酸钡/环氧复合涂料具有优异的耐蚀性、抗渗透性。

附图说明

图1-3为本发明利用水热法制备纳米磷酸钡的SEM照片(图1为比较例1的产品，图2为比较例2的产品，图3为实施例1的产品)。

图4-7为本发明纳米磷酸钡/环氧复合涂层试样耐雾试验2000h后的照片(图4为比较例3的试验样板，图5为实施例2的试验样板，图6为实施例3的试验样板，图7为实施例4的试验样板)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。

纳米磷酸钡的制备

比较例1

(A)取0.3mol/l硝酸钡溶液，按每100ml硝酸钡溶液加入0.2g十六烷基三甲基溴化铵，搅拌溶解，在50℃条件下连续搅拌，按每100ml硝酸钡滴入0.2mol/l磷酸钠溶液，反应2h，至反应完全。

(B)将上述溶液移入高压釜中，在200℃温度下反应12h，冷却至室温。

(C)将所得沉淀混合物离心分离，用蒸馏水洗涤3次。

(D)将分离后的固体放入70℃恒温干燥箱中干燥8h。

比较例2

(A)取0.3mol/l硝酸钡溶液，按每100ml硝酸钡溶液加入0.2g十二烷基苯磺酸钠，搅拌溶解，在50℃条件下连续搅拌，按每100ml硝酸钡滴入0.2mol/l磷酸钠溶液滴入0.2mol/l磷酸钠溶液，反应2h，至反应完全。

(B)将上述溶液移入高压釜中，在200℃温度下反应12h，冷却至室温。

(C)将所得沉淀混合物离心分离，用蒸馏水洗涤3次。

(D)将分离后的固体放入70℃恒温干燥箱中干燥8h。

实施例1

(A)取0.3mol/L硝酸钡溶液，按每100ml硝酸钡溶液加入0.2g十六烷基三甲基溴化铵和0.2g十二烷基苯磺酸钠表面活性剂，搅拌溶解，在50℃条件下连续搅拌，逐滴滴入与硝酸钡相同体积，0.2mol/l磷酸钠溶液，反应2h，至反应完全。

(B)将上述溶液移入高压釜中，在200℃温度下反应12h，冷却至室温。

(C)将所得沉淀混合物离心分离，用蒸馏水洗涤3次。

(D)将分离后的固体放入70℃恒温干燥箱中干燥8h。

从图1-3中，可以看出比较例1所制备出的纳米磷酸钡片厚度约100nm，片径约2μm，径厚比为20；比较例2所制备出的纳米磷酸钡片厚度约100nm，片径约4μm，径厚比为40；和比较例2相比，实施例1所制备出的纳米磷酸钡片厚度约19nm，直径约20μm，径厚比为1053；实施例1所制备出的纳米磷酸钡片的径厚比分别是比较例1、比较例2的53倍和26倍。

纳米磷酸钡/环氧复合涂料的制备

比较例3

在容器中加入60g 75％E20环氧树脂溶液、0.1g分散剂BYK106、0.4g流平剂Flow-300、39.5g二甲苯溶剂进行混合搅拌40分钟；得到环氧涂料的组分一；取50g聚酰胺固化剂溶解在50g二甲苯溶剂中，制备环氧涂料的组分二；按组分一：组分二为100：20的比例进行混合均匀，利用空气喷涂方法制备涂层，喷涂后的涂层在室温25℃下放置7d，进行固化，形成环氧涂层。

实施例2

在容器中加入60g 75％E20环氧树脂溶液、0.1g分散剂BYK106、0.4g流平剂Flow-300、39.5g二甲苯溶剂进行混合搅拌40分钟；得到环氧涂料的组分一；取50g聚酰胺固化剂溶解在50g二甲苯溶剂中，制备环氧涂料的组分二；按组分一：组分二为100：10的比例进行混合均匀，利用空气喷涂方法制备涂层，喷涂后的涂层在室温25℃下放置7d，进行固化，形成环氧涂层。

实施例3

在容器中加入60g 75％E20环氧树脂溶液、0.1g分散剂BYK106、0.4g流平剂Flow-300、39.5g二甲苯溶剂进行混合搅拌40分钟；得到环氧涂料的组分一；取50g聚酰胺固化剂溶解在50g二甲苯溶剂中，制备环氧涂料的组分二；按组分一：组分二为100：30的比例进行混合均匀，利用空气喷涂方法制备涂层，喷涂后的涂层在室温25℃下放置7d，进行固化，形成环氧涂层。

实施例4

取1g按实施例1制备的纳米磷酸钡加入容器中，在容器中再加入60g 75％E20环氧树脂溶液、0.1g分散剂BYK106、0.4g流平剂Flow-300、38.5g二甲苯溶剂进行混合搅拌40分钟；然后进行研磨，得到纳米磷酸钡/环氧复合涂料的组分一；取50g聚酰胺固化剂溶解在50g二甲苯溶剂中，制备纳米磷酸钡/环氧复合涂料的组分二；按组分一：组分二为100：20的比例进行混合均匀，利用空气喷涂方法制备涂层，喷涂后的涂层在室温25℃下放置7d，进行固化，形成纳米磷酸钡/环氧复合涂层。

实施例5

取3g按实施例1制备的纳米磷酸钡加入容器中，在容器中再加入60g 75％E20环氧树脂溶液、0.1g分散剂BYK106、0.4g流平剂Flow-300、36.5g二甲苯溶剂进行混合搅拌40分钟；然后进行研磨，得到纳米磷酸钡/环氧复合涂料的组分一；取50g聚酰胺固化剂溶解在50g二甲苯溶剂中，制备纳米磷酸钡/环氧复合涂料的组分二；按组分一：组分二为100：20的比例进行混合均匀，涂层制备后在室温25℃条件下放置7d，进行固化，形成纳米磷酸钡/环氧复合涂层。

实施例6

取5g按实施例1制备的纳米磷酸钡1加入容器中，在容器中再加入60g 75％E20环氧树脂溶液、0.1g分散剂BYK106、0.4g流平剂Flow-300、34.5g二甲苯溶剂进行混合搅拌40分钟；然后进行研磨，得到纳米磷酸钡/环氧复合涂料的组分一；取50g聚酰胺固化剂溶解在50g二甲苯溶剂中，制备纳米磷酸钡/环氧复合涂料的组分二；按组分一：组分二为100：20的比例进行混合均匀，涂层制备后在室温25℃条件下放置7d，进行固化，形成纳米磷酸钡/环氧复合涂层。

表1：涂层耐雾试验2000h样板腐蚀情况

从图4-7、表1可以看出添加纳米磷酸钡的环氧涂料(即实施例2、实施例3、实施例4)的耐蚀性优于比较例3的环氧涂层耐蚀性。说明片状纳米磷酸钡在环氧涂料中起到优异防腐作用。

Claims (10)

1.片状纳米磷酸钡，其采用以下方法制备得到：

A)取0.1-0.5mol/l钡盐溶液，按每100ml钡盐溶液中加入0.05-0.5g阳离子表面活性剂和0.05-0.5g阴离子表面活性剂，在45-55℃条件下搅拌混合，按每100ml钡盐中滴入0.1-0.5mol/l磷酸盐溶液，搅拌1-3h，至反应完全；

B)将上述A)步骤得到的溶液移入水热反应釜中，在100-1000℃温度下反应8-22h，冷却至室温；

C)将上述步骤B)所得的沉淀混合物离心分离，用蒸馏水洗涤；

D)将步骤C)分离后的固体放入50-80℃恒温干燥箱中干燥6-12h，得到的纳米磷酸钡为超级径厚比的片状结构，片的厚度为5-30nm，片的直径为5-30μm。

2.根据权利要求1中所述的片状纳米磷酸钡，其特征在于，所述的钡盐为Ba(NO₃)₂，磷酸盐为Na₃PO₄。

3.根据权利要求1中所述的片状纳米磷酸钡，其特征在于，所述的阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵，阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。

4.根据权利要求1中所述的片状纳米磷酸钡，其特征在于，步骤B)中，反应温度为200℃，反应时间为12h。

5.纳米磷酸钡/环氧复合涂料，其特征在于，它包含权利要求1-4任一项所述的片状纳米磷酸钡，该涂料由组分一和组分二组成；

按质量份数计，组分一包括以下组分和含量：

按质量份数计，组分二包括以下组分和含量：

溶剂     0～75，

固化剂   25～100，

组分一与组分二的质量比为100：10-100：30。

6.根据权利要求5所述的纳米磷酸钡/环氧复合涂料，其特征在于，所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、羟甲基双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、线型苯酚甲醛环氧树脂、邻甲酚甲醛环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂中的一种或多种。

7.根据权利要求5所述的纳米磷酸钡/环氧复合涂料，其特征在于，所述的固化剂为聚酰胺类固化剂。

8.根据权利要求5所述的纳米磷酸钡/环氧复合涂料，其特征在于，所述的助剂为分散剂BYK-163、流平剂BYK-310和消泡剂BYK-055。

9.根据权利要求5所述的纳米磷酸钡/环氧复合涂料，其特征在于，组分一中的溶剂为二甲苯，组分二中的溶剂为二甲苯与异丁醇的混合溶剂。

10.根据权利要求9所述的纳米磷酸钡/环氧复合涂料，其特征在于，组分二中的溶剂二甲苯与异丁醇的质量比为6：4。