CN104979565A - 一种电化学储能器件 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电化学储能器件，包括正极片、负极片、隔离膜、电解质和密封部件，其中：负极片由负极集流体和负极涂层组成，单面负极涂层的厚度为h1；隔离膜布置于正极片和负极片之间，且隔离膜的厚度为h2；负极集流体在裁切过冲中的拉丝长度a1≤1.2×(h1+h2)。使用该集流体的电化学储能器件，在滥用(异物刺穿电芯)时，负极集流体拉丝较短(不超过1.2×(h1+h2))，负极片与正极片之间无电子通道或少量电子通道，产热较少，因此电芯具有更高的抗刺穿安全性能。

Description

一种电化学储能器件

技术领域

本发明属于电化学储能器件技术领域，特别涉及一种电化学储能器件。

背景技术

1991年，日本索尼公司创造性的采用炭材料作为锂离子电池阳极材料，为锂离子电池领域带来了革命性的变化；自此之后，锂离子电池技术迅猛发展，在移动电话、摄像机、笔记本电脑以及其他便携式电器上面大量运用。锂离子电池具有诸多优点，例如电压高、体积小、质量轻、比能力高、无记忆效应、无污染、自放电小、循环寿命长等，是二十一世纪理想的移动电器电源、电动汽车电源以及储电站用储电器。然而，电动汽车(EV)和储能电站(ES)使用的锂电池，单电芯具有更高的容量和更大的体积尺寸，一旦发热、着火燃烧会产生严重的后果，因而需要更好的安全性。目前，解决电芯安全性问题的主要途径有：设计安全性能更可靠的电芯结构、在电极膜片或者隔离膜上涂覆陶瓷层以及使用聚合物电解质取代传统的液态电解质等。

在电极膜片或者隔离膜上涂覆陶瓷层后，在滥用状况下，陶瓷层可有有效的阻隔正负极片之间电子导通，出现大电流放电发热状况，从而提高电芯的安全性能；但是，由于增加了陶瓷处理层，不仅使得制造成本升高，而且增加了原材料成本(陶瓷、粘接剂等)，同时陶瓷层还增加了电芯厚度，降低了电芯的能量密度。

聚合物凝胶电解质是采用高分子量聚合物分散在碳酸酯溶剂中，通过高分子链段和碳酸酯溶剂之间的相互作用(范德华力、氢键等)来包覆和锁定碳酸酯溶剂，形成一种高电导率的准固态电解质。由于碳酸酯分子被高分子链锁定，聚合物凝胶电解质中不存在游离态的碳酸酯，因而不容易产生漏液和鼓胀现象，一般而言相对于液态电解质，聚合物凝胶电解质不易发热和燃烧，具有更好的安全性。但是，现阶段的聚合物电解质，往往会降低电芯的倍率性能及低温性能，限制了其在功率型器件以及低温环境中使用的储能器件上的应用。

有鉴于此，确有必要开发一种新的储能器件，兼具优良的电化学性能、安全性能以及低的制造成本。

发明内容

本发明的目的在于：针对现有技术的不足，而提供的一种电化学储能器件：包括正极片、负极片、隔离膜、电解质和密封部件，其中：负极片由集流体和涂层组成，单面涂层厚度为h1；隔离膜布置于正极片和负极片之间，厚度为h2；则负极集流体在裁切过冲中的拉丝长度a1≤1.2×(h1+h2)。使用该集流体的电化学储能器件，在滥用(异物刺穿电芯)时，正极集流体拉丝较短(不超过1.2×(h1+h2))，负极片与正极片之间无电子通道或少量电子通道，产热较少，因此电芯具有更高的抗刺穿安全性能。

为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种电化学储能器件，包括正极片、负极片、隔离膜、电解质和密封部件，其中：

负极片由负极集流体和负极涂层组成，单面负极涂层的厚度为h1；

隔离膜布置于正极片和负极片之间，其隔离膜的厚度为h2；

负极集流体在裁切过冲中的拉丝长度a1≤1.2×(h1+h2)；

作为本发明电化学储能器件的一种改进，a1<(h1+h2)。

作为本发明电化学储能器件的一种改进，a1≤0.8×(h1+h2)。

作为本发明电化学储能器件的一种改进，所述负极集流体的材质为金属铜、金属镍和铜合金中的至少一种，负极集流体的厚度h3小于或等于30μm；负极集流体上设置有缓冲层，缓冲层设置于负极集流体的至少一个表面上；所述缓冲层是指介于涂敷层与基材之间的功能层，如改善集流体与涂敷层之间粘接力的底涂层、减小集流体与涂敷层之间电阻的底涂层以及为了改善电池安全性能而设置于集流体与涂敷层之间的功能层等。

作为本发明电化学储能器件的一种改进，所述负极集流体的拉伸强度大于或等于200MPa，负极集流体的延展率小于或等于8％。

作为本发明电化学储能器件的一种改进，所述负极集流体的拉伸强度大于或等于300MPa，负极集流体的延展率小于或等于6％。

作为本发明电化学储能器件的一种改进，所述负极涂层包括负极活性物质、粘接剂和导电剂，其质量比例关系为100:0.2～15:0.1～15，且h1≥10μm，充电过程中负极涂层的体积膨胀率大于或等于5％。

作为本发明电化学储能器件的一种改进，所述负极活性物质包括碳材料、含碳化合物和非碳材料中的至少一种；导电剂包括导电炭黑、超级导电炭、碳纳米管、科琴黑和石墨烯中的至少一种；所述粘接剂包括聚偏氟乙烯、十二烷基苯磺酸钠和丁苯橡胶中的至少一种。

作为本发明电化学储能器件的一种改进，所述隔离膜为PP隔膜、PE隔膜、PP/PE复合隔离膜以及对上述三类隔离膜进行陶瓷处理后形成的隔离膜、进行PVDF处理后形成的隔离膜或进行陶瓷-PVDF处理后形成的隔离膜。

作为本发明电化学储能器件的一种改进，所述电化学储能器件为电容器、锂离子电池、锂硫电池、钠离子电池或镍氢电池。

与现有技术相比，本发明储能器件具有如下优点：

首先，由于本储能器件负极集流体具有a1≤1.2×(h1+h2)的特征，在滥用(异物刺穿电芯)时，负极集流体拉丝较短(不超过1.2×(h1+h2))，负极片与正极片之间无电子通道或少量电子通道，产热较少，因此电芯具有更高的抗刺穿安全性能。

其次，本储能器件所使用的负极集流体拉丝较短，强度高，其对电极膨胀的束缚能力更强，因此其运用于充放电过充中体积膨胀率不小于5％的负极材料时，制备出来的电化学储能器件循环后变形更少，体积膨胀率更低。

最后，本发明制备出来的储能器件，具有优良的电化学性能；且制造成本低廉，工艺简单，便于工业化生产。

具体实施方式

以下将结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

比较例1

负极片的制备：选择拉伸强度为450MPa、延展率为3％、厚度为12μm的改性铜箔为负极集流体；以石墨为活性物质、SBR为粘接剂、CMC为增稠剂、Sμpper-P为导电剂按照95：2：2：1的质量比例配制浆料，涂敷在上述负极集流体上，冷压后形成的单面负极涂层的厚度为15μm，之后制备成负极片，经测试，制备成电极后，负极集流体的拉丝长度为62μm；

裸电芯的制备：将正极片、负极片与厚度为16μm的隔离膜组装成裸电芯；

成品电芯的制备：将上述裸电芯入袋(选择铝塑膜为包装袋)，之后干燥、注液、封装，静置后待电解液充分浸润，之后化成、除气、整形得到成品电芯。

实施例1

与比较例1的不同之处在于：冷压后形成的单面负极涂层的厚度为35.7μm。

其余与比较例1相同，不再赘述。

实施例2

与比较例1的不同之处在于：冷压后形成的单面负极涂层的厚度为46μm。

其余与比较例1相同，不再赘述。

实施例3

与比较例1的不同之处在于：冷压后形成的单面负极涂层的厚度为61.5μm。

其余与比较例1相同，不再赘述。

实施例4

与比较例1的不同之处在于：冷压后形成的单面负极涂层的厚度为72.6μm。

其余与比较例1相同，不再赘述。

实施例5

与实施例2的不同之处在于：冷压后形成的单面负极涂层的厚度为44.4μm。组装时选择的隔离膜厚度为12μm。

其余与实施例2相同，不再赘述。

实施例6

与实施例2的不同之处在于：冷压后单面涂层厚度为44.9μm。组装时选择的隔离膜厚度为24μm。

其余与实施例2相同，不再赘述。

实施例7

负极片的制备：选择拉伸强度为200MPa、延展率为8％、厚度为30μm的改性铜箔为负极集流体；以石墨+硅混合物(质量比为90:10)为活性物质、SBR为粘接剂、CMC为增稠剂、Sμpper-P为导电剂配制浆料，其中活性物质、粘接剂、增稠剂和导电剂的质量比例为94：2：2：2，将浆料涂敷在上述负极集流体上，冷压后形成的单面负极涂层的厚度为65.7μm，之后制备成负极片，经测试，制备成电极后，负极集流体的拉丝长度为98μm；

裸电芯的制备：将正极片、负极片与厚度为16μm的隔离膜组装成裸电芯；

成品电芯的制备：将上述裸电芯入袋(选择铝塑膜为包装袋)，之后干燥、注液、封装，静置后待电解液充分浸润，之后化成、除气、整形得到成品电芯。

实施例8

负极片的制备：选择拉伸强度为300MPa、延展率为6％、厚度为20μm的改性铜箔为负极集流体；以石墨+硅混合物(质量比为90:10)为活性物质、SBR为粘接剂、CMC为增稠剂、Sμpper-P为导电剂配制浆料，其中活性物质、粘接剂、增稠剂和导电剂的质量比例为96：1：2：1，将浆料涂敷在上述负极集流体上，冷压后形成的单面负极涂层的厚度为57μm，之后制备成负极片，经测试，制备成电极后，负极集流体的拉丝长度为73μm；

裸电芯的制备：将正极片、负极片与厚度为16μm的隔离膜组装成裸电芯；

成品电芯的制备：将上述裸电芯入袋(选择铝塑膜为包装袋)，之后干燥、注液、封装，静置后待电解液充分浸润，之后化成、除气、整形得到成品电芯。

实施例9

负极片的制备：选择拉伸强度为550MPa、延展率为2.2％、厚度为8μm的改性铜箔为负极集流体；以石墨+硅混合物(质量比为90:10)为负极活性物质、SBR为粘接剂、CMC为增稠剂、Sμpper-P为导电剂配制负极浆料，其中负极活性物质、粘接剂、增稠剂和导电剂的质量比例为96：1：2：1，将负极浆料涂敷在上述负极集流体上，冷压后形成的单面涂层的厚度为10μm，之后制备成负极片，经测试，制备成电极后，负极集流体的拉丝长度为19μm；

正极片的制备：以硫碳复合物为正极活性物质、PVDF为粘接剂、Sμpper-P为导电剂配制正极浆料，其中正极活性物质、粘接剂和导电剂的质量比例为97：2：1，将正极浆料涂敷在上述正极集流体上得到正极片；

裸电芯的制备：采用补锂技术对负极片进行补锂，之后与正极片、厚度为12μm的隔离膜组装成裸电芯；

成品电芯的制备方法：将上述裸电芯入袋(选择铝塑膜为包装袋)，之后干燥、注液、封装，静置后待电解液充分浸润，之后化成、除气、整形得到成品电芯。

克容量测试：制备负极片时，称量负极涂层的重量，再计算活性物质质量计为w1；在35℃环境中按如下流程对比较例1和实施例1-8的电芯进行容量测试：静置3min；0.5C恒流充电至4.2V，恒压充电至0.05C；静置3min；0.5C恒流放电至3.0V得到首次放电容量D0；静置3min之后完成容量测试；在35℃环境中按如下流程对实施例9的电芯进行容量测试：静置3min；0.5C恒流充电至2.8V，恒压充电至0.05C；静置3min；0.5C恒流放电至1.6V得到首次放电容量D0；静置3min之后完成容量测试；

活性物质容量发挥为D0/w1。

穿钉测试：在35℃环境中按如下流程将各实施例和比较例的电芯满充：静置3min；0.5C恒流充电至4.2V(实施例9的电芯恒流充电至2.8V)，恒压充电至0.05C；之后将其固定于专门的穿钉夹具上，使用直径为2.5mm的铁钉，以10mm/s的速度穿过电芯中央，统计电芯着火数量。

循环厚度膨胀率：首先测试满充时电芯厚度为H1；在35℃环境中按如下流程对比较例1和实施例1-8的电芯进行循环测试：静置3min；0.5C恒流充电至4.2V，恒压充电至0.05C；静置3min；0.5C恒流放电至3.0V得到首次放电容量D0；静置3min之后完成容量测试，重复上述步骤499次，之后将电芯满充，测试电池厚度为H2；

首先测试满充时电芯厚度为H1；在35℃环境中按如下流程对实施例9的电芯进行循环测试：静置3min；0.5C恒流充电至2.8V，恒压充电至0.05C；静置3min；0.5C恒流放电至1.6V得到首次放电容量D0；静置3min之后完成容量测试，重复上述步骤499次，之后将电芯满充，测试电池厚度为H2；

则电芯厚度膨胀率＝(H2/H1-1)×100％。

拉丝长度测试：取冷压后的负极极片，固定于专门的拉丝测试夹具上，使用切刀将负极片切断，在切刀断面处，测试集流体沿切面方向上被拉升的长度，即计为拉丝长度。

表1、比较例与实施例中电芯测试结果

由比较例1与实施例1-8可得，使用本发明的锂离子电池，能够明显的改善电芯的安全性能，同时不影响电芯的比容量发挥。

由实施例9可得，本发明同样使用与锂硫电池体系，说明本发明在电化学储能器件中具有普适性。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种电化学储能器件，包括正极片、负极片、隔离膜、电解质和密封部件，

其中：

负极片由负极集流体和负极涂层组成，单面负极涂层的厚度为h1；

隔离膜布置于正极片和负极片之间，其隔离膜的厚度为h2；

其特征在于，

负极集流体在裁切过冲中的拉丝长度a1≤1.2×(h1+h2)。

2.一种权利要求1所述的电化学储能器件，其特征在于，a1<(h1+h2)。

3.一种权利要求1所述的电化学储能器件，其特征在于，a1≤0.8×(h1+h2)。

4.一种权利要求1所述的电化学储能器件，其特征在于，负极集流体的材质为金属铜、金属镍和铜合金中的至少一种，负极集流体的厚度h3小于或等于30μm；负极集流体上设置有缓冲层，缓冲层设置于负极集流体的至少一个表面上。

5.一种权利要求1-4任意一项所述的电化学储能器件，其特征在于，负极集流体的拉伸强度大于或等于200MPa，负极集流体的延展率小于或等于8％。

6.一种权利要求5所述的电化学储能器件，其特征在于，负极集流体的拉伸强度大于或等于300MPa，负极集流体的延展率小于或等于6％。

7.一种权利要求1所述的电化学储能器件，其特征在于，负极涂层包括负极活性物质、粘接剂和导电剂，且h1≥10μm，充电过程中负极涂层的体积膨胀率大于或等于5％。

8.一种权利要求7所述的电化学储能器件，其特征在于，负极活性物质包括碳材料、含碳化合物和非碳材料中的至少一种；导电剂包括导电炭黑、超级导电炭、碳纳米管、科琴黑和石墨烯中的至少一种；所述粘接剂包括聚偏氟乙烯、十二烷基苯磺酸钠和丁苯橡胶中的至少一种。

9.一种权利要求1所述的电化学储能器件，其特征在于，所述隔离膜为PP隔膜、PE隔膜、PP/PE复合隔离膜以及对上述三类隔离膜进行陶瓷处理后形成的隔离膜、进行PVDF处理后形成的隔离膜或进行陶瓷-PVDF处理后形成的隔离膜。

10.一种权利要求1所述的电化学储能器件，其特征在于，所述电化学储能器件为电容器、锂离子电池、锂硫电池、钠离子电池或镍氢电池。