CN104979192B

CN104979192B - 具有铂复合中心的硅片材料的制备方法

Info

Publication number: CN104979192B
Application number: CN201410138053.XA
Authority: CN
Inventors: 王学良; 陈宏�
Original assignee: Wuxi China Resources Huajing Microelectronics Co Ltd
Current assignee: Wuxi China Resources Huajing Microelectronics Co Ltd
Priority date: 2014-04-08
Filing date: 2014-04-08
Publication date: 2018-08-14
Anticipated expiration: 2034-04-08
Also published as: CN104979192A

Abstract

本发明涉及一种具有铂复合中心的硅片材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：（1）将硅片浸泡在铂掺杂溶液中，获得吸附了铂离子的硅片；（2）退火，获得铂掺杂的硅片；（3）采用盐酸和双氧水的混合溶液对步骤（2）得到的硅片进行清洗，取出晾干后获得具有铂复合中心的硅片材料。本发明提供的方法克服了现有技术采用蒸发或溅射进行铂掺杂的技术偏见，创新性的采用溶液对硅片材料进行铂掺杂，为具有铂复合中心的硅片材料的制备方法提供了一种新的思路。

Description

具有铂复合中心的硅片材料的制备方法

技术领域

本发明属于二极管的制备领域，具体涉及一种具有铂复合中心的硅片材料的制备方法及由所述硅片材料制备得到的快恢复二极管。

背景技术

快恢复二极管（简称FRD），是一种具有开关特性好、反向恢复时间短特点的半导体二极管，主要应用于开关电源、PWM脉宽调制器、变频器等电子电路中，作为高频整流二极管、续流二极管或阻尼二极管使用。

在快恢复二极管中，硅快恢复二极管应用广泛。为了提高开关速度，减少反向恢复时间T_rr，传统的方法是采用重金属掺杂（如掺金、掺铂）和电子辐射等技术在二极管中大面积甚至是整体引入复合中心来消除二极管中的过剩载流子，实现降低器件反向恢复时间T_rr的目的。掺金器件能级较深，高温特性较差；电子辐照感生的缺陷不稳定，在较低温度下会退化消失，且制备得到的器件漏电流偏大；而铂扩散形成的替位原子是稳定的结构，因此器件的高温稳定性好，但铂扩散二极管正向压降（V_f）和反向恢复时间（T_rr）特性较差。

因此，在快恢复二极管的制备过程中，常见的制备具有铂复合中心的硅片材料的方法是铂蒸发或铂溅射。在快恢复二极管中，作为复合中心的铂量很小，铂溅射或铂蒸发造成铂的消耗量过大，过多的铂在硅片上，造成浪费，且提高了制作成本；而铂蒸发或铂溅射是以物理方式沉积在硅片表面，导致应力，带来的过多的张力，影响铂的激活，阻碍铂成为有效的复合中心，造成快恢复二极管性能欠佳。

因此，本领域急需一种制备具有铂复合中心的硅片材料的方法，该方法的成本低，操作简便，条件易控，制备得到的铂掺杂硅材料用于快恢复二极管的性能表现良好。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种具有铂复合中心的硅片材料的制备方法，该方法的操作简便，条件易控，且制备得到的铂掺杂硅材料用于快恢复二极管的性能表现良好。

本发明提供的具有铂复合中心的硅片材料的制备方法是将硅片材料浸泡在铂掺杂溶液中，使铂离子以游离态的形式吸附在硅片表面，达到降低应力几乎为零的目的，之后将附着在硅片表面的剩余的铂元素清洗去除，经退火后，实现在硅片材料中形成高效的铂复合中心的目的，实现正向压降（V_f）和反向恢复时间（T_rr）性能的最优化。

本发明提供的方法创新性地采用铂掺杂溶液实现对硅片材料的铂掺杂，获得具有铂复合中心的硅片材料，克服了现有技术只采用铂蒸发、铂溅射等气相沉积方法进行铂掺杂的技术偏见，并获得了优异的正向压降（V_f）和反向恢复时间（T_rr）。

本发明首先提供了一种具有铂复合中心的硅片材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

（1）将硅片浸泡在铂掺杂溶液中，获得吸附了铂离子的硅片；所述硅片为PN结二极管硅片；

（2）退火，获得铂掺杂的硅片；

（3）采用盐酸和双氧水的混合溶液对步骤（2）得到的硅片进行清洗，取出晾干后获得具有铂复合中心的硅片材料。

本发明提供的具有铂复合中心的硅片材料的制备方法中，通过将硅片浸泡在铂掺杂溶液中，实现了将铂元素吸附于硅片上的目的，退火后使铂元素扩散至硅片内部，被激活为有效的复合中心，并且最后经过对铂掺杂硅片的清洗，对硅片中掺杂的铂含量进行控制，并有效防止重金属对硅片的污染。

本发明步骤（1）所述铂掺杂溶液为含有铂离子的硅腐蚀体系。

本发明所述硅片为任何型号的PN结二极管硅片，不做具体限定，本领域可以通过专业知识进行制作或者通过商购获得。

本发明对于铂离子的硅腐蚀体系没有具体限定，只要是能够实现将铂元素扩散至硅片材料内部的溶液均可实现本发明。典型但非限制性的铂离子可以以氯亚铂酸铵、铂酸铵或氯铂酸的形式加入；典型但非限制性的硅腐蚀体系可以是氢氟酸溶液、氢氟酸-硝酸溶液、氢氟酸-硫酸溶液或氢氟酸-盐酸溶液等。也就是说，本发明所述铂掺杂溶液可以是含有任何铂离子的任何硅腐蚀体系。

优选地，所述硅腐蚀体系由氢氟酸与硝酸、盐酸或硫酸中的任意1种或至少2种的组合。

优选地，所述铂离子以氯亚铂酸铵的形式加入。

作为优选技术方案，本发明所述铂掺杂溶液为含有氯亚铂酸铵的氢氟酸溶液；

优选地，所述含有氯亚铂酸铵的氢氟酸溶液中，氯亚铂酸铵的浓度为0.01～10g/L去离子水；每克氯亚铂酸铵对应0.1～1000mL的氢氟酸；所述氢氟酸以30v%的浓度计。也就是说，在所述浸泡溶液中，每升去离子水加入0.01～10g氯亚铂酸铵；每克氯亚铂酸铵对应0.1～1000mL的氢氟酸。

典型但非限制性地，氯亚铂酸铵的浓度为0.01～10g/L，例如0.02g/L、0.07g/L、0.14g/L、0.18g/L、0.5g/L、0.8g/L、1.3g/L、2.7g/L、3.3g/L、5g/L、6.4g/L、7.8g/L、8.7g/L、9.5g/L、9.9g/L等；每克氯亚铂酸铵对应加入氢氟酸的量为0.4mL、0.9mL、1.4mL、4mL、15mL、27mL、44mL、58mL、70mL、120mL、205mL、220mL、287mL、356mL、568mL、675mL、780mL、956mL、998mL等。

本发明所述加入的氢氟酸以30v%的浓度计。本发明并不限定氢氟酸的浓度，此处所述氢氟酸以30v%的浓度计，只是为了更明确的表示实际加入的氢氟酸的量，也就是说，本发明加入的氢氟酸的浓度可以是任意可以获得的氢氟酸的浓度，例如20%、25%、40%、37%等。

本发明所述具有铂复合中心的硅片材料的制备方法步骤（1）中，所述浸泡时间≥0.1s，例如0.5s、4s、35s、80s、208s、296s、450s、552s、700s、852s、968s、1058s、1540s、1854s、2050s、2358s等；优选0.1～2000s。

优选地，步骤（1）所述浸泡温度为5～50℃，优选20～35℃，例如22℃、25℃、29℃、34℃等。

本发明对于退火的方式不做具体限定，本领域技术人员可以根据掌握的专业知识和实际情况对退火的方式和条件进行选择，典型但非限制性的包括真空退火、炉管退火、接触式大电流退火、红外退火或感应式退火炉退火等等。

优选地，步骤（2）所述退火的方式选自炉管退火和/或红外退火。

本发明对于退火的具体条件也不做具体限定，典型但非限制性的，所述炉管退火的条件为：退火温度300～1200℃，退火时间1～500min。

优选地，步骤（3）所述盐酸和双氧水的混合溶液中，盐酸和双氧水的体积比为（5～60）:1，例如6:1、13:1、17:1、22:1、26:1、30:1、37:1、42:1、46:1、53:1、58:1等；其中盐酸以浓度为30v%计。

优选地，步骤（3）所述清洗的方式为冲洗。

优选地，所述清洗的时间≥10s，例如20s、85s、168s、350s、580s、890s、1000s、1358s、1685s、1850s、1900s、1985s等，优选10～2000s。

优选地，所述清洗的温度为10～30℃，例如12℃、18℃、25℃、29℃等，优选20～30℃。

优选地，步骤（2）之前进行步骤（2’）：清洗吸附了铂离子的硅片，除去硅片上游离的铂离子。

本发明对于“步骤（2’）：清洗吸附了铂离子的硅片，除去硅片上游离的铂离子”的方式不做具体限定，本领域技术人员可以根据掌握的专业知识或实际情况进行选择，典型但非限制性的包括：将吸附了铂离子的硅片置于氢氟酸中浸泡或冲洗；或将吸附了铂离子的硅片置于双氧水和硫酸溶液中浸泡或冲洗；或将吸附了铂离子的硅片置于氢氟酸和氟化铵中进行浸泡或清洗；或者将吸附了铂离子的硅片置于去离子水中进行浸泡或清洗等等。

作为优选技术方案，本发明所述具有铂复合中心的硅片材料的制备方法包括如下步骤：

（1）将硅片浸泡在铂掺杂溶液中，获得吸附了铂离子的硅片；

（2’）清洗吸附了铂离子的硅片，除去硅片表面游离的铂离子；

（2）将步骤（2’）清洗后的硅片退火，获得铂掺杂的硅片；

本发明进一步提供了一种快恢复二极管，所述快恢复二极管方法制备得到的具有铂复合中心的硅片材料制备得到。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明提供的方法克服了现有技术采用气相沉积（如蒸发或溅射）进行铂掺杂的技术偏见，创新性的采用溶液对硅片材料进行铂掺杂，为具有铂复合中心的硅片材料的制备方法提供了一种新的思路；

（2）本发明提供的铂掺杂方法使铂离子以游离态的形式吸附在硅片表面，达到降低应力几乎为零的目的，这种方式有助于铂在硅片材料中形成高效的复合中心，实现正向压降（V_f）和反向恢复时间（T_rr）性能的最优化；

（3）本发明通过对退货后的铂掺杂硅片进行清洗，实现了对硅片中掺杂的铂元素的量的控制，并有效防止重金属对硅片的污染，获得了具有铂复合中心的硅片材料；

（4）提供的铂掺杂方法操作简便，条件易控，且制备得到的具有铂复合中心的硅片材料用于快恢复二极管的性能表现优良。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明具体实施方式所使用的PN结二极管硅片的厚度为390μm，其中，P为5Ω/cm^-1，N为15Ω/cm^-1的600V，10A的二极管。但是本领域技术人员应该明白，本发明具体实施方式所使用的PN结二极管硅片只是具体实例，其可以替换为任何本领域技术人员可以获得的具有PN结的二极管硅片。

实施例1

一种具有铂复合中心的硅片材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

（1）将硅片在5℃条件下浸泡在铂掺杂的浸泡溶液中2000s，获得吸附了铂离子的硅片；所述铂掺杂的浸泡溶液中，每升去离子水中含有0.01g的氯亚铂酸铵，每克氯亚铂酸铵加入1000mL的氢氟酸（所述氢氟酸的浓度为30v%）；

（2）将步骤（1）得到的吸附了铂离子的硅片置于管式炉中，于300℃下，退火500min，获得铂掺杂的硅片；

（3）在10℃下，采用盐酸和双氧水的混合溶液对步骤（2）得到的硅片冲洗2000s，取出晾干后获得具有铂复合中心的硅片材料，记为硅片I；所述盐酸和双氧水的混合溶液中，盐酸和双氧水的体积比为5:1，所述盐酸的浓度为30v%。

实施例2

（1）将硅片在50℃条件下浸泡在铂掺杂的浸泡溶液中0.1s，获得吸附了铂离子的硅片；所述铂掺杂的浸泡溶液中，每升去离子水中含有10g的氯亚铂酸铵，每克氯亚铂酸铵加入0.1mL的氢氟酸（所述氢氟酸的浓度为30v%）；

（2）将步骤（1）得到的吸附了铂离子的硅片置于管式炉中，于1200℃下，退火1min，获得铂掺杂的硅片；

（3）在30℃下，采用盐酸和双氧水的混合溶液对步骤（2）得到的硅片冲洗10s，取出晾干后获得具有铂复合中心的硅片材料，记为硅片II；所述盐酸和双氧水的混合溶液中，盐酸和双氧水的体积比为60:1，所述盐酸的浓度为30v%。

实施例3

一种具有铂复合中心的硅片材料的制备方法包括如下步骤：

（1）将硅片在30℃条件下浸泡在铂掺杂的浸泡溶液中1000s，获得吸附了铂离子的硅片；所述铂掺杂的浸泡溶液中，每升去离子水中含有5g的氯亚铂酸铵，每克氯亚铂酸铵加入500mL的氢氟酸（所述氢氟酸的浓度为30v%）；

（2’）将步骤（1）得到的吸附了铂离子的硅片置于氢氟酸中浸泡1min清洗，除去硅片表面游离的铂离子；

（2）将步骤（2’）得到的硅片置于管式炉中，于1000℃下，退火200min，获得铂掺杂的硅片；

（3）在20℃下，采用盐酸和双氧水的混合溶液对步骤（2）得到的硅片冲洗500s，取出晾干后获得具有铂复合中心的硅片材料，记为硅片III；所述盐酸和双氧水的混合溶液中，盐酸和双氧水的体积比为50:1，所述盐酸的浓度为30v%。

实施例4

一种具有铂复合中心的硅片材料的制备方法包括如下步骤：

（1）将硅片在20℃条件下浸泡在铂掺杂的浸泡溶液中800s，获得吸附了铂离子的硅片；所述铂掺杂的浸泡溶液中，每6升去离子水中含有10g的氯亚铂酸铵，700mL的氢氟酸（所述氢氟酸的浓度为30v%）；

（2’）用双氧水和硫酸混合溶液对步骤（1）得到的吸附了铂离子的硅片冲洗5min，除去硅片表面游离的铂离子；

（3）在18℃下，采用盐酸和双氧水的混合溶液对步骤（2）得到的硅片冲洗1000s，取出晾干后获得具有铂复合中心的硅片材料，记为硅片IV；所述盐酸和双氧水的混合溶液中，盐酸和双氧水的体积比为20:1，所述盐酸的浓度为30v%。

实施例5

一种具有铂复合中心的硅片材料的制备方法包括如下步骤：

（1）将硅片在30℃条件下浸泡在铂掺杂的浸泡溶液中1600s，获得吸附了铂离子的硅片；所述铂掺杂的浸泡溶液中，每升去离子水中含有3g的氯亚铂酸铵，每克氯亚铂酸铵对应加入300mL氢氟酸（所述氢氟酸的浓度为30v%）；

（2）将步骤（2’）得到的硅片置于管式炉中，于700℃下，退火400min，之后将硅片浸泡于盐酸和双氧水的溶液中，进一步活化硅片中的铂离子，从而获得铂掺杂的硅片；

（3）在24℃下，采用盐酸和双氧水的混合溶液对步骤（2）得到的硅片冲洗700s，取出晾干后获得具有铂复合中心的硅片材料，记为硅片I；所述盐酸和双氧水的混合溶液中，盐酸和双氧水的体积比为55:1，所述盐酸的浓度为30v%。

性能测试：

在IF（正向电流）为10A，dIF/dt（正向电流随时间的变化率）为500A/us，Vr=400V条件下，测试实施例1～5制备得到的硅片I、硅片II、硅片III、硅片IV、硅片反向恢复时间（T_rr）及软度。

在IF（正向电流）为10A条件下，测试实施例1～5制备得到的硅片I、硅片II、硅片III、硅片IV、硅片的正向电压；

测试结果如表1所示。

表1实施例1～5获得的铂掺杂硅材料的性能测试结果

项目	V_f（V）	T_rr（ns）	软度
				硅片I	1.14±5%	98±5%	1.2±5%
硅片II	0.97±5%	261±5%	1.2±5%
				硅片III	2.9±5%	15.2±3%	1.2±3%
硅片IV	2.69±3%	17.2±3%	1.2±3%
				硅片V	2.3±3%	34±3%	1.2±3%

其中，以上结果以“测定均值±偏差”表示，例如1.14±5%意指硅片I的正向电压V_f的测试数值为1.14V±5%。

由表1可以看出，本发明提供的铂掺杂方法使铂离子以游离态的形式吸附在硅片表面，达到降低应力几乎为零的目的，这种方式有助于铂在硅片材料中形成高效的复合中心，实现正向压降（V_f）和反向恢复时间（T_rr）性能的最优化；

本发明通过对退货后的铂掺杂硅片进行清洗，实现了对硅片中掺杂的铂元素的量的控制，并有效防止重金属对硅片的污染，获得了具有铂复合中心的硅片材料；

提供的铂掺杂方法操作简便，条件易控，且制备得到的具有铂复合中心的硅片材料用于快恢复二极管的性能表现优良，大大提高了电参数的一致性并提高了批量生产的良率。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims

1.一种具有铂复合中心的硅片材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)将硅片浸泡在铂掺杂溶液中，获得吸附了铂离子的硅片；所述硅片为PN结二极管硅片；所述铂掺杂溶液为含有铂离子的硅腐蚀体系；

(2)退火，获得铂掺杂的硅片；

(3)采用盐酸和双氧水的混合溶液对步骤(2)得到的硅片进行清洗，取出晾干后获得具有铂复合中心的硅片材料。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述硅腐蚀体系由氢氟酸与硝酸、盐酸或硫酸中的任意1种或至少2种的组合。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铂离子以氯亚铂酸铵的形式加入。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述铂掺杂溶液为含有氯亚铂酸铵的氟化氢溶液。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述含有氯亚铂酸铵的氟化氢溶液中，氯亚铂酸铵的浓度为0.01～10g/L去离子水；每克氯亚铂酸铵对应0.1～1000mL的氟化氢；所述氟化氢以30v％的浓度计。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述浸泡时间≥0.1s，所述浸泡温度为5～50℃。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述浸泡时间0.1～2000s，所述浸泡温度为20～35℃。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述退火的方式选自炉管退火和/或红外退火。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述清洗的方式为冲洗。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述清洗的时间≥10s，所述清洗的温度为10～30℃。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述清洗的时间为10～2000s，所述清洗的温度为20～30℃。

12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)之前进行步骤(2’)：清洗吸附了铂离子的硅片，除去硅片上多余的铂离子。

13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)将硅片浸泡在铂掺杂溶液中，获得吸附了铂离子的硅片；

(2’)清洗吸附了铂离子的硅片，除去硅片表面游离的铂离子；

(2)将步骤(2’)清洗后的硅片退火，获得铂掺杂的硅片；

14.一种快恢复二极管，其特征在于，所述快恢复二极管采用权利要求1～13之一所述方法制备得到的具有铂复合中心的硅片材料制备得到。