CN104974376A - 一种硫化橡胶废弃物的回收工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硫化橡胶废弃物的回收工艺：硫化橡胶废弃物经粉碎后加入挤出机，在高温和交变剪切作用下，使得硫化橡胶废弃物的分子链发生脱硫解聚，实现硫化橡胶的回收利用；所述挤出机的挤出温度为240～300℃，模头压力为3～20MPa；所述挤出机螺杆的长径比为56～80，螺杆转速为400～1200rpm，使得物料承受的剪切线速度>4m/s；所述挤出机的螺杆组合保持剪切力的交变周期为2～10个；所述物料的处理时间>30s；所述的挤出机为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。本发明提供的回收工艺可以环保高效地脱硫解聚硫化橡胶，使得脱硫解聚后的橡胶具有高温流动性和可加工性，重新硫化或用于热塑性材料的增韧。

Description

一种硫化橡胶废弃物的回收工艺

技术领域

本发明涉及废弃高分子材料的回收、再生领域，尤其涉及一种硫化橡胶废弃物的回收工艺。

背景技术

硫化橡胶，是指生橡胶通过硫化交联而制备的弹性材料，其力学强度高、耐高低温和抗蠕变性能优越，在人们的日常生活中广泛应用，其中应用最为熟知的是轮胎橡胶。但是，由于硫化橡胶属于一种热固性材料，其性能表现为不溶解、不熔化，由于没有加工流动性，再生加工难以直接成型，因此硫化橡胶都难以回收和再利用。正因为硫化橡胶的广泛使用，就会产生大量难以回收的硫化橡胶废弃物，少量被粉碎成硫化橡胶粉末，用于塑胶跑道，但大量是难以回收，主要采用填埋或焚烧处理，造成环境污染和资源浪费。因此开发硫化橡胶的回收利用新技术，是实现资源的再生循环利用、节能减排、循环经济和环境治理的重要研究课题。

硫化橡胶的难回收，正是由于其分子链之间通过硫磺单质的作用发生交联，形成了立体网状结构。很自然，要实现硫化橡胶的回收，通过脱硫再生破坏其立体网状结构，使分子链间的交联结构发生解聚断键，然后被重新利用，就可实现硫化橡胶的回收。

破坏分子链之间的交联键有两种方法，即化学方法和物理方法。化学脱硫方法是利用化学助剂，如有机二硫化物、硫醇、碱金属等，在高温下，通过这些助剂对交联键进行进攻破坏，使得交联键断开，同时这些物质还能把断开的活性链端进行惰性端封，避免破坏的交联键再次交联，这样硫化橡胶就解聚成直链生胶，具有可流动性和加工性，可以象橡胶生胶一样回收利用。化学方法需要加入化学助剂，成本提高，并且在解聚过程中，会产生大量的腐蚀性或有毒气体，容易引起二次污染，因此化学方法并不是一种环保有效的方法。

物理方法是不加入化学物质，只是利用外加能量，使硫化橡胶的立体网络结构破坏，形成线型直链的二维结构这样材料具有高温流动性和可加工性而得以再生利用。目前常用的是微波或超声波的方法，虽然物理方法由于没有化学物质的加入，不会引起二次污染，相对环保，但这些方法的设备投资大，很难实现连续化生产，因此效率很低，在大规模工业化生产领域很难实现，大多停留在实验室阶段。

公开号为CN101508795A的中国专利文献中公开了一种采用双螺杆挤出机脱硫再生硫化橡胶的方法，采用物理化学联动的方法再生废旧硫化橡胶，通过双螺杆挤出机附以新型脱硫再生剂，在挤出机螺杆的作用下实现高温高压的脱硫环境，从而打断橡胶的交联网络，实现橡胶的脱硫再生。但该处理过程中会产生腐蚀性或有毒气体，产生二次污染，不够环保。

针对现有的回收硫化橡胶废弃物方法所面临的问题，需要研究高效无二次污染的新的回收处理方法。

发明内容

本发明提供了一种硫化橡胶废弃物的回收工艺，无需加入再生剂，环保高效地脱硫解聚硫化橡胶，脱硫解聚后的橡胶具有高温流动性和可加工性，可以重新硫化或用于热塑性材料的增韧，解决传统处理方法的污染和低效率问题。

一种硫化橡胶废弃物的回收工艺，步骤如下：

硫化橡胶废弃物经粉碎后，加入挤出机，在高温和交变剪切作用下，使得硫化橡胶废弃物的分子链发生脱硫解聚，实现硫化橡胶的回收利用；

所述挤出机的挤出温度为240～300℃，模头压力为3～20MPa；

所述挤出机螺杆的长径比为56～80，螺杆转速为400～1200rpm，使得物料承受的剪切线速度>4m/s；

所述的物料承受的剪切线速度也是指螺杆端部的线速度；

所述挤出机的螺杆组合保持剪切力的交变周期为2～10个；

所述物料的处理时间>30s，物料的处理时间是指物料承受高温强剪切的作用时间；

所述的挤出机为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。

作为优选，所述的挤出机为双螺杆挤出机；进一步优选为同向双螺杆挤出机。

所述的硫化橡胶废弃物需要先粉碎至2～4cm的块状或片状物，再加入挤出机中。

作为优选，所述挤出机的挤出温度为260～300℃，模头压力为15～20MPa。进一步优选，所述挤出机螺杆的长径比为72～80，螺杆转速为500～1200rpm。再优选，所述挤出机的螺杆组合保持剪切力的交变周期为6～10个。

更优选，所述挤出机的挤出温度为260～280℃，模头压力为15～20MPa，螺杆的长径比为72～80，螺杆转速为500～600rpm，螺杆组合保持剪切力的交变周期为6～8个。采用上述优选的挤出工艺，可以快速、高效地实现硫化橡胶的脱硫解聚，且再生后的性能优异。

本回收工艺的基本原理是：在高温和交变强剪切作用下，通过物理作用使得交联橡胶的分子链发生脱硫解聚，从而实现硫化橡胶材料废弃物的回收利用。其基本工艺为：(1)处理温度：240℃～300℃；(2)为实现强剪切，物料承受的剪切线速度>4m/s；(3)物料的处理时间>30s；(4)物料承受的强剪切力的交变周期为2～10个。在工业过程中，可通过特殊结构设计的同向双螺杆挤出机、异向双螺杆挤出机或单螺杆挤出机连续生产，对于挤出机的特殊结构要求为：挤出机长度直径比为：56～80，螺杆组合保持剪切力的交变周期为2～10个。而对于挤出机的基本加工工艺为：1)加热温度：240℃～300℃；(2)螺杆转速：400～1200rpm；(3)模头压力3～20MPa。通过该方法可实现硫化橡胶材料废弃物的循环利用，既保护了环境，还能创造巨大的经济效益。

本发明中上述的挤出机的加热温度，均为挤出机设置的最高温度。

下面将对本发明作详细说明。

本专利以环保高效地回收利用硫化橡胶材料废弃物为目的，专利发明人为此进行了广泛而深入的研究。针对硫化交联聚合物的解聚合机理及现有脱硫解聚硫化橡胶材料的方法、如何环保高效率工业化实现进行了探索研究。

橡胶分子链发生硫化交联，线性直链分子间通过硫原子的桥接变为立体网状结构，分子链间的滑移被阻止，因此硫化橡胶在宏观上表现为不溶和不熔，也没有高温流动性和可加工性，废弃物不能再次通过溶解或熔融重新加工成制品，相应地也失去了回收价值。要实现硫化橡胶的回收价值，破坏其立体网状结构是关键，形成线性直链的分子结构才能恢复其可加工性。

破坏硫化橡胶的立体网状结构，实际上需要破坏分子链之间的-C-S-键和-S-S-键，为了保证脱硫解聚后橡胶的性能，尽量不要直链分子上的-C-C-键，因此需要有选择地破坏硫化橡胶的三维网络结构，而不是大分子主链。硫化橡胶的三维网状结构中，分别含有单硫键、双硫键和多硫键，其中-S-S-键最薄弱，硫化橡胶中各化学键的键能值分别为：E_C-C＝93Kcal/mol，E_C-S-C＝50Kcal/mol，E_C-S-S-C＝35Kcal/mol,E_C-S-S-S-C＝27Kcal/mol。根据化学键的热力学理论，破坏某类型的键，则需要提供足够的能量，即外界所提供的能量大于这些化学键的分子键能。通常通过两种方法来提供破坏化学键所需的能量，一种是化学方法，通过化学物质对化学键的进攻，降低化学键的键能，从而使得化学键吸收能量断裂而解聚，在目前，化学方法对硫化橡胶还不是很有效，即不容易找到很合适的化学物质可以高效地对化学键产生破坏作用，而且已报道的化学方法，则效率不高，并且过程中会产生腐蚀性或有毒气体，产生二次污染，因此目前而言，化学方法处理硫化橡胶还不成熟，也不环保。另一种是物理方法，其主要是向交联聚合物提供热量，通过微波或超声波的方法给物质提供热量，当热量大于某类化学键的键能时，化学键被破坏而发生解聚。物理方法虽然没有化学物质的加入，不会引起二次污染，相对环保，但这些方法的设备投资大，很难实现连续化生产，因此效率很低，在大规模工业化生产领域很难实现，大多停留在实验室阶段。

因此现有的解聚硫化橡胶的方法还不成熟，为了实现高效环保的回收，为此本专利发明人经过深入研究，提出了新的解聚原理：在高温和交变强剪切作用下，通过物理作用使得硫化橡胶的分子链发生脱硫解聚，从而实现硫化橡胶材料废弃物的回收利用。

首先，物理方法是最环保的方法，但物理方法的关键是如何高效地给硫化橡胶提供足够的能量以破坏某类化学键。对物质提供热量，基本的方式包括热传导(加热器供热)、热辐射(超声波或微波)，热辐射需要特殊的设备，价格昂贵，规模受限，因此并不经济高效，而热传导方式受热源温度、物料的导热系数、粘度和流动状态等多方面的影响，效率较低，而且难以使得物料均匀且控制精确的温度较困难，所提供的热量要么不足以破坏交联键，要么局部过高发生分解，变成低分子量物质甚至炭化发黑而失去作为材料的性能。因此在硫化橡胶的回收领域存在一种高温回收方法，即硫化橡胶炼油，把硫化橡胶通过高温加热的方法转变为低碳的液体有机物，但该方法效率很低，转化率不高，而且副产大量的难处理的三废，目前这种方法已被摒弃，因此仅仅通过热传导方式还不能实现高效环保的回收利用。

除了给交联聚合物供热使得交联键破坏外，还可以通过剪切的方式，使得化学键受到的剪切力超过化学键的化学键作用力。剪切力是一种宏观作用力，而化学键作用力是连接原子之间的作用力，是一种微观作用力，通过有效的剪切作用是可以破坏化学键，但有几个因素需要考虑：首先，如何给物料足够的剪切力，以及有效地把这种宏观作用力作用在微观原子上，这是关键。其次，仅仅靠剪切力去破坏化学交联键可能还不足够，还可以通过热传导的方式给物料能量，辅助剪切力去破坏交联键。第三，我们回收利用交联橡胶，希望材料具有可加工性，同时还要有材料的性能，因此只希望破坏桥接分子链之间的单硫键或多硫键，而不破坏直链分子结构中的碳碳化学键，使分子量不要降低得太多，因此如何有效的控制剪切力的作用也是需要考虑的。基于此认识，经过研究，我们提出了回收硫化橡胶的基本原理：利用高温和交变强剪切作用下，通过物理作用使得硫化橡胶的分子链发生脱硫解聚，从而实现硫化橡胶材料废弃物的回收利用。

通过更进一步的研究发现，为实现硫化橡胶的有效解聚，所需基本工艺为：(1)处理温度：240～300℃；(2)为实现强剪切，物料承受的剪切线速度>4m/s；(3)物料的处理时间>30s；(4)物料承受的强剪切力的交变周期为2～10个。给物料加热，提供一定的能量，辅助剪切力对交联键的破坏，可以减少剪切力的作用，根据硫化橡胶的特点，在240～300℃范围内，物料不会发生断键分解的问题，而在交联键脱硫解聚后可以使得线性橡胶熔融而具有流动性，有利于重新硫化或成型。而剪切力是指作用材料上，使材料的横截面发生相对错动的作用力，而通常施加剪切力是通过旋转的施力对象，通过高速的旋转而对物料产生剪切力，剪切力的大小可以通过施力对象的端部线速度来衡量，经过研究发现，物料承受的剪切线速度必须满足>4m/s，这样作用在物料上的剪切力才能破坏分子链间的单硫键或多硫键的作用力，使得解聚发生。为了解聚后的橡胶具有高温流动性和足够的力学性能，必须使得立体网状结构的50％以上破坏，通常用凝胶含量来表征材料的交联程度，完全交联的硫化橡胶的凝胶含量接近100％，而在脱硫解聚后凝胶含量要求低于50％，达到这种解聚程度，物料承受的高温强剪切作用时间需要>30s。为了控制解聚程度，保持硫化橡胶脱硫解聚后的力学强度，即凝胶含量不能太高，也不能太低，因此我们采用交变式剪切作用方式，根据需要控制的脱硫解聚程度，物料承受的交变周期为2～10个。

对于上述工艺要求，要实现工业化高效生产，可选择特殊结构设计的同向双螺杆挤出机、异向双螺杆挤出机或单螺杆挤出机连续生产。挤出机是一种成熟的塑料加工设备，可通过加热给物料提供温度，而螺杆的高速旋转可以产生强剪切作用于物料上，套在螺杆上的元件可制备成各种型式的导流单元并进行自由组合，有效地控制物料在螺筒内的输送和混合，而根据本发明方法的基本原理，通过不同的螺杆单元组合，可方便地控制交变剪切周期。对于单螺杆挤出机，其剪切力是由旋转的螺杆和静止的螺筒壁之间的相对速度而产生，而双螺杆挤出机，剪切力则是来自于两螺杆之间以及螺杆和螺筒之间的旋转运动，因此对于本发明的方法，既可以通过单螺杆挤出机来实现，也可以通过双螺杆挤出机实现，而从剪切力的作用效果看，双螺杆挤出机效果更好，而同向双螺杆是优选。

对于挤出机，剪切力的大小除了了螺杆的基本类型外，还与螺杆转速和螺杆直径相关，螺杆转速越快，剪切力越强，而螺杆直径越大，剪切力也越大，但转速的快慢受带动螺杆转动的电机的功率和螺杆的强度决定，螺杆的转速越快，由于硫化橡胶在螺杆里呈高粘状态，粘度很大，高的转速需要更大的电机功率，同时螺杆在提供物料足够大的剪切力的同时，自身也也要承受大的剪切力，因此对螺杆的强度提出了高的要求。

对于同向双螺杆，要满足前述的工艺要求，则其特殊的结构要求为：挤出机长度直径比为：56～80，螺杆组合保持剪切力的交变周期为2～10个。而在脱硫解聚硫化橡胶材料时，挤出机的工艺条件设置为：1)加热温度：240℃～300℃；(2)螺杆转速：400～1200rpm；(3)模头压力3～20MPa。

通过该工艺，可以实现对硫化橡胶的回收利用。通过常规方法，在双螺杆挤出机中没办法造粒，物料由于基本没发生解聚，在螺杆里没有熔融，因此没有流动性，基本不能成型。而通过本发明的方法，同样的材料，对硫化橡胶进行了有效的解聚，物料可熔融流动，能重新硫化成型或用作增韧剂。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明提供的回收硫化橡胶的方法，利用高温和交变强剪切作用力，可以在挤出机中实现连续解聚，由于解聚过程没有化学物质的作用，也不产生“三废”，从而可以高效环保地回收利用硫化橡胶，既能保护环境，节约资源，又能提高硫化橡胶废弃物的利用价值，能创造巨大的经济效益。

具体实施方式

实施例1

把硫化橡胶废弃物(废弃轮胎)通过粉碎机粉碎至2～4cm大小的块状或片状物，使用特殊配置的同向双螺杆挤出机，挤出机的基本配置为：螺杆直径D＝65mm，长径比L/D＝72，电机功率为P＝120KW，螺杆组合设置为8个交变剪切力周期。挤出机加工工艺条件为：最高温度为280℃，螺杆转速为600rpm，模头压力15MPa。硫化橡胶经过挤出机处理可实现脱硫解聚，物料在高温下具有流动性，把脱硫解聚后的橡胶再次硫化制备成硫化橡胶，测试其力学性能。脱硫解聚前后物料性质如表1所示。

表1

实施例2

物料、设备和加工工艺与实施例1相同，加工温度最高设置为260℃。硫化橡胶可以通过双螺杆挤出机脱硫解聚，并重新硫化测试力学性能。物料的性能参数见表2。

表2

实施例3

物料、设备和加工工艺与实施例1相同，螺杆转速设置为500rpm。硫化橡胶可以通过双螺杆挤出机脱硫解聚，并重新硫化测试力学性能。物料的性能参数见表3。

表3

实施例4

物料、设备和加工工艺与实施例1相同，螺杆组合设置为6个交变剪切力周期。硫化橡胶可以通过双螺杆挤出机脱硫解聚，并重新硫化测试力学性能。物料的性能参数见表4。

表4

对比例1

物料、设备和加工工艺与实施例1相同，螺杆转速设置为300rpm。硫化橡胶不能通过双螺杆挤出机脱硫解聚，物料的性能参数见表5。

表5

性能参数	解聚前	解聚后
			凝胶含量(％)	100	98.5

对比例2

物料、设备和加工工艺与实施例1相同，加工温度最高设置为220℃。硫化橡胶不能通过双螺杆挤出机脱硫解聚，物料的性能参数见表6。

表6

性能参数	解聚前	解聚后
			凝胶含量(％)	100	95.7

对比例3

物料、设备和加工工艺与实施例1相同，螺杆组合设置为1个交变剪切力周期。硫化橡胶不能通过双螺杆挤出机脱硫解聚，物料的性能参数见表7。

表7

性能参数	解聚前	解聚后
			凝胶含量(％)	100	87.4

对比例4

使用常规同向双螺杆挤出机，挤出机的基本配置为：螺杆直径D＝35mm，长径比L/D＝48，电机功率为P＝35KW，螺杆组合常规设置。挤出机加工工艺条件为：最高温度为280℃，螺杆转速为400rpm，模头压力12MPa。硫化橡胶不能通过双螺杆挤出机脱硫解聚，物料的性能参数见表8。

表8

性能参数	解聚前	解聚后
			凝胶含量(％)	100	99.9

Claims (8)

1.一种硫化橡胶废弃物的回收工艺，其特征在于，步骤如下：

硫化橡胶废弃物经粉碎后，加入挤出机，在高温和交变剪切作用下，使得硫化橡胶废弃物的分子链发生脱硫解聚，实现硫化橡胶的回收利用；

所述挤出机的挤出温度为240～300℃，模头压力为3～20MPa；

所述挤出机螺杆的长径比为56～80，螺杆转速为400～1200rpm，使得物料承受的剪切线速度>4m/s；

所述挤出机的螺杆组合保持剪切力的交变周期为2～10个；

所述物料的处理时间>30s；

所述的挤出机为单螺杆挤出机或双螺杆挤出机。

2.根据权利要求1所述的硫化橡胶废弃物的回收工艺，其特征在于，所述的挤出机为双螺杆挤出机。

3.根据权利要求2所述的硫化橡胶废弃物的回收工艺，其特征在于，所述的挤出机为同向双螺杆挤出机。

4.根据权利要求1所述的硫化橡胶废弃物的回收工艺，其特征在于，所述的硫化橡胶废弃物粉碎至2～4cm的块状或片状物。

5.根据权利要求1或3所述的硫化橡胶废弃物的回收工艺，其特征在于，所述挤出机的挤出温度为260～300℃，模头压力为15～20MPa。

6.根据权利要求5所述的硫化橡胶废弃物的回收工艺，其特征在于，所述挤出机螺杆的长径比为72～80，螺杆转速为500～1200rpm。

7.根据权利要求6所述的硫化橡胶废弃物的回收工艺，其特征在于，所述挤出机的螺杆组合保持剪切力的交变周期为6～10个。

8.根据权利要求7所述的硫化橡胶废弃物的回收工艺，其特征在于，所述挤出机的挤出温度为260～280℃，模头压力为15～20MPa，螺杆的长径比为72～80，螺杆转速为500～600rpm，螺杆组合保持剪切力的交变周期为6～8个。