CN104974068B - 一种阿霍烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种阿霍烯的制备方法，其包括如下步骤：步骤(1)：将大蒜破碎，加入提取液混合，得到产物A；步骤(2)：对产物A进行提取处理后，再进行过滤和/或离心处理，取获得溶液为产物B；步骤(3)：将产物B中的溶剂去掉，然后加入植物油混合，得到产物C；步骤(4)：将产物C加入吸附剂混合，得到产物D；步骤(5)：用含有洗脱剂的溶液洗脱产物D，得到产物E；步骤(6)：产物E去掉溶剂，得到含有高浓度阿霍烯产品。本发明所提供的新的方法，改进了现有制备方法所存在的不足，具有适应工业化条件生产、生产周期短、环境友好、阿霍烯纯度高、原材料残渣利用率高等优点。

Description

一种阿霍烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种化学方法制备活性物质的方法，尤其涉及一种阿霍烯的制备方法。

背景技术

大蒜作为烹饪草药和食品使用已经有千年。此外，大蒜具有许多药用特性，并且其在民间作为药物使用已经有数千年。

阿霍烯是从大蒜中得到的天然存在的化合物。更具体地，阿霍烯在蒜素的降解过程中形成，所述蒜素是化学不稳定的、从无色至稻草色的油，该油被认为是大蒜的许多气味和生物活性的原因。完整无损的蒜瓣不含蒜素，而无气味的前体蒜氨酸[(+)(S-烯丙基-L-半胱氨酸亚砜)]含有蒜素。通过存在于大蒜植物中的称为蒜氨酸酶的C-S-裂解酶将该前体转化为蒜素。在蒜瓣的不同室中发现了蒜氨酸和蒜氨酸酶，而蒜瓣的切开或破碎释放出酶，使得蒜氨酸酶能够与蒜氨酸接触，从而将蒜氨酸转化为蒜素。蒜素具有不稳定性和挥发性，并且自然地将主要降解为二硫化二烯丙基、三硫化二烯丙基、二噻烯和阿霍烯。

阿霍烯是一种活性物质，这种物质有广泛的生理活性，它是一种新型的抗血栓剂、抑菌剂，脂肪酶抑制剂，并在抗艾滋病和恶性肿瘤方面也有一定的作用，因此阿霍烯的提取是人们研究的重点。多年来人们一直在寻找适合的方法来制备阿霍烯，早在80年代，美国Eric Block就从大蒜中成功地制备到了阿霍烯，其方法将大蒜剁成小块，在甲醇中浸泡三天，分出滤液经过浓缩后用乙醚萃取，乙醚萃取物经过浓缩后再次溶于甲醇中，在-20℃的冰箱中放置四天，萃取层析方式分离可以制备到产率0.0108％的阿霍烯，之后他们又用了合成的蒜素allicin为原料，在丙酮水溶液在50～65℃加热24小时后将蒜素allicin转变成阿霍烯，其产率可以达到34％，(Apitz Castro，RafaelJ.US4,665,088)。之后，日本Hibi Takayoshi(US5,612,007)改用了一个新的方法来制备阿霍烯，将大蒜与水按照1∶1的比例粉碎，取得到蒜汁在0～50℃与食用油混合，保持蒜汁的PH值为6～8之间。阿霍烯在食用油相中1～7天内形成产品，含量可以达到500～700mu.g/g。此方法的一个明显不足就是难以获得纯净的阿霍烯产品。在蒜汁与食用油长时间混合时还存在由于水解使食用油酸值偏高、乳化现象较重等问题。法国的Dnessnandt，Guenter等发明了一种让蒜素在环状糊精转变成为阿霍烯的方法(US5,741,932)，即将蒜素allicin的水溶液(或水醇)在室温下与环状糊精混合3小时，之后在室温下干燥成为固体细粉，再用乙酸乙酯萃取，萃取溶液去除溶剂后可以得到产率30％的阿霍烯(以蒜素allicin计)其中Z-式和E-式的比例为1∶2～3∶1不等。

到目前为止还未见文献报道可以高产率的制备阿霍烯的方法，目前的方法仅仅可以达到蒜素30～40％转化成为阿霍烯。现有技术提供的阿霍烯的制备方法，制备工艺复杂，对设备和外部环境要求高，不适合工业化生产应用，因此急需一种制备工艺简单，可工业化批量化生产阿霍烯的方法。

发明内容

本发明的目的在于提出一种工艺简单，对环境友好，适合工业化大批量生产高纯度阿霍烯的方法。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

一种阿霍烯的制备方法，其包括如下步骤：

步骤(1)：将大蒜破碎，加入提取液混合，得到产物A；

步骤(2)：对产物A进行提取处理后，再进行过滤和/或离心处理，取获得溶液为产物B；

步骤(3)：将产物B中的提取液中的溶剂去掉，然后加入植物油混合，得到产物C；

步骤(4)：将产物C加入吸附剂混合，得到产物D；

步骤(5)：用含有洗脱剂的溶液洗脱产物D，得到产物E；

步骤(6)：产物E去掉溶剂，得到含有高浓度阿霍烯产品。

在背景技术中已经介绍，大蒜必须先破碎，组织才能松散，提取溶媒才能进入植物细胞里面。当然，在本技术方案所要解决的问题中，对大蒜进行破碎，还有一个目的是为让大蒜中蒜氨酸和蒜氨酸酶充分释放出来。这里使用的提取液可以为甲醇、乙醇及其溶液、丙酮、异丙醇、乙酸乙酯、环己烷或其它可以将大蒜中蒜氨酸和蒜氨酸酶提取出来的溶液均可。当然，这里的提取液优选为乙醇溶液，因为乙醇溶液对人体危害最小，使用其提取最为安全。

步骤(2)中提取处理可以为公知的渗漉、浸泡、加热、超声波、超临界萃取。本技术方案用的是浸泡或者超声波，最主要是用浸泡。除了因为浸泡是工业上最常用的成本低廉的浸泡方式，而且浸泡时液体不发生流动，可以在密闭空间进行，这样不仅可以避免提取液中挥发组分挥发问题，而且可以使大蒜中活性成分损失最小。大蒜中活性化合物，包括阿霍烯，基本上是具有挥发性的，因此溶媒挥发的同时，活性化合物也就跟着挥发了。

当然，这种方式的缺点是时间较长，因此其它提取/萃取则成为折中的方式，例如超声波提取。

步骤(3)中使用植物油，是对提取液提取后得到的提取物进行后续的处理。提取液提取后得到的提取物，去掉提取液中的作用组分后，里面还存在水，这时候提取物就是水溶液，或者说一种比较稠的水溶液。

在这种比较稠的水溶液，加入植物油，主要的目的有三个。第一，可以使蒜素歧化分解为阿霍烯的产率更高。第二，保护阿霍烯不被破坏。阿霍烯在水中，在空气存在的情况下，时间长就很容易发生一些反应，造成阿霍烯的衰减，进而损失阿霍烯。相反地，阿霍烯在油类物质中，不容易衰减。第三，把阿霍烯从水中转移到油中，增加阿霍烯的溶解度，相当于富集了阿霍烯，这有益于后续对阿霍烯的处理。阿霍烯是中等极性物质。水是极性物。所以阿霍烯在水中溶解度有限。相反地，阿霍烯在油类物质中溶解度高，有利于保证阿霍烯有足够的量和纯度，对后续处理比较方便。

前面的背景技术中也提到了现有文献有单独直接用食用油混合处理大蒜的做法及其不足。那个方法的一个明显不足就是难以获得纯净的阿霍烯产品。同时，在蒜汁与食用油长时间混合时还存在由于水解使食用油酸值偏高、乳化现象较重等问题。那个方法，其实是把植物油当成提取溶媒和催化剂来使用，并且后续不再把植物油去掉。因此，在本发明方案中先乙醇提取后加植物油混合的技术方案与现有技术相比，本质上还是不太一样。同时，我们的技术方案也克服了那个方法的不足，比如说提取得到的提取物比较纯，提取产率比较高，提取时间比较短，提取时间长带来的酸值偏高、乳化现象我们的技术方案自然也不会存在。所获得的产物中阿霍烯含量可高达70％以上，这远远高于现有技术，而且本方案技术简单，成本低廉，适合工业化生产应用。

在以上阿霍烯的制备方法中，优选地，步骤(1)中大蒜的破碎程度为大蒜碎片粒径0.01cm-0.30cm，进一步优选为0.1cm。

前面提到，大蒜必须先破碎，组织才能松散，提取液中溶媒才能进入植物细胞里面。同时，大蒜破碎后，生成阿霍烯的前体物质才能充分地发生化学反应，进而得到大量的阿霍烯。本领域普通技术人员很容易联想到，大蒜需要破碎到一定程度，提取溶媒才能跟植物细胞充分接触、溶解，才能把化合物从植物细胞里面溶出、转移到溶媒中。因此大蒜若不进行破碎，组织未破坏的大蒜无法获得阿霍烯。同时，这里需要明确，通常，一般技术人员会认为，大蒜碎片的粒径越小，溶媒接触植物细胞越充分，提取阿霍烯的产率越高。但实际情况并非如此，大蒜的碎片粒径小到一定的程度，比如0.05cm以下，碎片相互之间挨的太近，溶媒反而进入不了植物细胞，溶媒量不够，对阿霍烯的提取能力自然不够，阿霍烯的产率自然不高。同时，碎片太小，表面积过大，大量的溶媒被过大的表面积吸附，用过滤的手段不能分离开溶媒和碎片，造成溶媒的很多损失，最终只能收集到很少的溶媒，进而又从另外一个方面降低了阿霍烯的产率。本技术方案的一个发现就是大蒜粒径最好控制在0.1cm，这时候阿霍烯的产率比其他的粒径情况下要高出1数量级以上。这也是对现有技术中，认为大蒜破碎越小，阿霍烯产率越高的技术偏见的改进。

在以上阿霍烯的制备方法中，优选地，步骤(1)中提取液为乙醇溶液，所述乙醇溶液乙醇量为50％-95％(体积比)，优选为85％；乙醇溶液的加入量为大蒜的2-6倍(重量比)，优选为4倍。

在以上阿霍烯的制备方法中，优选地，步骤(2)中的提取是浸泡提取或者超声波提取。

超声波提取的第一个好处是提高阿霍烯的产出率。因为超声波可以产生高速、强烈的空化效应和搅拌作用，破坏植物细胞，使提取溶媒渗透到植物细胞中，进而加速阿霍烯转移到溶媒中。

超声波提取的第二个好处是在温度不会提高很多(对化学成分破坏不大)的情况下，缩短提取时间。这种缩短，不只是相对于浸泡来说的。相比于加热和超临界萃取，超声波提取的时间还是短的。

超声波提取的第三个好处是生产操作简便。工人只需要设置好超声提取设备的参数，开启机器，就完成了操作，到时间提取就自动完成了。

在以上阿霍烯的制备方法中，优选地，步骤(2)中的浸泡提取次数为1-3次，优选为2次。浸泡提取时间为24-48小时，优选为36小时。超声波提取次数为1-3次，优选为2次。超声波提取时间为0.5小时-2小时，优选为1小时。

在步骤(3)中将提取液中的溶剂去除的方法优选采用真空条件下挥发。上面已经介绍，提取液中溶剂可以为乙醇、甲醇等物质，需要将其去除后再加入植物油，因此需要将其挥去。挥去方式在真空条件下是为了避免阿霍烯等活性物质氧化。

在以上阿霍烯的制备方法中，优选地，步骤(3)中植物油为大豆油、花生油、菜籽油、茶油、棕榈油和橄榄油中的一种或者多种。优选为菜籽油。

优选为菜籽油，主要是因为菜籽油在食品中使用非常普遍，安全性好，并且经济。考虑到本技术方案最终得到的阿霍烯也是用到食品或者药品中，使用这种在食品用广泛使用、安全性得到保证、经济性又好的植物油，是一举多得的做法。

在以上阿霍烯的制备方法中，优选地，步骤(4)中吸附剂为弱极性吸附剂、极性吸附剂、离子交换吸附剂中的一种或者多种。

本技术方案中步骤(1)至步骤(3)是可以称为阿霍烯的提取。这三步的工作最后只能得到阿霍烯的粗混合物。本技术方案优选的提取液为乙醇溶液。乙醇的提取面广、提取能力强，同时可以保证尽可能提取完全阿霍烯，因此我们在优选方式中选择这种提取面广的溶媒。上述三步工作得到的这个粗混合物中包含了阿霍烯、阿霍烯的近似物、其他亲水性化学成分、其他亲油性化学成分。为了得到高纯度的阿霍烯，我们必须进行进一步的分离和精制。本技术方案中的步骤(4)和步骤(5)就是使用固液萃取法来进行分离、精制工作。

固液萃取法利用目标化合物阿霍烯或者其他杂质在固相(吸附剂)和液相(溶剂)之间的分配能力或吸附能力的差异进行分离。而分配能力或吸附能力的差异又取决于目标化合物阿霍烯或者其他杂质与固相(吸附剂)表面的活性基团，以及组分与液相之间的分子间作用力。

很显然，由于不同化合物具有不同的活性基团，在吸附剂固定不变的前提下，步骤(3)所得粗混合物中的不同化合物跟同一个吸附剂很容易就具有不同的分配能力或者吸附能力。同样道理，这些混合物中的不同化合物跟同一个溶剂(洗脱液)很容易就具有不同的分配关系或者吸附关系。

当粗混合物中加入吸附剂，并且充分混匀时，粗混合物中的不同化合物跟吸附剂就不同程度的吸附在一起，得到新的混合物。然后，再使用溶液(含有洗脱剂)对这个新的混合物进行洗脱。在同一个流速的前提下，粗混合物中的不同化合物跟同一个溶剂(洗脱液)的分配关系也是不同的，这样洗脱的结果，自然就是不同的化合物分别的从混合物中分离出来，最终就能得到高纯度的阿霍烯产品。这也是本方案和现有技术相比的主要改进点，通过步骤(4)和步骤(5)的吸附脱洗，达到获取高浓度阿霍烯产物的目的。

一般情况下，为了提高效率，这样的固液萃取法分离精制是在直立柱(筒)状容器中。因此，粗混合物中加入吸附剂并充分混匀这一操作，也被称为上柱或者上样。

根据吸附剂的理化性质不同，这样的固液萃取法可以分成以下几种。

第一，正相固相萃取：采用极性的固定相(硅胶为载体的二醇基、丙氨基)，吸附能力或者分配能力的强弱取决于目标化合物的极性官能团与固定相表面的极性官能团之间相互作用。

第二，反相固相萃取：采用非极性或弱极性的固定相(键合硅胶C18、C8及二甲基丁烷等)，目标化合物通常是非极性的或极性较弱的，主要靠的是范德华力和疏水相互作用。

第三，吸附固相萃取：采用简单物理吸附剂作为固定相(氧化铝、硅胶、石墨碳材料、大孔吸附树脂等)，主要用于极性化合物的萃取。

第四，离子交换固相萃取：以离子交换剂为固定相(硅胶载体表面有季铵基、磺酸基及碳酸基等)，靠目标化合物与固定相之间的静电相互作用保留，用于萃取离子型化合物。

本技术方案中，实施了正相固相萃取、反相固相萃取、吸附固相萃取、离子交换固相萃取。

本技术方法步骤(4)是上柱(上样)，步骤(5)是洗脱。从以上描述可以看出，选择跟粗混合物混匀的吸附剂是一件非常复杂和困难的事情。

在完成步骤(4)上柱操作后，接下来要做的事情就是步骤(5)洗脱。洗脱有两种策略。第一，可以选择先将其他化合物(干扰物)洗脱下来，这一步使用的溶剂叫做清洗溶剂。再洗脱目标化合物，这一步使用的溶液叫做洗脱溶液。第二，也可以选择直接先将目标化合物阿霍烯洗脱下来，其他化合物(干扰物)另行处理。

本技术方案实施例中，为了稳妥，采用先洗脱其他化合物(干扰物)再洗脱目标化合物阿霍烯的方法。这样的方式使得我们获得纯度更好的阿霍烯产物。

优选方式中，一般选择合适的溶液(清洗剂)(一般是较弱的溶剂)将保留的干扰物(杂质或基体物质)洗脱，尽可能除去干扰组分，又不会导致目标物流失。再选择合适的洗脱液(相对较强的溶剂强度)洗脱保留在萃取柱上的目标化合物。

跟液液萃取法相比，固液萃取法的有益效果如下：

第一，由于采用高效、高选择性(化学结构不同导致的高选择性)的吸附剂，能更有效地将目标化合物与干扰化合物分离，容易得到更高纯度的目标化合物阿霍烯。

第二，有机溶剂消耗量低，减少了对环境的污染，降低安全生产的危险隐患。相比之下，液液萃取法需要采用大量的有机溶剂，比如对比文件中提及的乙酸乙酯、丙酮、乙醚等，而这些有机溶剂，毫无疑问，对环境有很大污染，又是易燃易爆危险品。

第三，操作简易、快速，后续工作容易连接进行，费用低，易于实现工业化。整个操作从上样、清洗、洗脱，到收集干扰化合物和目标化合物，都能够在机器操作下和管道内完成。因此，可以说能高效率地得到更高纯度的目标化合物阿霍烯。

在以上阿霍烯的制备方法中，优选地，步骤(4)中所述弱极性吸附剂为十八烷基键合硅胶、辛烷基键合硅胶、乙基键合硅胶、二甲基丁烷键合硅胶的一种或者多种。

在以上阿霍烯的制备方法中，优选地，步骤(4)中所述极性吸附剂为氢氧化铝、大孔树脂、石墨碳材料中的一种或者多种。

在以上阿霍烯的制备方法中，优选地，步骤(4)中所述离子交换吸附剂为表面有季铵基的离子交换吸附剂、表面有磺酸基的离子交换吸附剂、表面有碳酸基的离子交换吸附剂其中的一种或者多种。

在以上阿霍烯的制备方法中，优选地，步骤(4)中所述的混合为搅拌、吸附、上柱中的一种或者多种。

在以上阿霍烯的制备方法中，优选地，步骤(5)中所述的溶剂为乙醇、甲醇、乙腈、盐酸中的一种或者多种，优选为乙醇。

在以上阿霍烯的制备方法中，优选地，步骤(5)中所述的溶剂包含有酸性溶液或者碱性溶液。

优选地，在以上阿霍烯制备方法中，所述步骤(5)中使用溶液脱洗产物D分为两步，首先使用不能溶出阿霍烯的溶液进行脱洗，然后再使用可溶出阿霍烯的溶液进行脱洗得到产物E。

优选地，在以上阿霍烯制备方法中，所述不能溶出阿霍烯的溶液为体积浓度小于等于20％的乙醇和/或甲醇溶液或质量浓度低小于等于10％的盐酸溶液；所述可溶出阿霍烯的溶液为体积浓度大于等于50％的乙醇和/或甲醇溶液或质量浓度大于等于30％的盐酸溶液。

在以上阿霍烯的制备方法中，优选地，步骤(5)中所述的产物E是经过化学检测证实含有阿霍烯的产物。

在以上阿霍烯的制备方法中，优选地，步骤(6)中所述去掉溶剂包含采用自然挥发、加热蒸发、真空蒸馏、分子蒸馏等方法中的一种或者多种去掉溶剂。

和现有技术相比，本发明提供的阿霍烯制备方法，具有适应工业化条件生产、生产周期短、环境友好、阿霍烯纯度高、原材料残渣利用率高等优点。

附图说明

图1是本发明一个实施例中，对步骤(3)产物测定其阿霍烯含量的液相色谱图谱；

图2是本发明一个实施例中，对产物使用液相色谱法测定阿霍烯含量的图谱。

具体实施方式

下面结合附图并结合适当的具体实施例来说明本发明方案。需要说明，具体实施方式中提供的实施例为本发明的优选方式，在本发明权利要求书和发明内容中给出的相关启示应理解都可以实现本发明。

实施例1

一种使用大蒜作为原料制备阿霍烯的方法，其包括如下步骤：

1、取产自云南的大蒜20kg，去皮，用压榨机破碎和粉碎机粉碎，控制破碎后的大蒜颗粒粒径约为0.3cm，加入50％乙醇40kg，混合。

2、上述混合物在室温下放置24小时，用200目工业筛过滤，取滤液，滤渣再用离心机以2500rpm的转速离心，得溶液。将上述滤液和离心所得溶液进行合并，备用。

3、在加热温度60～70℃和真空度0.060～0.080MPa的条件下，挥去上述溶液中的乙醇，至溶液无乙醇味，得到浓缩液。

4、上述浓缩液中加入2kg菜籽油，混合，备用。(采用现有技术中提供的方式，取步骤4获得的混合物，将其中菜籽油分离后，测定产物中阿霍烯含量，测试结果如附图1所示，得出阿霍烯在混合物中的比例是48.0％。)

5、取2kg十八烷基键合硅胶吸附剂装入自制的不锈钢柱筒中，备用。另取2kg十八烷基键合硅胶与上步骤所得菜籽油混合溶液混合，搅拌均匀，使得十八烷基键合硅胶充分吸附，再将混合物加入到柱筒中，放置2小时。

6、使用含有乙醇为60％的水溶液10kg洗脱柱子，洗脱速度为每小时1倍柱床体积，经检测洗脱液中含有阿霍烯，再取含有乙醇为80％的水溶液5kg洗脱柱子，洗脱速度为每小时1倍柱床体积，直至经检测洗脱液中不含有阿霍烯，即停止洗脱。合并含有阿霍烯的洗脱液。

7、取上述含有阿霍烯的洗脱液，在加热温度60～70℃和真空度0.060～0.080MPa的条件下，挥去上述溶液中的乙醇，至溶液无醇味，得到浓缩液，即为含有阿霍烯的油水混合物。

8、取含有阿霍烯的油水混合物在室温下静置24小时，取油层部分，得到浓度达70％以上的阿霍烯产品。

实施例2

一种使用大蒜作为原料制备阿霍烯的方法，其包括如下步骤：

1、取产自云南的大蒜20kg，去皮，用压榨机破碎和粉碎机粉碎，控制破碎后的大蒜颗粒粒径约为0.1cm，加入70％乙醇60kg，混合。

2、上述混合物在室温下放置24小时，用200目工业筛过滤，取滤液，滤渣再用离心机以2500rpm的转速离心，得溶液。将上述滤液和离心所得溶液进行合并，备用。

3、在加热温度60～70℃和真空度0.060～0.080MPa的条件下，挥去上述溶液中的乙醇，至溶液无乙醇味，得到浓缩液。

4、上述浓缩液中加入2kg菜籽油，混合，备用。

5、取2kg十八烷基键合硅胶吸附剂装入自制的不锈钢柱筒中，备用。另取2kg十八烷基键合硅胶与上步骤所得菜籽油混合溶液混合，搅拌均匀，使得十八烷基键合硅胶充分吸附，再将混合物加入到柱筒中，放置2小时。

6、取含有乙醇为20％的水溶液10kg洗脱柱子，洗脱速度为每小时1倍柱床体积，经检测洗脱液(每半小时检测一次)中不含有阿霍烯，洗脱液收集另行处理。

7、再取含有乙醇为60％的水溶液10kg洗脱柱子，洗脱速度为每小时1倍柱床体积，经检测洗脱液中含有阿霍烯，再取含有乙醇为80％的水溶液5kg洗脱柱子，洗脱速度为每小时1倍柱床体积，直至经检测洗脱液中不含有阿霍烯，即停止洗脱。合并含有阿霍烯的洗脱液。

8、取上述含有阿霍烯的洗脱液，在加热温度60～70℃和真空度0.060～0.080MPa的条件下，挥去上述溶液中的乙醇，至溶液无醇味，得到浓缩液，即为含有阿霍烯的油水混合物。

9、取含有阿霍烯的油水混合物在室温下静置24小时，取油层部分，得到浓度达80％以上的阿霍烯产品。

具体测试方式为使用液相色谱法测定产品中阿霍烯的含量，测试图谱如附图2所示，使用面积归一化法计算，得出产品的纯度是85.9％。

在本优选实施方式中，在步骤6和7的脱洗步骤，先使用不能溶出阿霍烯的溶液进行脱洗，先将其中的杂质脱洗溶出，再使用可溶出阿霍烯的溶液进行脱洗，进而获得高浓度的阿霍烯产品。

实施例3-5

本实施例测定大蒜破碎粒径对产物阿霍烯含量的影响。

在现有技术中，认为大蒜破碎粒径越小，越利于提高阿霍烯产率，对此采用如实施例2中的方案，但大蒜破碎粒径有所不同。

实施例3中大蒜的破碎粒径为0.005cm，0.01cm；0.1cm。

测定最终产物阿霍烯含量，结果如下：

实施例3：45.32％；

实施例4：70.32％

实施例5：89.76％。

结合实施例2的结果，可以得出产物阿霍烯纯度与大蒜破碎粒径有一定关系，而且与现有技术中普遍认为的大蒜破碎越细，对其中组织物溶解率越高相悖。为获得高产率的阿霍烯，大蒜破碎粒径优选为0.1cm。

实施例6

1、取产自河南的大蒜10kg，去皮，用压榨机破碎和粉碎机粉碎，控制破碎后的大蒜颗粒粒径约为0.1cm，加入95％乙醇60kg，混合。

2、上述混合物在室温下放置1小时，用超声波提取，提取时间是1小时，提取液用400目工业筛过滤，取滤液，滤渣再加入95％乙醇20kg，用超声波提取，提取时间是0.5小时，提取液用400目工业筛过滤，取滤液，滤渣用离心机以3000rpm的转速离心，得溶液。将上述滤液和离心所得溶液进行合并，备用。

3、在加热温度60～70℃和真空度0.060～0.080MPa的条件下，挥去上述溶液中的乙醇，至溶液无乙醇味，得到浓缩液。

4、上述浓缩液中加入1.5kg茶油，混合，备用。

5、取7kg型号为NKA-9的大孔树脂吸附剂装入自制的不锈钢柱筒中，备用。另取3kg型号为NKA-9的大孔树脂吸附剂与上步骤所得菜籽油混合溶液混合，搅拌均匀，使得大孔树脂吸附剂充分吸附，再将混合物加入到柱筒中，放置1小时。

6、取含有乙醇为20％的水溶液10kg洗脱柱子，洗脱速度为每小时0.5倍柱床体积，经检测洗脱液(每半小时检测一次)中不含有阿霍烯，洗脱液收集另行处理。

7、再取含有乙醇为80％的水溶液10kg洗脱柱子，洗脱速度为每小时0.5倍柱床体积，经检测洗脱液中含有阿霍烯，再取含有乙醇为80％的水溶液10kg洗脱柱子，洗脱速度为每小时0.5倍柱床体积，直至经检测洗脱液中不含有阿霍烯，即停止洗脱。合并含有阿霍烯的洗脱液。

8、取上述含有阿霍烯的洗脱液，在加热温度60～70℃和真空度0.060～0.080MPa的条件下，挥去上述溶液中的乙醇，至溶液无醇味，得到浓缩液，即为含有阿霍烯的油水混合物。

9、取含有阿霍烯的油水混合物，经过硫酸镁干燥剂，脱去水分。取油层部分，用分子蒸馏机进行二次蒸馏，操作参数是150～180℃、1800～2500帕斯卡，收集蒸馏物，得到浓度达89.5％的阿霍烯产品。

实施例7

一种使用大蒜作为原料制备阿霍烯的方法，其包括如下步骤：

1、取产自山东的大蒜10kg，去皮，用压榨机破碎和粉碎机粉碎，控制破碎后的大蒜颗粒粒径约为0.01cm，加入85％乙醇40kg，混合。

2、上述混合物在室温下放置36小时，提取液用100目工业筛过滤，取滤液，滤渣再加入85％乙醇30kg，在室温下放置36小时，提取液用200目工业筛过滤，取滤液，滤渣用离心机以4000rpm的转速离心，得溶液。将上述滤液和离心所得溶液进行合并，备用。

3、在加热温度60～70℃和真空度0.060～0.080MPa的条件下，挥去上述溶液中的乙醇，至溶液无乙醇味，得到浓缩液。

4、上述浓缩液中加入2.5kg花生油，混合，备用。

5、取8kg表面有磺酸基的离子交换吸附剂装入自制的不锈钢柱筒中，备用。另取4kg表面有磺酸基的离子交换吸附剂与上步骤所得花生油混合溶液混合，搅拌均匀，使得离子交换吸附剂充分吸附，再将混合物加入到柱筒中，放置2小时。

6、取含有盐酸为10％的水溶液10kg洗脱柱子，洗脱速度为每小时1.5倍柱床体积，经检测洗脱液(每半小时检测一次)中不含有阿霍烯，洗脱液收集另行处理。

7、再取含有盐酸为30％的水溶液40kg洗脱柱子，洗脱速度为每小时1倍柱床体积，经检测洗脱液中含有阿霍烯，再取含有盐酸为30％的水溶液20kg洗脱柱子，洗脱速度为每小时0.5倍柱床体积，直至经检测洗脱液中不含有阿霍烯，即停止洗脱。合并含有阿霍烯的洗脱液。

8、取上述含有阿霍烯的洗脱液，加入含量为0.5％的氢氧化钠溶液，混合，使得溶液整体显中性，得到浓缩液，即为含有阿霍烯的油水混合物。

9、取含有阿霍烯的油水混合物，在加热温度70～80℃和真空度0.060～0.080MPa的条件下，挥去上述溶液中的大部分水分，得到浓缩液经过硫酸钠干燥剂，脱去剩余水分。取油层部分，用精馏塔进行精馏，精馏温度是120～140℃，收集蒸馏物，得到浓度达71.2％以上的阿霍烯产品。

以上结合具体实施例描述了本发明的技术原理。这些描述只是为了解释本发明的原理，而不能以任何方式解释为对本发明保护范围的限制。基于此处的解释，本领域的技术人员不需要付出创造性的劳动即可联想到本发明的其它具体实施方式，这些方式都将落入本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种阿霍烯的制备方法，其包括如下步骤：

步骤（1）：将大蒜破碎，加入提取液混合，得到产物A，所述提取液为乙醇溶液；

步骤（2）：对产物A进行提取处理后，再进行过滤和/或离心处理，取获得溶液为产物B；

步骤（3）：将产物B中的溶剂去掉，然后加入植物油混合，得到产物C；

步骤（4）：将产物C加入吸附剂混合，得到产物D；所述吸附剂为十八烷基键合硅胶、辛烷基键合硅胶、乙基键合硅胶、二甲基丁烷键合硅胶、氢氧化铝、大孔树脂、石墨碳材料、表面有季铵基的离子交换吸附剂、表面有磺酸基的离子交换吸附剂、表面有碳酸基的离子交换吸附剂中的至少一种；

步骤（5）：用含有洗脱剂的溶液洗脱产物D，得到产物E；所述脱洗剂为乙醇、甲醇或乙腈中的至少一种；

步骤（6）：产物E去掉溶剂，得到阿霍烯浓度大于70%的产品。

2.根据权利要求1所述的阿霍烯的制备方法，其特征在于，步骤（1）中大蒜的破碎程度为大蒜碎片粒径0.01cm-0.30cm。

3.根据权利要求1所述的阿霍烯的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述植物油为大豆油、花生油、菜籽油、茶油、棕榈油和橄榄油中的一种或者多种。

4.根据权利要求1所述的阿霍烯的制备方法，其特征在于，所述步骤（5）中脱洗产物D分为两步，首先使用不能溶出阿霍烯的溶液进行脱洗，然后再使用可溶出阿霍烯的溶液进行脱洗得到产物E。

5.根据权利要求4所述的阿霍烯的制备方法，其特征在于，所述不能溶出阿霍烯的溶液为体积浓度小于等于20%的乙醇和/或甲醇溶液或质量浓度小于等于10%的盐酸溶液；所述可溶出阿霍烯的溶液为体积浓度大于等于50%的乙醇和/或甲醇溶液或质量浓度大于等于30%的盐酸溶液。