CN104968495A - 电子装置 - Google Patents

Abstract

提供的电子装置具备电子装置主体、和保护所述电子装置主体的表面的保护片材。保护片材含有具有各自为1层以上的基材（X）、层（Y）和层（Z）的多层结构体。层（Y）含有铝原子，层（Z）含有聚合物（E），该聚合物（E）含有具有磷原子的单体单元，至少1组的层（Y）和层（Z）邻接地层叠。该电子装置适于即使受到物理应力也以高水平维持保护片材所具有的阻气性。

Description

电子装置

技术领域

本发明涉及具备保护片材的电子装置。

背景技术

配置于电子装置的表面的保护构件要求不损害电子装置的特性。伴随着能够应对薄壁化和轻量化要求的电子装置的登场，作为以玻璃板为代表的厚的保护构件的替代构件，开发了使用多层结构体的薄的保护片材。保护片材所要求的特性之一是阻气性。要求阻气性的情形中，作为保护片材的构成材料，使用提高了阻气性的多层结构体。

作为提高了阻气性的多层结构体，例如，已知具备含有氧化铝粒子和磷化合物的反应产物的透明阻气被膜的多层结构体（专利文献1：国际公开第2011-122036号）。该透明阻气被膜通过将含有氧化铝粒子和磷化合物的涂布液涂布于基材上来形成。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2011-122036号。

发明内容

发明要解决的问题

然而，上述以往的多层结构体尽管初期的阻气性优异，但是在受到变形或冲击等物理应力时，有时会在其阻气被膜上产生破裂、针孔等缺陷，有时无法长期确保阻气性。电子装置的保护片中使用的多层结构体除了电子装置的制造阶段和流通阶段之外，在多为长期的使用阶段会受到各种物理应力。因此，需要即使受到物理应力也能够以高水平维持多层结构体所具有的阻气性的电子装置。

本发明的目的是提供适于即使受到物理应力也能够以高水平维持多层结构体所具有的阻气性的电子装置。

用于解决问题的方法

本发明的电子装置是具备电子装置主体、与保护前述电子装置主体的表面的保护片材的电子装置，前述保护片材含有具有各自为1层以上的基材（X）、层（Y）和层（Z）的多层结构体，前述层（Y）含有铝原子，前述层（Z）含有聚合物（E），该聚合物（E）含有具有磷原子的单体单元，至少1组的前述层（Y）与前述层（Z）邻接地层叠。

本发明的电子装置中，可以具有至少1组的前述基材（X）、前述层（Y）和前述层（Z）以前述基材（X）/前述层（Y）/前述层（Z）的顺序层叠的结构。

本发明的电子装置中，前述聚合物（E）可以是侧链的末端具有磷酸基的（甲基）丙烯酸酯类的均聚物或共聚物。

本发明的电子装置中，前述聚合物（E）可以是（甲基）丙烯酸膦酰基氧基乙酯的均聚物。

本发明的电子装置中，前述聚合物（E）可以具有下述通式（I）所示的重复单元。

[化1]

式（I）中，n表示自然数。

本发明的电子装置中，前述层（Y）可以是含有反应产物（R）的层（YA）。前述反应产物（R）是含有铝的金属氧化物（A）与磷化合物（B）反应而成的反应产物，前述层（YA）的红外线吸收光谱中，使800～1400cm^-1的范围内的红外线吸收达到最大的波数（n¹）可以为1080～1130cm^-1的范围。

本发明的电子装置中，前述层（Y）可以是铝的蒸镀层（YB）或氧化铝的蒸镀层（YC）。

本发明的电子装置中，前述基材（X）可以含有选自热塑性树脂膜层、纸层和无机蒸镀层中的至少1种层。

本发明的电子装置中，前述保护片材在20℃、85%RH的条件下的氧透过度可以为2ml/（m²・day・atm）以下。

本发明的电子装置中，将前述保护片材在23℃、50%RH的条件下、在一个方向进行5%拉伸的状态下保持5分钟后，对于该多层结构体，在20℃、85%RH的条件下测定的氧透过度可以为4ml/（m²・day・atm）以下。

本发明的电子装置可以是光电转换装置、信息显示装置或照明装置。

本发明的电子装置中，前述保护片材可以具有可挠性。本说明书中，“具有可挠性”意指能够沿外径30cm的圆筒状的芯材的外周侧面卷绕成为卷绕体，并且不会因为该卷绕而使卷绕对象物（例如保护片材）破损。

发明效果

根据本发明，可得到适于即使受到物理应力也能够以高水平维持多层结构体所具有的阻气性的电子装置。

附图说明

[图1]示出本发明的电子装置的一个方式的截面图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行说明。应予说明，以下的说明中，作为表现特定功能的材料有时例示具体材料（化合物等），但本发明并不限于使用这种材料的方式。此外，若无特别限定，则所例示的材料可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

［电子装置］

电子装置具备电子装置主体、和保护电子装置主体的表面的保护片材。

将本发明的电子装置的一个方式示于图1。电子装置10具备电子装置主体1、用于密封电子装置主体1的密封材料2、和用于保护电子装置主体1的表面的保护片材3。密封材料2被覆电子装置主体1的表面整体。保护片材3隔着密封材料2配置于电子装置主体1的一个表面上。虽然图示省略，但在配置有保护片材3的表面的相反侧的表面也可以配置保护片材。其中，在该相反侧的表面可以配置与保护片材3不同的其它保护构件。

电子装置主体1没有特别限定，例如为太阳能电池等光电转换装置、有机EL显示器、液晶显示器、电子纸等信息显示装置、有机EL发光元件等照明装置。密封材料2是根据电子装置主体1的种类、用途等适宜添加的任意的构件。作为密封材料2，使用EVA（乙烯-乙酸乙烯酯树脂）、PVB（聚乙烯醇缩丁醛）等。保护片材3以能够保护电子装置主体1的表面的方式配置即可，可以在电子装置主体1的表面上直接配置，也可以隔着密封材料2等其它构件配置于电子装置主体1的表面上。

电子装置主体1典型地为太阳能电池。太阳能电池的实例包含硅系太阳能电池、化合物半导体太阳能电池、有机太阳能电池等。硅系太阳能电池的实例包含：单晶硅太阳能电池、多晶硅太阳能电池、非晶硅太阳能电池等。化合物半导体太阳能电池的实例包含：III-V族化合物半导体太阳能电池、II-VI族化合物半导体太阳能电池、I-III-VI族化合物半导体太阳能电池等。此外，太阳能电池可以是多个单元电池串联而成的集成式的太阳能电池，也可以不为集成式的太阳能电池。

取决于其种类，电子装置主体1可通过所谓的辊对辊方式来制作。辊对辊方式中，卷绕于送出辊的挠性的基板（例如不锈钢基板、树脂基板等）被送出，在该基板上形成元件而制作电子装置主体1，该电子装置主体1用卷取辊卷取。此时，保护片材3也以挠性的（具有可挠性的）长条片材的形式、更具体为长条片材的卷绕体的形式来准备为佳。由送出辊送出的保护片材3层叠于被卷取至卷取辊之前的电子装置主体1上，与电子装置主体1一起被卷取。或者，也可以将卷取至卷取辊的电子装置主体1再次由辊送出，而与保护片材3层叠。本发明的优选方式中，电子装置自身具有可挠性。

保护片材3可以含有以下说明的多层结构体。保护片材3可以仅由多层结构体构成，也可以进一步层叠有多层结构体以外的构件。保护片材3只要是适于保护电子装置的表面的层状的层叠体并且含有以下的多层结构体，则其厚度和材料没有特别限制。

［多层结构体］

多层结构体是具有各自为1层以上的基材（X）、层（Y）和层（Z）的多层结构体，其中，层（Y）含有铝原子，层（Z）含有聚合物（E），该聚合物（E）含有具有磷原子的单体单元，至少1组的层（Y）与层（Z）邻接地层叠。该多层结构体的抑制物理应力所致的膜材料的阻气性降低的特性（以下有时称为“耐屈曲性”）优异。

［层（Y）］

多层结构体所具有的层（Y）可以是含有反应产物（R）的层（YA），该反应产物（R）是至少含有铝的金属氧化物（A）与磷化合物（B）反应而成的。或者，层（Y）也可以是作为铝的蒸镀层的层（以下，有时称为“层（YB）”）或氧化铝的蒸镀层（以下，有时称为“层（YC））。以下，依次进行说明。

［层（YA）］

在多层结构体所具有的层（Y）为前述层（YA）时，层（YA）的红外线吸收光谱中，800～1400cm^-1的范围内的红外线吸收达到最大的波数（n¹）可以为1080～1130cm^-1的范围。

以下有时将该波数（n¹）称为“最大吸收波数（n¹）”。金属氧化物（A）通常以金属氧化物（A）的粒子形态与磷化合物（B）反应。

典型地，多层结构体所具有的层（YA）具有金属氧化物（A）的粒子彼此经由来源于磷化合物（B）的磷原子结合的结构。经由磷原子结合的形态包括经由含磷原子的原子团结合的形态，例如，包括经由含磷原子而不含金属原子的原子团结合的形态。

多层结构体所具有的层（YA）中，使金属氧化物（A）的粒子彼此结合的金属原子并且并非来源于金属氧化物（A）的金属原子的摩尔数优选为使金属氧化物（A）的粒子彼此结合的磷原子的摩尔数的0～1倍的范围（例如0～0.9倍的范围），例如，可以为0.3倍以下、0.05倍以下、0.01倍以下、或0倍。

多层结构体所具有的层（YA）可以部分地含有未参与反应的金属氧化物（A）和/或磷化合物（B）。

通常，若金属化合物与磷化合物反应而生成构成金属化合物的金属原子（M）与来源于磷化合物的磷原子（P）经由氧原子（O）结合的以M-O-P表示的键，则在红外线吸收光谱中产生特征峰。这里，该特征峰取决于该键的周围环境或结构等而在特定的波数显示吸收峰。本发明人的研究结果发现，在基于M-O-P键的吸收峰位于1080～1130cm^-1的范围的情形中，所得的多层结构体中表现出优异的阻气性。特别是，该吸收峰在通常可观察到来源于各种原子与氧原子的键的吸收的800～1400cm^-1的区域中以最大吸收波数的吸收峰的形式出现时，则在所得多层结构体中表现出更优异的阻气性。

应予说明，并非对本发明进行任何限定，但认为在金属氧化物（A）的粒子彼此经由来源于磷化合物（B）的磷原子、并且不经由并非来源于金属氧化物（A）的金属原子而结合，继而生成构成金属氧化物（A）的金属原子（M）与磷原子（P）经由氧原子（O）结合的以M-O-P表示的键时，由于金属氧化物（A）粒子的表面这一较为确定的环境，因而在该层（YA）的红外线吸收光谱中，基于M-O-P键的吸收峰在1080～1130cm^-1的范围以800～1400cm^-1的区域的最大吸收波数的吸收峰的形式出现。

与此相对，在预先混合金属醇盐、金属盐等未形成金属氧化物的金属化合物与磷化合物（B）后使之水解缩合时，得到来源于金属化合物的金属原子与来源于磷化合物（B）的磷原子大致均匀地互相混合并反应了的复合体，在红外线吸收光谱中，800～1400cm^-1的范围内的最大吸收波数（n¹）脱离1080～1130cm^-1的范围。

从成为阻气性更优异的多层结构体的观点出发，上述最大吸收波数（n¹）优选在1085～1120cm^-1的范围、更优选在1090～1110cm^-1的范围。

多层结构体所具有的层（YA）的红外线吸收光谱中，有时在2500～4000cm^-1的范围可观察到与各种原子键合的羟基的伸缩振动的吸收。作为在该范围内可观察到吸收的羟基的实例，可举出：存在于金属氧化物（A）的部分表面且具有M-OH形态的羟基、与来源于磷化合物（B）的磷原子（P）结合而具有P-OH形态的羟基、具有来源于后述聚合物（C）的C-OH形态的羟基等。层（YA）中存在的羟基的量可以与2500～4000cm^-1的范围内基于羟基的伸缩振动的最大吸收的波数（n²）下的吸光度（α²）相关联。这里，波数（n²）是层（YA）的红外线吸收光谱中2500～4000cm^-1的范围内基于羟基的伸缩振动的红外线吸收为最大的波数。以下有时将波数（n²）称为“最大吸收波数（n²）”。

存在于层（YA）中的羟基的量越多，则层（YA）的致密度越降低，结果有阻气性降低的倾向。此外，多层结构体所具有的层（YA）的红外线吸收光谱中，上述最大吸收波数（n¹）下的吸光度（α¹）与上述吸光度（α²）的比率［吸光度（α²）/吸光度（α¹）］越小，则金属氧化物（A）的粒子彼此越有效地经由来源于磷化合物（B）的磷原子而结合。因此从高度表现所得多层结构体的阻气性的观点出发，该比率［吸光度（α²）/吸光度（α¹）］优选为0.2以下、更优选为0.1以下。层（YA）具有如上所述比率［吸光度（α²）/吸光度（α¹）］的多层结构体可以通过调节后述构成金属氧化物（A）的金属原子的摩尔数（N_M）与来源于磷化合物（B）的磷原子的摩尔数（N_P）的比率或热处理条件等而得到。应予说明，并非是特别限定，但后述层（YA）的前体层的红外线吸收光谱中，有时800～1400cm^-1的范围内的最大吸光度（α¹’）与2500～4000cm^-1的范围内基于羟基的伸缩振动的最大吸光度（α²’）满足吸光度（α²’）/吸光度（α¹’）＞0.2的关系。

多层结构体所具有的层（YA）的红外线吸收光谱中，在上述最大吸收波数（n¹）具有极大的吸收峰的半值宽，从所得多层结构体的阻气性的观点出发，优选为200cm^-1以下、更优选为150cm^-1以下、更优选为130cm^-1以下、更优选为110cm^-1以下、进一步优选为100cm^-1以下、特别优选为50cm^-1以下。并非对本发明进行任何限定，但认为金属氧化物（A）的粒子彼此经由磷原子结合时，在金属氧化物（A）的粒子彼此经由来源于磷化合物（B）的磷原子、并且不经由并非来源于金属氧化物（A）的金属原子而结合，继而生成构成金属氧化物（A）的金属原子（M）与磷原子（P）经由氧原子（O）结合的以M-O-P表示的键时，由于金属氧化物（A）粒子的表面这一较为确定的环境，因而在最大吸收波数（n¹）具有极大的吸收峰的半值宽为上述范围。应予说明，本说明书中，最大吸收波数（n¹）的吸收峰的半值宽可以通过求出该吸收峰中具有吸光度（α¹）的一半吸光度（吸光度（α¹）/2）的2个点的波数并计算其差而得到。

上述层（YA）的红外线吸收光谱可以通过ATR法（全反射测定法）测定、或者由多层结构体取层（YA），以KBr法测定其红外线吸收光谱来得到。

多层结构体所具有的层（YA）中，金属氧化物（A）的各粒子的形状没有特别限定，可举出例如：球状、扁平状、多面体状、纤维状、针状等形状，从成为阻气性更优异的多层结构体的观点出发，优选为纤维状或针状的形状。层（YA）可以仅含有具有单一形状的粒子，也可以含有具有2种以上不同形状的粒子。此外，金属氧化物（A）的粒子的大小也没有特别限定，可例示纳米尺寸至亚微米尺寸的粒子，但从成为阻气性更优异的多层结构体的观点出发，金属氧化物（A）的粒子的尺寸优选平均粒径在1～100nm的范围。

应予说明，多层结构体所具有的层（YA）中的如上所述的微细结构可以通过用透射型电子显微镜（TEM）观察该层（YA）的截面来确认。此外，层（YA）中的金属氧化物（A）的各粒子的粒径可以在由透射型电子显微镜（TEM）而得的层（YA）的截面观察图像中，作为各粒子的最长轴上的最大长度和与其垂直的轴上的该粒子的最大长度的平均值而求出，通过对截面观察图像中任意选择的10个粒子的粒径求平均，可以求出上述平均粒径。

多层结构体所具有的层（YA）的一例中，其具有金属氧化物（A）的粒子彼此经由来源于磷化合物（B）的磷原子、并且不经由并非来源于金属氧化物（A）的金属原子而结合的结构。即，在一例中，其具有金属氧化物（A）的粒子彼此可以经由来源于金属氧化物（A）的金属原子结合、但不经由其以外的金属原子结合的结构。这里，“经由来源于磷化合物（B）的磷原子、并且不经由并非来源于金属氧化物（A）的金属原子结合的结构”意指：结合的金属氧化物（A）的粒子间的结合的主链具有来源于磷化合物（B）的磷原子、并且不具有并非来源于金属氧化物（A）的金属原子的结构，也包括该结合的侧链具有金属原子的结构。其中，多层结构体所具有的层（YA）也可以具有一部分金属氧化物（A）的粒子彼此经由来源于磷化合物（B）的磷原子和金属原子两者而结合的结构（结合的金属氧化物（A）的粒子间的结合的主链具有来源于磷化合物（B）的磷原子和金属原子两者的结构）。

多层结构体所具有的层（YA）中，作为金属氧化物（A）的各粒子与磷原子的结合形态，可举出例如：构成金属氧化物（A）的金属原子（M）与磷原子（P）经由氧原子（O）结合的形态。金属氧化物（A）的粒子彼此可以经由来源于1分子的磷化合物（B）的磷原子（P）结合，也可以经由来源于2分子以上的磷化合物（B）的磷原子（P）结合。作为结合的2个金属氧化物（A）的粒子间的具体结合形态，若将结合的构成一金属氧化物（A）的粒子的金属原子表示为（Mα），将构成另一金属氧化物（A）的粒子的金属原子表示为（Mβ），则可举出例如：（Mα）-O-P-O-（Mβ）的结合形态；（Mα）-O-P-［O-P］_n-O-（Mβ）的结合形态；（Mα）-O-P-Z-P-O-（Mβ）的结合形态；（Mα）-O-P-Z-P-［O-P-Z-P］_n-O-（Mβ）的结合形态等。应予说明，上述结合形态的实例中，n表示1以上的整数，Z表示磷化合物（B）在分子中具有2个以上磷原子时的2个磷原子间存在的构成原子组，省略与磷原子结合的其它取代基的记载。多层结构体所具有的层（YA）中，从所得多层结构体的阻气性的观点出发，优选1个金属氧化物（A）的粒子与多个其它金属氧化物（A）的粒子结合。

金属氧化物（A）可以是含有键合了能水解的特性基团的金属原子（M）的化合物（L）的水解缩合物。该特性基的实例包含后述式（I）的X¹。

应予说明，化合物（L）的水解缩合物实质上可以视为金属氧化物。因此，本说明书中，有时将化合物（L）的水解缩合物称为“金属氧化物（A）”。即，本说明书中，可以将“金属氧化物（A）”读作“化合物（L）的水解缩合物”，也可以将“化合物（L）的水解缩合物”读作“金属氧化物（A）”。

［金属氧化物（A）］

作为构成金属氧化物（A）的金属原子（有时将它们统称为“金属原子（M）”），可举出原子价为2价以上（例如，2～4价或3～4价）的金属原子，具体可举出例如：镁、钙等周期表第2族的金属；锌等周期表第12族的金属；铝等周期表第13族的金属；硅等周期表第14族的金属；钛、锆等过渡金属等。应予说明，硅有时被分类为半金属，但本说明书中将硅包含在金属中。构成金属氧化物（A）的金属原子（M）可以是1种，也可以是2种以上，但需要至少含有铝。作为能够与铝并用的金属原子（M），从用于制造金属氧化物（A）的操作容易性、所得多层结构体的阻气性优异的观点出发，优选为选自钛和锆中的至少1种。

铝、钛和锆总计在金属原子（M）中所占的比例可以为60摩尔%以上、70摩尔%以上、80摩尔%以上、90摩尔%以上、95摩尔%以上、或100摩尔%。此外，铝在金属原子（M）中所占的比例可以为60摩尔%以上、70摩尔%以上、80摩尔%以上、90摩尔%以上、95摩尔%以上、或100摩尔%。

作为金属氧化物（A），可以使用通过液相合成法、气相合成法、固体粉碎法等方法制造的金属氧化物（A），但若考虑所得金属氧化物（A）的形状或大小的控制性或制造效率等，则优选通过液相合成法制造的金属氧化物（A）。

液相合成法中，使用能水解的特性基团键合于金属原子（M）的化合物（L）作为原料并使其水解缩合，由此可以合成作为化合物（L）的水解缩合物的金属氧化物（A）。其中，化合物（L）所具有的金属原子（M）需要至少含有铝。另外，在以液相合成法制造化合物（L）的水解缩合物时，除了使用化合物（L）自身作为原料的方法以外，也可以通过将化合物（L）部分水解而成的化合物（L）的部分水解物、化合物（L）完全水解而成的化合物（L）的完全水解物、化合物（L）部分水解缩合而成的化合物（L）的部分水解缩合物、化合物（L）的完全水解物的一部分缩合而成的产物、或者它们中的2种以上的混合物用作原料并使之缩合或水解缩合来制造金属氧化物（A）。这样得到的金属氧化物（A）在本说明书中也称为“化合物（L）的水解缩合物”。上述能水解的特性基团（官能团）的种类没有特别限制，可举出例如：卤素原子（F、Cl、Br、I等）、烷氧基、酰氧基、二酰基甲基、硝基等，但从反应的控制性优异的观点出发，优选卤素原子或烷氧基、更优选烷氧基。

从反应的控制容易、且所得多层结构体的阻气性优异的观点出发，化合物（L）优选含有下式（II）所示的至少1种化合物（L¹）。

AlX¹ _mR¹ _(3-m)　　　（II）

［式（II）中，X¹选自F、Cl、Br、I、R²O-、R³C（＝O）O-、（R⁴C（＝O））₂CH-和NO₃。R¹、R²、R³和R⁴各自选自烷基、芳烷基、芳基和烯基。式（II）中存在多个X¹时，这些X¹可以相互相同或不同。式（II）中存在多个R¹时，这些R¹可以相互相同或不同。式（II）中存在多个R²时，这些R²可以相互相同或不同。式（II）中存在多个R³时，这些R³可以相互相同或不同。式（II）中存在多个R⁴时，这些R⁴可以相互相同或不同。m表示1～3的整数］。

作为R¹、R²、R³和R⁴所表示的烷基，可举出例如：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基等。作为R¹、R²、R³和R⁴所表示的芳烷基，可举出例如：苄基、苯乙基、三苯甲基等。作为R¹、R²、R³和R⁴所表示的芳基，可举出例如：苯基、萘基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基等。作为R¹、R²、R³和R⁴所表示的烯基，可举出例如：乙烯基、烯丙基等。R¹优选例如碳数为1～10的烷基、更优选碳数为1～4的烷基。X¹优选为F、Cl、Br、I、R²O-。在化合物（L¹）的优选的一例中，X¹为卤素原子（F、Cl、Br、I）或碳数为1～4的烷氧基（R²O-），m为3。在化合物（L¹）的一例中，X¹为卤素原子（F、Cl、Br、I）或碳数为1～4的烷氧基（R²O-），m为3。

应予说明，化合物（L）除了化合物（L¹）之外还可以含有下式所示的至少1种化合物。

M¹X¹ _mR¹ _(n-m) 　　（III）

［式中，M¹表示Ti或Zr。X¹和R¹各自如式（II）所说明。其中，式（III）中，n等于M¹的原子价，m表示1～n的整数］。

作为化合物（L¹）的具体例，可举出例如：氯化铝、三乙醇铝、三正丙醇铝、三异丙醇铝、三正丁醇铝、三仲丁醇铝、三叔丁醇铝、三乙酸铝、乙酰丙酮铝、硝酸铝等铝化合物。它们之中，作为化合物（L¹），优选选自三异丙醇铝和三仲丁醇铝中的至少1种化合物。化合物（L¹）可以单独使用1种、也可以并用2种以上。

化合物（L¹）在化合物（L）中所占的比例没有特别限定。化合物（L¹）以外的化合物在化合物（L）中所占的比例为例如20摩尔%以下、10摩尔%以下、5摩尔%以下或0摩尔%。在一例中，化合物（L）仅由化合物（L¹）构成。

此外，作为化合物（L¹）以外的化合物（L），只要能获得本发明的效果则没有特别限定，可举出例如在钛、锆、镁、钙、锌、硅等金属原子上键合了上述能水解的特性基团的化合物等。应予说明，硅有时被分类为半金属，但本说明书中将硅包含在金属中。它们之中，从所得多层结构体的阻气性优异的观点出发，作为化合物（L¹）以外的化合物（L），优选具有钛或锆作为金属原子的化合物。作为化合物（L¹）以外的化合物（L）的具体例，可举出例如：四异丙醇钛、四正丁醇钛、四（2-乙基己醇）钛、四甲醇钛、四乙醇钛、乙酰丙酮钛等钛化合物；四正丙醇锆、四丁醇锆、四乙酰丙酮锆等锆化合物。

通过将化合物（L）水解，化合物（L）所具有的能水解的特性基团的至少一部分被取代为羟基。进而，通过将该水解物缩合，形成金属原子（M）经由氧原子（O）结合的化合物。若重复该缩合，则形成实质上可视为金属氧化物的化合物。应予说明，这样形成的金属氧化物（A）的表面通常存在羟基。

本说明书中，相对于金属原子（M）的摩尔数，如M-O-M所示结构中的氧原子（O）那样仅与金属原子（M）结合的氧原子（例如，排除如M-O-H所示结构中的氧原子（O）那样与金属原子（M）和氢原子（H）结合的氧原子）的摩尔数的比例（［仅与金属原子（M）结合的氧原子（O）的摩尔数］/［金属原子（M）的摩尔数］）为0.8以上的化合物包含在金属氧化物（A）中。金属氧化物（A）优选上述比例为0.9以上、更优选为1.0以上、进一步优选为1.1以上。上述比例的上限没有特别限定，若将金属原子（M）的原子价设为n，则通常以n/2表示。

为了上述水解缩合的发生，化合物（L）具有能水解的特性基团（官能团）是重要的。未结合有这些基团时，水解缩合反应不会发生或者极其缓慢，因而难以制备目标金属氧化物（A）。

水解缩合物例如可通过公知的溶胶凝胶法中所采用的方法由特定的原料制造。该原料可以使用选自化合物（L）、化合物（L）的部分水解物、化合物（L）的完全水解物、化合物（L）的部分水解缩合物、和化合物（L）的完全水解物的一部分缩合而成的产物中的至少1种（以下，有时称为“化合物（L）系成分”）。这些原料可以通过公知方法制造，也可以使用市售品。没有特别限定，但可以将例如2～10个左右的化合物（L）水解缩合而得的缩合物用作原料。具体地，例如，可以将三异丙醇铝水解缩合制成的2～10聚体的缩合物用作原料的一部分。

化合物（L）的水解缩合物中所缩合的分子的数目可以通过将化合物（L）系成分缩合或水解缩合时的条件来控制。例如，所缩合的分子的数目可以根据水的量、催化剂的种类或浓度、缩合或水解缩合时的温度或时间等来控制。

如上所述，多层结构体所具有的层（YA）含有反应产物（R），反应产物（R）是至少含有铝的金属氧化物（A）与磷化合物（B）反应而成的反应产物。这种反应产物可以通过将金属氧化物（A）与磷化合物（B）混合并使之反应来形成。供于与磷化合物（B）混合的（临混合前的）金属氧化物（A）可以是金属氧化物（A）自身，也可以是含有金属氧化物（A）的组合物的形态。在优选的一例中，将金属氧化物（A）以通过将金属氧化物（A）溶解或分散于溶剂而得的液体（溶液或分散液）的形态与磷化合物（B）混合。

以下记载用于制造金属氧化物（A）的溶液或分散液的优选方法。这里，金属氧化物（A）不含铝原子以外的金属原子时，即以金属氧化物（A）为氧化铝（氧化铝）的情形为例对制造其分散液的方法进行说明，但在制造含有其它金属原子的溶液或分散液时也可以采用类似的制造方法。优选的氧化铝的分散液可以如下得到：将铝醇盐在根据需要用酸催化剂调节了pH的水溶液中进行水解缩合制为氧化铝的浆料，在特定量的酸的存在下将其解凝。

将铝醇盐水解缩合时的反应体系的温度没有特别限定。该反应体系的温度通常为2～100℃的范围内。在水与铝醇盐接触时溶液的温度会上升，伴随着水解的进行而副产出醇，该醇的沸点比水低时，则由于该醇的挥发，有时反应体系的温度不会达到醇的沸点附近以上。这种情形中，由于氧化铝的生长变慢，加热至95℃左右将醇除去是有效的。反应时间取决于反应条件（酸催化剂的有无、量或种类等）而不同。反应时间通常为0.01～60小时的范围内，优选为0.1～12小时的范围内，更优选为0.5～6小时的范围内。此外，反应可以在空气、二氧化碳、氮、氩等各种气体的气氛下进行。

水解缩合时所用的水的量相对于铝醇盐优选为1～200摩尔倍、更优选为10～100摩尔倍。水的量不足1摩尔倍时，由于水解不会充分进行，故不优选。而超过200摩尔倍时，由于制造效率降低或粘度变高，故不优选。在使用含有水的成分（例如盐酸、硝酸等）时，优选也考虑由该成分所引入的水的量来确定水的使用量。

作为水解缩合中使用的酸催化剂，可以使用盐酸、硫酸、硝酸、对甲苯磺酸、苯甲酸、乙酸、乳酸、丁酸、碳酸、草酸、马来酸等。它们之中，优选盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、乳酸、丁酸，更优选硝酸、乙酸。水解缩合时使用酸催化剂的情形中，优选以水解缩合前的pH为2.0～4.0的范围内的方式根据酸的种类使用适当量。

也可以将由水解缩合所得的氧化铝的浆料直接作为氧化铝分散液使用，但通过将所得氧化铝的浆料在特定量的酸的存在下进行加热而解凝，可以得到透明且粘度稳定性优异的氧化铝的分散液。

作为解凝时所使用的酸，可以使用硝酸、盐酸、高氯酸、甲酸、乙酸、丙酸等1元无机酸或有机酸。它们之中，优选硝酸、盐酸、乙酸，更优选硝酸、乙酸。

使用硝酸或盐酸作为解凝时的酸的情形中，其量优选相对于铝原子为0.001～0.4摩尔倍、更优选为0.005～0.3摩尔倍。不足0.001摩尔倍的情形中，有时发生解凝不充分进行、或者需要非常长的时间等的不良情况。另外在超过0.4摩尔倍的情形中，存在所得氧化铝的分散液的经时稳定性降低的倾向。

另一方面，使用乙酸作为解凝时的酸的情形中，其量优选相对于铝原子为0.01～1.0摩尔倍、更优选为0.05～0.5摩尔倍。不足0.01摩尔倍的情形中，有时发生解凝不充分进行、或者需要非常长的时间等的不良情况。另外在超过1.0摩尔倍的情形中，存在所得氧化铝的分散液的经时稳定性降低的倾向。

解凝时存在的酸可以在水解缩合时添加，但在除去水解缩合中副产的醇时损失酸的情形中，优选以达到前述范围的量的方式再次进行添加。

通过在40～200℃的范围内进行解凝，可以用适当的酸的使用量在短时间解凝，制造具有规定的粒子尺寸、粘度稳定性优异的氧化铝的分散液。解凝时的温度不足40℃的情形中，解凝需要长时间，超过200℃的情形中，由提高温度实现的解凝速度的增加量很小，另一方面还需要高耐压容器等，在经济上不利，故不优选。

解凝结束后，通过根据需要进行利用溶剂的稀释或利用加热的浓缩，可以得到具有规定的浓度的氧化铝的分散液。其中，为了抑制增粘、凝胶化，在进行加热浓缩时，优选在减压下、在60℃以下进行。

供于与磷化合物（B）（作为组合物使用时则为含有磷化合物（B）的组合物）混合的金属氧化物（A）优选实质上不含磷原子。然而，例如，由于金属氧化物（A）的制备时的杂质的影响等，供于与磷化合物（B）（作为组合物使用时则为含有磷化合物（B）的组合物）混合的金属氧化物（A）中有时会混入少量的磷原子。因此，在不损害本发明的效果的范围内，供于与磷化合物（B）（作为组合物使用时则为含有磷化合物（B）的组合物）混合的金属氧化物（A）也可以含有少量的磷原子。从得到阻气性更优异的多层结构体的观点出发，供于与磷化合物（B）（作为组合物使用时则为含有磷化合物（B）的组合物）混合的金属氧化物（A）中所含的磷原子的含有率，以该金属氧化物（A）中所含的全部金属原子（M）的摩尔数为基准（100摩尔%），优选为30摩尔%以下、更优选为10摩尔%以下、进一步优选为5摩尔%以下、特别优选为1摩尔%以下、也可以为0摩尔%。

多层结构体所具有的层（YA）中，具有金属氧化物（A）的粒子彼此经由来源于磷化合物（B）的磷原子结合的特定结构，该层（YA）中的金属氧化物（A）的粒子的形状或尺寸、以及供于与磷化合物（B）（作为组合物使用时则为含有磷化合物（B）的组合物）混合的金属氧化物（A）的粒子的形状或尺寸可以分别相同或不同。即，用作层（YA）的原料的金属氧化物（A）的粒子在形成层（YA）的过程中，形状或尺寸可以发生改变。特别地，在使用后述涂布液（U）形成层（YA）的情形中，在涂布液（U）中或在能够用于形成涂布液（U）的后述液体（S）中，或在将涂布液（U）涂布于基材（X）上之后的各步骤中，形状或尺寸有时发生改变。

［磷化合物（B）］

磷化合物（B）含有能与金属氧化物（A）反应的部位，典型地，含有多个这种部位。在优选的一例中，磷化合物（B）含有2～20个这种部位（原子团或官能团）。这种部位的实例中，包含能够与存在于金属氧化物（A）的表面的官能团（例如羟基）反应的部位。例如，这种部位的实例包括直接与磷原子结合的卤素原子、或直接与磷原子结合的氧原子。这些卤素原子或氧原子可以与金属氧化物(A)的表面存在的羟基发生缩合反应(水解缩合反应)。金属氧化物（A）的表面存在的官能团（例如羟基）通常与构成金属氧化物（A）的金属原子（M）结合。

作为磷化合物（B），例如，可以使用具有卤素原子或氧原子直接与磷原子结合的结构的化合物，通过使用这种磷化合物（B），可以通过与金属氧化物（A）的表面存在的羟基进行（水解）缩合而结合。磷化合物（B）可以具有1个磷原子，也可以具有2个以上的磷原子。

磷化合物（B）可以是选自磷酸、多聚磷酸、亚磷酸、膦酸和它们的衍生物中的至少1种化合物。作为多聚磷酸的具体例，可举出：焦磷酸、三磷酸、4个以上的磷酸缩合而成的多聚磷酸等。作为上述衍生物的实例，可举出：磷酸、多聚磷酸、亚磷酸、膦酸的、盐、（部分）酯化合物、卤素化物（氯化物等）、脱水物（五氧化二磷等）等。此外，膦酸的衍生物的实例也包括直接与膦酸（H-P（＝O）（OH）₂）的磷原子结合的氢原子被取代为可以具有各种官能团的烷基的化合物（例如，次氮基三（亚甲基膦酸）、N，N，N’，N’-乙二胺四（亚甲基膦酸）等）、或其盐、（部分）酯化合物、卤素化物和脱水物。进而，磷酸化淀粉或后述的聚合物（E）等具有磷原子的有机高分子也可以用作前述磷化合物（B）。这些磷化合物（B）可以单独使用1种，也可以并用2种以上。这些磷化合物（B）中，从使用后述涂布液（U）形成层（YA）的情形中的涂布液（U）的稳定性和所得多层结构体的阻气性更优异的观点出发，优选单独使用磷酸、或将磷酸与其以外的磷化合物并用。

如上所述，多层结构体所具有的前述层（YA）含有反应产物（R），前述反应产物（R）是至少金属氧化物（A）与磷化合物（B）反应而成的反应产物。这种反应产物可以通过将金属氧化物（A）与磷化合物（B）混合并使之反应来形成。供于与金属氧化物（A）混合的（临混合前的）磷化合物（B）可以是磷化合物（B）自身，也可以是含有磷化合物（B）的组合物的形态，优选为含有磷化合物（B）的组合物的形态。在优选的一例中，以将磷化合物（B）溶解于溶剂而得的溶液的形态，将磷化合物（B）与金属氧化物（A）混合。此时的溶剂可以使用任意溶剂，可举出水或含水的混合溶剂作为优选的溶剂。

从得到阻气性更优异的多层结构体的观点出发，优选供于与金属氧化物（A）混合的磷化合物（B）或含有磷化合物（B）的组合物中金属原子的含有率低。供于与金属氧化物（A）混合的磷化合物（B）或含有磷化合物（B）的组合物中所含的金属原子的含有率，以该磷化合物（B）或含有磷化合物（B）的组合物中所含的全部磷原子的摩尔数为基准（100摩尔%），优选为100摩尔%以下、更优选为30摩尔%以下、进一步优选为5摩尔%以下、特别优选为1摩尔%以下、也可以为0摩尔%。

［反应产物（R）］

反应产物（R）包含仅金属氧化物（A）和磷化合物（B）反应而生成的反应产物。此外，反应产物（R）还包含金属氧化物（A）和磷化合物（B）以及其它化合物反应而生成的反应产物。反应产物（R）可以通过后述制造方法中说明的方法形成。

［金属氧化物（A）与磷化合物（B）的比率］

层（YA）中，构成金属氧化物（A）的金属原子的摩尔数N_M与来源于磷化合物（B）的磷原子的摩尔数N_P优选满足1.0≤（摩尔数N_M）/（摩尔数N_P）≤3.6的关系、更优选满足1.1≤（摩尔数N_M）/（摩尔数N_P）≤3.0的关系。（摩尔数N_M）/（摩尔数N_P）的值若超过3.6，则金属氧化物（A）相对于磷化合物（B）为过量，金属氧化物（A）的粒子彼此的结合变得不充分，此外，由于金属氧化物（A）的表面存在的羟基的量变多，因而存在阻气性和其稳定性降低的倾向。另一方面，（摩尔数N_M）/（摩尔数N_P）的值若不足1.0，则磷化合物（B）相对于金属氧化物（A）为过量，不参与与金属氧化物（A）结合的过剩的磷化合物（B）变多，此外，由于来源于磷化合物（B）的羟基的量容易变多，因而仍然存在阻气性和其稳定性降低的倾向。

应予说明，上述比可以根据用于形成层（YA）的涂布液中的金属氧化物（A）的量与磷化合物（B）的量之比来调整。层（YA）中的摩尔数N_M与摩尔数N_P之比通常为涂布液中的比，并且与构成金属氧化物（A）的金属原子的摩尔数和构成磷化合物（B）的磷原子的摩尔数之比相同。

［聚合物（C）］

多层结构体所具有的层（YA）可以进一步含有特定的聚合物（C）。聚合物（C）是具有选自羟基、羧基、酸酐基、和羧基的盐中的至少1种官能团（f）的聚合物。多层结构体所具有的层（YA）中，聚合物（C）可以通过其所具有的官能团（f）与金属氧化物（A）的粒子和来源于磷化合物（B）的磷原子的一者或两者直接或间接地结合。另外多层结构体所具有的层（YA）中，反应产物（R）可以具有聚合物（C）与金属氧化物（A）或磷化合物（B）进行反应等生成的聚合物（C）部分。应予说明，本说明书中，满足作为磷化合物（B）的要件的聚合物即含有官能团（f）的聚合物不包含在聚合物（C）中而作为磷化合物（B）对待。

作为聚合物（C），可以使用含有具有官能团（f）的构成单元的聚合物。作为这种构成单元的具体例，可举出：乙烯醇单元、丙烯酸单元、甲基丙烯酸单元、马来酸单元、衣康酸单元、马来酸酐单元、邻苯二甲酸酐单元等具有1个以上官能团（f）的构成单元。聚合物（C）可以仅含有1种具有官能团（f）的构成单元，也可以含有2种以上具有官能团（f）的构成单元。

为了获得具有更优异的阻气性和其稳定性的多层结构体，具有官能团（f）的构成单元在聚合物（C）的全部构成单元中所占的比例优选为10摩尔%以上、更优选为20摩尔%以上、进一步优选为40摩尔%以上、特别优选为70摩尔%以上、也可以为100摩尔%。

通过具有官能团（f）的构成单元和其以外的其它构成单元构成聚合物（C）的情形中，该其它构成单元的种类没有特别限定。该其它构成单元的实例包括：衍生自丙烯酸甲酯单元、甲基丙烯酸甲酯单元、丙烯酸乙酯单元、甲基丙烯酸乙酯单元、丙烯酸丁酯单元、和甲基丙烯酸丁酯单元等（甲基）丙烯酸酯的构成单元；衍生自甲酸乙烯酯单元和乙酸乙烯酯单元等乙烯基酯的构成单元；衍生自苯乙烯单元和对苯乙烯磺酸单元等芳香族乙烯基的构成单元；衍生自乙烯单元、丙烯单元、和异丁烯单元等烯烃的构成单元等。聚合物（C）含有2种以上的构成单元时，该聚合物（C）可以为交替共聚物、无规共聚物、嵌段共聚物、和递变型共聚物中的任一者。

作为具有羟基的聚合物（C）的具体例，可举出：聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯的部分皂化物、聚乙二醇、聚羟乙基（甲基）丙烯酸酯、淀粉等多糖类、衍生自多糖类的多糖类衍生物等。作为具有羧基、酸酐基或羧基的盐的聚合物（C）的具体例，可举出：聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚（丙烯酸/甲基丙烯酸）和它们的盐等。此外，作为含有不含官能团（f）的构成单元的聚合物（C）的具体例，可举出：乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、异丁烯-马来酸酐交替共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物的皂化物等。为了得到具有更优异的阻气性和其稳定性的多层结构体，聚合物（C）优选为选自聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、多糖类、聚丙烯酸、聚丙烯酸的盐、聚甲基丙烯酸、和聚甲基丙烯酸的盐中的至少1种聚合物。

聚合物（C）的分子量没有特别限制。为了得到具有更优异的阻气性和力学物性（跌落冲击强度等）的多层结构体，聚合物（C）的数均分子量优选为5000以上、更优选为8000以上、进一步优选为10000以上。聚合物（C）的数均分子量的上限没有特别限定，例如为1500000以下。

为了进一步提高阻气性，层（YA）中的聚合物（C）的含有率以层（YA）的质量为基准（100质量%）优选为50质量%以下、更优选为40质量%以下、进一步优选为30质量%以下、也可以为20质量%以下。聚合物（C）可以与层（YA）中的其它成分反应，也可以不反应。应予说明，本说明书中，聚合物（C）与其它成分反应的情形也表述为聚合物（C）。例如，在聚合物（C）与金属氧化物（A）和/或来源于磷化合物（B）的磷原子结合时，也表述为聚合物（C）。此时，上述聚合物（C）的含有率用与金属氧化物（A）和/或磷原子结合之前的聚合物（C）的质量除以层（YA）的质量而算出。

多层结构体所具有的层（YA）可以仅由至少含有铝的金属氧化物（A）与磷化合物（B）反应而成的反应产物（R）（其中，含有具有聚合物（C）部分的产物）构成，也可以仅由该反应产物（R）与未反应的聚合物（C）构成，也可以进一步含有其它成分。

作为上述其它成分，可举出例如：碳酸盐、盐酸盐、硝酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、硼酸盐、铝酸盐等无机酸金属盐；草酸盐、乙酸盐、酒石酸盐、硬脂酸盐等有机酸金属盐；乙酰丙酮金属络合物（乙酰丙酮铝等）、环戊二烯基金属络合物（二茂钛等）、氰基金属络合物等金属络合物；层状粘土化合物；交联剂；聚合物（C）以外的高分子化合物；增塑剂；抗氧化剂；紫外线吸收剂；阻燃剂等。

多层结构体中的层（YA）中的上述其它成分的含有率优选为50质量%以下、更优选为20质量%以下、进一步优选为10质量%以下、特别优选为5质量%以下、也可以为0质量%（不含其它成分）。

［层（YA）的厚度］

多层结构体所具有的层（YA）的厚度（多层结构体具有2层以上的层（YA）时为各层（YA）的厚度的总计）优选为4.0μm以下、更优选为2.0μm以下、进一步优选为1.0μm以下、也可以为0.9μm以下。通过将层（YA）减薄，可以将印刷、层合等加工时的多层结构体的尺寸变化抑制降低，进而多层结构体的柔软性增加，可以使其力学特性接近于基材自身的力学特性。

多层结构体中，即使在层（YA）的厚度的总计为1.0μm以下（例如0.5μm以下）的情形中，也可以使20℃、85%RH的条件下的氧透过度为2ml/（m²・day・atm）以下。此外，层（YA）的厚度（多层结构体具有2层以上的层（YA）时则为各层（YA）的厚度的总计）优选为0.1μm以上（例如0.2μm以上）。应予说明，从多层结构体的阻气性变得更良好的观点出发，每1层层（YA）的厚度优选为0.05μm以上（例如0.15μm以上）。层（YA）的厚度可以通过层（YA）的形成中所用的后述涂布液（U）的浓度、或其涂布方法来控制。

［层（YB）和层（YC）］

多层结构体所具有的层（Y）可以是作为铝的蒸镀层的层（YB）或作为氧化铝的蒸镀层的层（YC）。这些蒸镀层可以通过与后述无机蒸镀层相同的方法来制造。

［层（Z）］

多层结构体所具有的层（Z）含有聚合物（E），该聚合物（E）含有具有磷原子的单体单元。通过与层（Y）邻接地形成层（Z），可以大幅提高多层结构体的耐屈曲性。

［聚合物（E）］

聚合物（E）在其分子中具有多个磷原子。在一例中，该磷原子包含于酸性基团或其衍生物。含有磷原子的酸性基团的实例包含：磷酸基、多聚磷酸基、亚磷酸基、膦酸基。聚合物（E）所具有的多个磷原子中，至少1个磷原子含有能够与金属氧化物（A）反应的部位。在优选的一例中，聚合物（E）含有10～1000个左右这种磷原子。涉及能够与金属氧化物（A）反应的磷原子的部位的实例可举出：针对磷化合物（B）而记载的结构的部位。

聚合物（E）只要满足上述条件则没有特别限制，作为优选的一例，可举出：侧链末端含有磷酸基的（甲基）丙烯酸酯类的均聚物或共聚物。这些聚合物可以通过合成侧链末端具有磷酸基的（甲基）丙烯酸酯类的单体，并将其进行均聚、或将其与其它含乙烯基的单体进行共聚而得到。

本发明中所使用的、侧链末端含有磷酸基的（甲基）丙烯酸酯类可以是下述通式（IV）所示的至少1种化合物。

[化2]

［其中，式（IV）中，R⁵和R⁶是氢原子或选自甲基、乙基、正丙基、异丙基中的烷基，烷基中所含的一部分氢原子可以被其它原子或官能团取代。此外，n为自然数、典型地为1～6的整数］。

在典型的一例中，R⁵为氢原子或甲基，R⁶为氢原子或甲基。

通式（IV）所示的单体中，作为可适宜地用于本发明的单体的实例，可举出：丙烯酸膦酰基氧基乙酯、甲基丙烯酸膦酰基氧基乙酯、丙烯酸膦酰基氧基聚氧乙二醇酯、甲基丙烯酸膦酰基氧基聚氧乙二醇酯、丙烯酸膦酰基氧基聚氧丙二醇酯、甲基丙烯酸膦酰基氧基聚氧丙二醇酯、丙烯酸3-氯-2-膦酰基氧基丙酯和甲基丙烯酸3-氯-2-膦酰基氧基丙酯等。其中，从获得耐屈曲性优异的多层结构体的观点出发，更优选为甲基丙烯酸膦酰基氧基乙酯的均聚物。但本发明中可使用的单体并不限定于此。这些单体的一部分以商品名Phosmer由Unichemical株式会社销售，可以适宜购入使用。

聚合物（E）可以是通式（IV）所示的单体的均聚物，也可以是使用2种以上通式（IV）所示的单体的共聚物，还可以是至少1种通式（IV）所示的单体与其它乙烯基单体的共聚物。

作为能够与通式（IV）所示的单体共聚的其它乙烯基单体，只要是能够与通式（IV）所示的单体共聚的单体则没有特别限定，可以使用公知的产品。作为这种乙烯基单体，可举出例如：丙烯酸、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯类、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、核取代苯乙烯类、烷基乙烯基醚类、烷基乙烯基酯类、全氟烷基乙烯基醚类、全氟烷基乙烯基酯类、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、马来酰亚胺或苯基马来酰亚胺等。这些乙烯基单体中，可以特别优选使用的是甲基丙烯酸酯类、丙烯腈、苯乙烯类、马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺。

为了获得具有更优异的耐屈曲性的多层结构体，来源于通式（IV）所示的单体的构成单元在聚合物（E）的全部构成单元中所占的比例优选为10摩尔%以上、更优选为20摩尔%以上、进一步优选为40摩尔%以上、特别优选为70摩尔%以上、还可以为100摩尔%。

聚合物（E）只要满足上述条件则没有特别限制，作为优选的其它实例，可举出：含有磷酸基的乙烯基膦酸类的均聚物或共聚物。这里，“乙烯基膦酸类”意指满足以下要件的物质。

（a）具有取代基的膦酸、具有取代基的次膦酸、或它们的酯。

（b）取代基的碳链经由磷-碳键与分子中的磷原子（膦酸基、次膦酸基或它们的酯中的磷原子）结合。碳链中存在碳-碳双键。碳链的一部分可以构成碳环。

（c）分子中的磷原子（膦酸基、次膦酸基或它们的酯中的磷原子）上结合有至少1个羟基。

一例乙烯基膦酸类为具有取代基的膦酸和/或次膦酸、并且满足上述（b）的要件。例如，一例膦酸类为具有取代基的膦酸且满足上述（b）的要件。

与磷原子结合的取代基的碳链中所含的碳数可以在2～30的范围（例如2～10的范围）。取代基的实例包含：具有碳-碳双键的烃链（例如，乙烯基、烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、1-己烯基、1，3-己二烯基、1，5-己二烯基等）。具有碳-碳双键的烃链可以在分子链中含有1个以上的氧羰基。碳环的实例包含：苯环、萘环、环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环丙烯环、环丁烯环、环戊烯环等。此外，碳环上除了具有碳-碳双键的上述烃链之外还可以结合有1个以上饱和烃链（例如，甲基、乙基、丙基等）。与磷原子结合的取代基的实例包含：乙烯基等上述具有碳-碳双键的烃链、4-乙烯基苄基等上述碳环上结合有上述烃链的碳环。

构成酯的酯基是与次膦酸或膦酸的磷原子结合羟基的氢原子被烷基取代的结构，作为烷基可举出例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等。

聚合物（E）可以通过将乙烯基膦酸类的单体进行聚合、或将其与其它含乙烯基的单体进行共聚而得到。此外，聚合物（E）也可以将膦酸卤化物或酯等乙烯基膦酸衍生物均聚或共聚后，进行水解而得到。

作为可适宜使用的乙烯基膦酸类的单体的实例，可举出：乙烯基膦酸、2-丙烯-1-膦酸等烯基膦酸类；4-乙烯基苄基膦酸、4-乙烯基苯基膦酸等烯基芳香族膦酸类；6-［（2-膦酸基乙酰基）氧基］己基丙烯酸酯、膦酸基甲基甲基丙烯酸酯、11-膦酸基十一烷基甲基丙烯酸酯、1，1-二膦酸基乙基甲基丙烯酸酯等膦酸基（甲基）丙烯酸酯类；乙烯基次膦酸、4-乙烯基苄基次膦酸等次膦酸类等。其中，从得到耐屈曲性优异的多层结构体的观点出发，更优选作为乙烯基膦酸的均聚物的聚（乙烯基膦酸）。但可使用的单体并不限定于此。

聚合物（E）可以是乙烯基膦酸类的单体的均聚物，也可以是使用了2种以上乙烯基膦酸类的单体的共聚物，还可以是至少1种乙烯基膦酸类的单体与其它乙烯基单体的共聚物。

作为能够与乙烯基膦酸类的单体共聚的其它乙烯基单体，只要是能够与乙烯基膦酸类的单体共聚的乙烯基单体，则没有特别限定，可以使用公知的乙烯基单体。作为这种乙烯基单体，可举出例如：丙烯酸、丙烯酸酯类、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯类、丙烯腈、甲基丙烯腈、苯乙烯、核取代苯乙烯类、烷基乙烯基醚类、烷基乙烯基酯类、全氟烷基乙烯基醚类、全氟烷基乙烯基酯类、马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、马来酰亚胺或苯基马来酰亚胺等。这些乙烯基单体中，可以特别优选使用的是甲基丙烯酸酯类、丙烯腈、苯乙烯类、马来酰亚胺、苯基马来酰亚胺。

为了获得具有更优异的耐屈曲性的多层结构体，来源于乙烯基膦酸类的单体的构成单元在聚合物（E）的全部构成单元中所占的比例优选为10摩尔%以上、更优选为20摩尔%以上、进一步优选为40摩尔%以上、特别优选为70摩尔%以上、也可以为100摩尔%。

聚合物（E）可以是具有下述通式（I）所示的重复单元的聚合物、更具体地，可以是聚（乙烯基膦酸）。

[化3]

式（I）中，n表示自然数。

n没有特别限定。n为例如满足下述数均分子量的数。

聚合物（E）的分子量没有特别限制，典型地，聚合物（E）的数均分子量在1000～100000的范围。数均分子量若在该范围，则能够以高水平兼具将层（Z）层叠所实现的耐屈曲性的改善效果和后述含有聚合物（E）的涂布液（V）的粘度稳定性。此外，相对于1个磷原子的聚合物（E）的分子量在150～500的范围时，有时可以进一步提高将层（Z）层叠所实现的耐屈曲性的改善效果。

多层结构体所具有的层（Z）可以仅由含有具有磷原子的单体单元的聚合物（E）构成，也可以进一步含有其它成分。

作为上述其它成分，可举出例如：碳酸盐、盐酸盐、硝酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、硼盐等无机酸金属盐；草酸盐、乙酸盐、酒石酸盐、硬脂酸盐等有机酸金属盐；乙酰丙酮金属络合物（乙酰丙酮镁等）、环戊二烯基金属络合物（二茂钛等）、氰基金属络合物等金属络合物；层状粘土化合物；交联剂；聚合物（E）以外的高分子化合物；增塑剂；抗氧化剂；紫外线吸收剂；阻燃剂等。

多层结构体中的层（Z）中的上述其它成分的含有率优选为50质量%以下、更优选为20质量%以下、进一步优选为10质量%以下、特别优选为5质量%以下、也可以为0质量%（不含其它成分）。

用于形成聚合物（E）的聚合反应可以在作为原料的单体成分和生成的聚合物两者均溶解的溶剂中，使用聚合引发剂来进行。聚合引发剂的实例包含：2，2-偶氮双异丁腈、2，2-偶氮双（2，4-二甲基戊腈）、二甲基2，2-偶氮双（2-甲基丙酸酯）、二甲基2，2-偶氮双异丁酸酯等偶氮系引发剂、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过辛酸叔丁酯等过氧化物系引发剂等。与其它乙烯基单体共聚时，根据共聚单体彼此的组合适宜选择溶剂。根据需要可以使用2种以上的混合溶剂。

一例聚合反应是将包含单体、聚合引发剂和溶剂的混合溶液一边滴加于溶剂一边在聚合温度50～100℃下进行，滴加结束后也维持1～24小时左右的聚合温度或其以上的温度，继续搅拌完成聚合。

将单体成分设为1时，溶剂以重量比计优选使用1.0～3.0左右，聚合引发剂以重量比计优选使用0.005～0.05左右。更优选的重量比是溶剂为1.5～2.5、聚合引发剂为0.01左右。溶剂、聚合引发剂的使用量若不在上述范围，则有时产生聚合物凝胶化而变得不溶于各种溶剂，使用溶液的涂布无法进行等的问题。

多层结构体所具有的层（Z）可以通过涂布聚合物（E）的溶液来形成。此时的溶剂可以使用任意溶剂，可举出水、醇类或它们的混合溶剂作为优选的溶剂。

［层（Z）的厚度］

从多层结构体的耐屈曲性变得更良好的观点出发，层（Z）的每1层的厚度为0.005μm以上、优选为0.03μm以上、更优选为0.05μm以上（例如0.15μm以上）。层（Z）的厚度的上限没有特别限定，为1.0μm以上时耐屈曲性的改善效果达到饱和，因而将层（Z）的厚度的上限设为1.0μm在经济上优选。层（Z）的厚度可以通过层（Z）的形成中所用的后述涂布液（V）的浓度、或其涂布方法来控制。

［基材（X）］

多层结构体所具有的基材（X）的材质没有特别限制，可以使用由各种材质制成的基材。作为基材（X）的材质，可举出例如：热塑性树脂、热固性树脂等树脂；金属；金属氧化物等。应予说明，基材可以是由多种材质构成的复合构成或多层构成的基材。

基材（X）的形态没有特别限制，可以制为膜或片材等层状的基材。

作为层状的基材，可举出例如：含有选自热塑性树脂膜层、热固性树脂膜层、无机蒸镀层、金属氧化物层和金属箔层中的至少1种层的单层或多层的基材。它们之中，优选含有热塑性树脂膜层的基材，此时的基材可以是单层、也可以是多层。使用这种基材的多层结构体（层叠结构体）作为保护片材使用时所要求的各种特性优异。

作为形成热塑性树脂膜层的热塑性树脂膜，可举出例如：通过对聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或它们的共聚物等聚酯系树脂；尼龙-6、尼龙-66、尼龙-12等聚酰胺系树脂；聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物等含羟基聚合物；聚苯乙烯；聚（甲基）丙烯酸酯；聚丙烯腈；聚乙酸乙烯酯；聚碳酸酯；聚芳酯；再生纤维素；聚酰亚胺；聚醚酰亚胺；聚砜；聚醚砜；聚醚醚酮；离聚物树脂等热塑性树脂进行成形加工而得的膜。

在要求透明的保护片材时，作为基材（X）的材质，优选使用具有透光性的热塑性树脂。具有透光性的热塑性树脂的实例包含：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯共聚物、间规立构聚苯乙烯、环状聚烯烃、环状烯烃共聚物、聚乙酰基纤维素、聚酰亚胺、聚丙烯、聚乙烯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇缩乙醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚甲基戊烯等。它们之中，从具有高透明性并且耐热性优异的观点出发，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚碳酸酯（PC）和环状烯烃共聚物（COC）。

热塑性树脂膜层可以由多种树脂构成。

热塑性树脂膜可以为拉伸膜，也可以为未拉伸膜。从所得多层结构体的加工适合性（印刷、层合等）优异的观点出发，优选拉伸膜、特别优选双轴拉伸膜。双轴拉伸膜可以是通过同步双轴拉伸法、顺序双轴拉伸法、和管式拉伸法中的任一方法制造的双轴拉伸膜。

无机蒸镀层优选为具有对氧气、水蒸汽的阻挡性的层。无机蒸镀层可以适宜使用如铝等金属蒸镀层那样具有遮光性的层、或具有透明性的层。无机蒸镀层可通过在蒸镀用基体上蒸镀无机物来形成，可以将在蒸镀用基体上形成有无机蒸镀层的层叠体整体作为多层构成的基材（X）使用。作为具有透明性的无机蒸镀层，可举出例如：由氧化铝、氧化硅、氧氮化硅、氧化镁、氧化锡、或它们的混合物等无机氧化物形成的层；由氮化硅、碳氮化硅等无机氮化物形成的层；由碳化硅等无机碳化物形成的层等。它们之中，从对氧气、水蒸汽的阻挡性优异的观点出发，优选由氧化铝、氧化硅、氧化镁、氮化硅形成的层。

无机蒸镀层的优选的厚度根据构成无机蒸镀层的成分的种类而不同，通常为2～500nm的范围内。在该范围内，选择使多层结构体的阻挡性、机械物性变得良好的厚度即可。无机蒸镀层的厚度若不足2nm，则有无机蒸镀层对氧气、水蒸汽的阻挡性表现的再现性降低的倾向，此外，无机蒸镀层有时不表现出充分的阻挡性。此外，无机蒸镀层的厚度若超过500nm，则在拉伸或弯曲多层结构体时有无机蒸镀层的阻挡性容易降低的倾向。无机蒸镀层的厚度更优选为5～200nm的范围，进一步优选为10～100nm的范围。

作为无机蒸镀层的形成方法，可举出真空蒸镀法、溅射法、离子镀覆法、化学气相沉积法（CVD）等。它们之中，从生产率的观点出发，优选真空蒸镀法。作为进行真空蒸镀时的加热方式，优选为电子射线加热方式、电阻加热方式和感应加热方式中的任一者。另外，为了提高与形成无机蒸镀层的蒸镀用基体的密合性和无机蒸镀层的致密性，可以采用等离子体辅助法或离子束辅助法进行蒸镀。此外，为了提高无机蒸镀层的透明性，在蒸镀时，也可以采用吹入氧气等来发生反应的反应蒸镀法。

基材（X）为层状的情形中，从所得多层结构体的机械强度、加工性变得良好的观点出发，其厚度优选在1～1000μm的范围、更优选在5～500μm的范围、进一步优选在9～200μm的范围。

［粘接层（H）］

多层结构体中，层（Y）和/或层（Z）可以以与基材（X）直接接触的方式层叠，也可以经由配置于基材（X）与层（Y）和/或层（Z）之间的粘接层（H）将层（Y）和/或层（Z）层叠于基材（X）上。根据该构成，有时可以提高基材（X）与层（Y）和/或层（Z）的粘接性。粘接层（H）可以用粘接性树脂形成。由粘接性树脂制成的粘接层（H）可以通过用公知的锚涂剂处理基材（X）的表面、或在基材（X）的表面涂布公知的粘接剂来形成。作为该粘接剂，优选为使多异氰酸酯成分与多元醇成分混合并反应的双组份反应型聚氨酯系粘接剂。此外，通过在锚涂剂、粘接剂中加入公知的硅烷偶联剂等少量的添加剂，有时可进一步提高粘接性。作为硅烷偶联剂的优选例，可举出：具有异氰酸酯基、环氧基、氨基、脲基、巯基等反应性基团的硅烷偶联剂。通过将基材（X）与层（Y）和/或层（Z）经由粘接层（H）牢固粘接，在对多层结构体实施印刷或层合等加工时，可以更有效地抑制阻气性或外观的变差。

通过使粘接层（H）变厚，可以提高多层结构体的强度。但是，若过于增厚粘接层（H），则有外观变差的倾向。粘接层（H）的厚度优选在0.03～0.18μm的范围。根据该构成，在对多层结构体实施印刷或层合等加工时，可以更有效地抑制阻气性或外观的变差，进而还可以提高使用多层结构体的保护片材的跌落强度。粘接层（H）的厚度更优选在0.04～0.14μm的范围、进一步优选在0.05～0.10μm的范围。

［多层结构体的构成］

多层结构体（层叠体）可以仅由基材（X）、层（Y）和层（Z）构成，也可以仅由基材（X）、层（Y）、层（Z）和粘接层（H）构成。多层结构体可以含有多个层（Y）和/或多个层（Z）。此外，多层结构体可以进一步含有基材（X）、层（Y）、层（Z）和粘接层（H）以外的其它构件（例如热塑性树脂膜层、无机蒸镀层等其它层等）。这种具有其它构件（其它层等）的多层结构体可以通过例如在基材（X）上直接或经由粘接层（H）层叠层（Y）和层（Z）后，进一步直接或经由粘接层粘接或形成该其它构件（其它层等）来制造。通过使这种其它构件（其它层等）包含在多层结构体中，可以提高多层结构体的特性、或赋予新特性。例如，可以对多层结构体赋予热封性、或进一步提高阻挡性或力学物性。

特别地，通过使多层结构体的最表面层为聚烯烃层，可以对多层结构体赋予热封性、或提高多层结构体的力学特性。从热封性或力学特性的提高等观点出发，聚烯烃优选为聚丙烯或聚乙烯。此外，为了提高多层结构体的力学特性，作为其它层，优选层叠选自由聚酯制成的膜、由聚酰胺制成的膜、和由含羟基聚合物制成的膜中的至少1种膜。从力学特性的提高的观点出发，聚酯优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），聚酰胺优选为尼龙-6，含羟基聚合物优选为乙烯-乙烯醇共聚物。应予说明，各层之间可根据需要设置锚涂层或由粘接剂制成的层。

多层结构体可通过将至少1组的层（Y）和层（Z）、与至少1层其它层（含有基材）进行层叠来形成。其它层的实例包含：聚酯层、聚酰胺层、聚烯烃层（可以为含颜料的聚烯烃层、耐热性聚烯烃层、或双轴拉伸耐热性聚烯烃层）、含羟基聚合物层（例如乙烯-乙烯醇共聚物层）、无机蒸镀膜层、热塑性弹性体层、和粘接层等。多层结构体只要含有基材、层（Y）和层（Z），且至少1组的层（Y）与层（Z）邻接地层叠，则对这些其它层和层（Y）、层（Z）的数目和层叠顺序没有特别限制。此外，作为优选的一例，可举出具有至少1组的基材（X）、层（Y）和层（Z）以基材（X）/层（Y）/层（Z）的顺序层叠的结构的多层结构体。

［电子装置的保护片材］

根据本发明的优选实施方式，对于保护片材，可以实现以下性能的一者或两者。在优选的一例中，通过层（Y）的厚度（多层结构体具有2层以上的层（Y）时则为各层（Y）的厚度的总计）为1.0μm以下（例如0.5μm以上且1.0μm以下）的多层结构体，可以实现以下性能。应予说明，氧透过度的测定条件的具体内容在实施例中说明。

（性能1）保护片材的20℃、85%RH的条件下的氧透过度为2ml/（m²・day・atm）以下、优选为1.5ml/（m²・day・atm）以下。

（性能2）将保护片材在23℃、50%RH的条件下在沿一方向进行5%拉伸的状态下保持5分钟后的20℃、85%RH的条件下的该保护片材的氧透过度为4ml/（m²・day・atm）以下、优选为2.5ml/（m²・day・atm）以下。

本发明的电子装置中的保护片材具备上述多层结构体，因而阻气性优异，在受到变形、冲击等物理应力时也能够以高水平维持阻气性。本发明的电子装置中的保护片材除了阻气性之外，还可以具有针对水蒸汽的阻挡性。此时，在受到变形、冲击等物理应力时也能够以高水平维持其水蒸汽阻挡性。

本发明的电子装置中的保护片材还可以用作LCD用基板膜、有机EL用基板膜、电子纸用基板膜等被称为基板膜的膜。此外，作为保护对象的电子装置，并不限于上述列举的电子装置，也可以是例如：IC标签、光通信用装置、燃料电池等。

保护片材可以含有配置于多层结构体的一个表面或两个表面的表面保护层。作为表面保护层，优选为由不易受损的树脂制成的层。此外，如太阳能电池那样有时在室外利用的装置的表面保护层优选为由耐气候性（例如耐光性）高的树脂制成。此外，在保护需要透光的面的情形中，优选为透光性高的表面保护层。表面保护层（表面保护膜）的材料的实例包含：丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、4-氟乙烯-全氯烷氧基共聚物、4-氟乙烯-6-氟丙烯共聚物、2-乙烯-4-氟乙烯共聚物、聚3-氟氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯。保护片材的一例含有配置于一个表面的丙烯酸树脂层。应予说明，为了提高表面保护层的耐久性，可以向表面保护层添加各种添加剂（例如紫外线吸收剂）。耐气候性高的表面保护层的优选的一例是添加了紫外线吸收剂的丙烯酸树脂层。紫外线吸收剂的实例包含公知的紫外线吸收剂，例如包括：苯并三唑系、二苯甲酮系、水杨酸酯系、氰基丙烯酸酯系、镍系、三嗪系的紫外线吸收剂。此外，还可以并用其它稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂等。

在密封电子装置主体的密封材料上要接合保护片材时，保护片材优选含有与密封材料的粘接性提高了的接合用树脂层。作为接合用树脂层，可举出例如：与EVA的粘接性提高了的聚对苯二甲酸乙二醇酯（EVA易粘接PET膜）。

构成保护片材的各层可以使用例如公知的粘接剂或上述粘接层来接合。

［多层结构体的制造方法］

以下，对多层结构体的制造方法进行说明。

多层结构体的制造方法优选包括：通过涂布含有聚合物（E）（其含有具有磷原子的单体单元）的涂布液（V）来形成层（Z）的步骤（IV）。

应予说明，在多层结构体所具有的层（Y）是作为铝的蒸镀层的层（YB）或作为氧化铝的蒸镀层的层（YC）的情形中，层（YB）和层（YC）可以通过上述通常的蒸镀法形成，因而省略详细说明。以下，对多层结构体所具有的层（Y）是包含至少含有铝的金属氧化物（A）与磷化合物（B）反应而成的反应产物（R）的层（YA）的情形特别详细地进行说明。应予说明，对于层（Z）的形成方法（后述的步骤（IV）），在层（Y）为层（YA）、层（YB）和层（YC）的任一情形中，均可采用相同的形成方法。

多层结构体所具有的层（Y）是包含至少含有铝的金属氧化物（A）与磷化合物（B）反应而成的反应产物（R）的层（YA）的情形中，多层结构体的制造方法包括步骤（I）、（II）、（III）和（IV）。步骤（I）中，对至少含有铝的金属氧化物（A）、含有能够与金属氧化物（A）反应的部位的至少1种化合物、与溶剂进行混合，由此制备含有金属氧化物（A）、该至少1种化合物和该溶剂的涂布液（U）。步骤（II）中，在基材（X）上涂布涂布液（U），由此在基材（X）上形成层（YA）的前体层。步骤（III）中，将该前体层在140℃以上的温度进行热处理，由此在基材（X）上形成层（YA）。继而在步骤（IV）中，通过涂布含有聚合物（E）（其含有具有磷原子的单体单元）的涂布液（V）来形成层（Z）。应予说明，典型地，上述步骤以（I）、（II）、（III）、（IV）的顺序实施，但在基材（X）与层（YA）之间形成层（Z）的情形中，可以在步骤（II）之前实施步骤（IV）。此外，如后所述，还可以在步骤（IV）之后实施步骤（III）。

［步骤（I）］

以下，有时将步骤（I）中所用的、含有能够与金属氧化物（A）反应的部位的至少1种化合物称为“至少1种化合物（Z）”。步骤（I）中，至少混合金属氧化物（A）、至少1种化合物（Z）、与溶剂。对于1个观点而言，步骤（I）中使含有金属氧化物（A）与至少1种化合物（Z）的原料在溶剂中反应。该原料除了金属氧化物（A）和至少1种化合物（Z）之外还可以含有其它化合物。典型地，金属氧化物（A）以粒子的形态混合。

涂布液（U）中，构成金属氧化物（A）的金属原子（M）的摩尔数N_M与磷化合物（B）中所含的磷原子的摩尔数N_P满足1.0≤（摩尔数N_M）/（摩尔数N_P）≤3.6的关系。（摩尔数N_M）/（摩尔数N_P）的值的优选的范围已在上面记载，因而省略重复说明。

至少1种化合物（Z）含有磷化合物（B）。至少1种化合物（Z）中所含的金属原子的摩尔数优选为磷化合物（B）中所含的磷原子的摩尔数的0～1倍的范围。典型地，至少1种化合物（Z）是含有多个能够与金属氧化物（A）反应的部位的化合物，至少1种化合物（Z）中所含的金属原子的摩尔数在磷化合物（B）中所含的磷原子的摩尔数的0～1倍的范围。

通过使（至少1种化合物（Z）中所含的金属原子的摩尔数）/（磷化合物（B）中所含的磷原子的摩尔数）之比为0～1的范围（例如0～0.9的范围），可以得到具有更优异阻气性的多层结构体。为了进一步提高多层结构体的阻气性，该比优选为0.3以下、更优选为0.05以下、进一步优选为0.01以下、也可以为0。典型地，至少1种化合物（Z）仅包含磷化合物（B）。步骤（I）中，可以容易地降低上述比。

步骤（I）优选含有以下的步骤（a）～（c）。

步骤（a）：制备含有金属氧化物（A）的液体（S）的步骤。

步骤（b）：制备含有磷化合物（B）的溶液（T）的步骤。

步骤（c）：对上述步骤（a）和（b）中所得的液体（S）和溶液（T）进行混合的步骤。

步骤（b）可以在步骤（a）之前进行，也可以与步骤（a）同时进行，也可以在步骤（a）之后进行。以下，对各步骤进行更具体说明。

步骤（a）中制备含有金属氧化物（A）的液体（S）。液体（S）是溶液或分散液。该液体（S）例如可以通过公知的溶胶凝胶法所采用的方法来制备。例如，可通过将上述化合物（L）系成分、水、和根据需要的酸催化剂或有机溶剂混合，通过公知的溶胶凝胶法所采用的方法将化合物（L）系成分进行缩合或水解缩合来制备。将化合物（L）系成分进行缩合或水解缩合而得的金属氧化物（A）的分散液可以直接作为含有金属氧化物（A）的液体（S）使用。但是，根据需要也可以对该分散液进行特定的处理（用于上述解凝或浓度控制的溶剂的加减等）。

步骤（a）还可以包括使选自化合物（L）和化合物（L）的水解物中的至少1种缩合（例如水解缩合）的步骤。具体地，步骤（a）可以包括使选自化合物（L）、化合物（L）的部分水解物、化合物（L）的完全水解物、化合物（L）的部分水解缩合物、和化合物（L）的完全水解物的一部分缩合而成的产物中的至少1种缩合或水解缩合的步骤。

此外，作为用于制备液体（S）的方法的另一实例，可举出包括以下步骤的方法。首先，利用热能使金属气化为金属原子，使该金属原子与反应气体（氧）接触，由此生成金属氧化物的分子和簇。然后，将它们瞬时冷却，由此制造粒径小的金属氧化物（A）的粒子。接着，使该粒子分散于水或有机溶剂，由此得到液体（S）（含有金属氧化物（A）的分散液）。为了提高在水或有机溶剂中的分散性，可以对金属氧化物（A）的粒子实施表面处理、或添加表面活性剂等稳定剂。此外，也可以通过控制pH来提高金属氧化物（A）的分散性。

作为用于制备液体（S）的方法的又一其它实例，可举出：使用球磨机或射流磨等粉碎机将大块的金属氧化物（A）粉碎，使其分散于水或有机溶剂，由此制为液体（S）（含有金属氧化物（A）的分散液）的方法。但在该情形中，有时难以控制金属氧化物（A）的粒子的形状或大小的分布。

能够在步骤（a）中使用的有机溶剂的种类没有特别限制，可适宜地使用例如：甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等醇类。

液体（S）中的金属氧化物（A）的含有率优选为0.1～40质量%的范围内、更优选为1～30质量%的范围内、进一步优选为2～20质量%的范围内。

步骤（b）中，制备含有磷化合物（B）的溶液（T）。溶液（T）可通过将磷化合物（B）溶解于溶剂来制备。磷化合物（B）的溶解性低时，可以实施加热处理、超声波处理来促进溶解。

溶液（T）的制备中所用的溶剂可以根据磷化合物（B）的种类适宜选择，优选含有水。只要不妨碍磷化合物（B）的溶解，溶剂可以含有：甲醇、乙醇等醇；四氢呋喃、二噁烷、三噁烷、二甲氧基乙烷等醚；丙酮、甲基乙基酮等酮；乙二醇、丙二醇等二醇；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、正丁基溶纤剂等二醇衍生物；甘油；乙腈；二甲基甲酰胺等酰胺；二甲基亚砜；环丁砜等。

溶液（T）中的磷化合物（B）的含有率优选为0.1～99质量%的范围内、更优选为0.1～95质量%的范围内、进一步优选为0.1～90质量%的范围内。此外，溶液（T）中的磷化合物（B）的含有率可以为0.1～50质量%的范围内、也可以为1～40质量%的范围内、还可以为2～30质量%的范围内。

步骤（c）中，将液体（S）和溶液（T）混合。在液体（S）和溶液（T）混合时，为了抑制局部反应，优选抑制添加速度、增强搅拌的同时进行混合。此时，可以在搅拌的液体（S）中添加溶液（T），也可以在搅拌的溶液（T）中添加液体（S）。在步骤（c）中混合时的液体（S）的温度和溶液（T）的温度优选均为50℃以下、更优选均为30℃以下、进一步优选均为20℃以下。通过使混合时的这些温度为50℃以下，可以均匀地混合金属氧化物（A）和磷化合物（B），提高所得多层结构体的阻气性。进而，通过从混合结束时刻起进一步继续30分钟左右搅拌，有时可以得到保存稳定性优异的涂布液（U）。

此外，涂布液（U）可以含有聚合物（C）。在涂布液（U）中含有聚合物（C）的方法没有特别限制。例如，可以在液体（S）、溶液（T）、或液体（S）与溶液（T）的混合液中，以粉末或颗粒的状态添加聚合物（C）后使之溶解。此外，也可以在液体（S）、溶液（T）、或液体（S）与溶液（T）的混合液中添加聚合物（C）的溶液并混合。此外，还可以在聚合物（C）的溶液中添加液体（S）、溶液（T）、或液体（S）与溶液（T）的混合液并混合。通过在步骤（c）之前，在液体（S）或溶液（T）的任一者中含有聚合物（C），在步骤（c）中混合液体（S）和溶液（T）时，金属氧化物（A）和磷化合物（B）的反应速度得到缓和，结果有时可得到经时稳定性优异的涂布液（U）。

通过涂布液（U）含有聚合物（C），可以容易地制造包含含有聚合物（C）的层（YA）的多层结构体。

涂布液（U）还可以根据需要含有选自乙酸、盐酸、硝酸、三氟乙酸、三氯乙酸中的至少1种酸化合物（D）。以下有时将该至少1种酸化合物（D）仅简称为“酸化合物（D）”。在涂布液（U）中含有酸化合物（D）的方法没有特别限制。例如，可以在液体（S）、溶液（T）、或液体（S）与溶液（T）的混合液中直接添加酸化合物（D）并混合。此外，也可以在液体（S）、溶液（T）、或液体（S）与溶液（T）的混合液中添加酸化合物（D）的溶液并混合。此外，还可以在酸化合物（D）的溶液中添加液体（S）、溶液（T）、或液体（S）与溶液（T）的混合液并混合。通过在步骤（c）之前，在液体（S）或溶液（T）的任一者中含有酸化合物（D），在步骤（c）中混合液体（S）和溶液（T）时，金属氧化物（A）和磷化合物（B）的反应速度得到缓和，结果有时可得到经时稳定性优异的涂布液（U）。

在含有酸化合物（D）的涂布液（U）中，金属氧化物（A）和磷化合物（B）的反应受到抑制，可以抑制涂布液（U）中的反应物的沉淀、凝集。因此，通过使用含有酸化合物（D）的涂布液（U），所得的多层结构体的外观有时改善。此外，由于酸化合物（D）的沸点为200℃以下，因而在多层结构体的制造过程中，通过使酸化合物（D）挥发等，可以容易地将酸化合物（D）从层（YA）除去。

涂布液（U）中的酸化合物（D）的含有率优选为0.1～5.0质量%的范围内、更优选为0.5～2.0质量%的范围内。在上述范围时，可以获得添加酸化合物（D）所带来的效果，并且容易除去酸化合物（D）。在液体（S）中残留有酸成分的情形中，考虑该残留量来确定酸化合物（D）的添加量即可。

通过步骤（c）中的混合而得的溶液可以直接作为涂布液（U）使用。此时，通常含有在液体（S）或溶液（T）中的溶剂成为涂布液（U）的溶剂。此外，对通过步骤（c）中的混合而得的溶液进行处理，可以制备涂布液（U）。例如，可以进行有机溶剂的添加、pH的调节、粘度的调节、添加物的添加等处理。

在通过步骤（c）的混合而得的溶液中，可以在不损害所得涂布液（U）的稳定性的范围内添加有机溶剂。通过有机溶剂的添加，有时步骤（II）中的涂布液（U）在基材（X）上的涂布变得容易。作为有机溶剂，优选在所得涂布液（U）均匀地混合的溶剂。作为优选的有机溶剂的实例，可举出例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇等醇；四氢呋喃、二噁烷、三噁烷、二甲氧基乙烷等醚；丙酮、甲基乙基酮、甲基乙烯基酮、甲基异丙基酮等酮；乙二醇、丙二醇等二醇；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、正丁基溶纤剂等二醇衍生物；甘油；乙腈；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺；二甲基亚砜；环丁砜等。

从涂布液（U）的保存稳定性、和涂布液（U）对基材的涂布性的观点出发，涂布液（U）的固体成分浓度优选为1～20质量%的范围、更优选为2～15质量%的范围、进一步优选为3～10质量%的范围。涂布液（U）的固体成分浓度例如可以如下算出：在培养皿中加入规定量的涂布液（U），连同该培养皿在100℃的温度下进行溶剂等挥发成分的除去，将残留的固体成分的质量除以最初加入的涂布液（U）的质量而算出。此时，优选测定每次干燥一定时间残留的固体成分的质量，将达到能够无视连续2次的质量差的水平时的质量作为残留的固体成分的质量，算出固体成分浓度。

从涂布液（U）的保存稳定性和多层结构体的阻气性的观点出发，涂布液（U）的pH优选为0.1～6.0的范围、更优选为0.2～5.0的范围、进一步优选为0.5～4.0的范围。

涂布液（U）的pH可以通过公知的方法调节，例如，可以通过添加酸性化合物或碱性化合物来调节。酸性化合物的实例包含：盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、丁酸、和硫酸铵。碱性化合物的实例包含：氢氧化钠、氢氧化锂、氨、三甲基胺、吡啶、碳酸钠、和乙酸钠。

涂布液（U）随着时间的经过状态发生改变，最终成为凝胶状的组合物，或有生成沉淀的倾向。直至这种状态发生改变的时间依赖于涂布液（U）的组成。为了在基材（X）上稳定地涂布涂布液（U），优选涂布液（U）的粘度长期稳定。优选制备溶液（U），以便在以步骤（I）结束时的粘度为基准粘度，即使在25℃静置2天后，用布氏粘度计（B型粘度计：60rpm）测定的粘度也为基准粘度的5倍以内。涂布液（U）的粘度在上述范围时，大多可获得储藏稳定性优异，同时具有更优异阻气性的多层结构体。

作为将涂布液（U）的粘度调节为上述范围内的方法，可以采用例如：调节固体成分的浓度、调节pH、添加粘度调节剂的方法。粘度调节剂的实例包含：羧甲基纤维素、淀粉、膨润土、黄蓍胶、硬脂酸盐、藻酸盐、甲醇、乙醇、正丙醇、和异丙醇。

只要可获得本发明的效果，则涂布液（U）还可以含有上述物质以外的其它物质。例如，涂布液（U）还可以含有：碳酸盐、盐酸盐、硝酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、硼酸盐、铝酸盐等无机金属盐；草酸盐、乙酸盐、酒石酸盐、硬脂酸盐等有机酸金属盐；乙酰丙酮金属络合物（乙酰丙酮铝等）、环戊二烯基金属络合物（二茂钛等）、氰基金属络合物等金属络合物；层状粘土化合物；交联剂；聚合物（C）以外的高分子化合物；增塑剂；抗氧化剂；紫外线吸收剂；阻燃剂等。

［步骤（II）］

步骤（II）中，在基材（X）上涂布涂布液（U），由此在基材（X）上形成层（YA）的前体层。涂布液（U）可以直接涂布于基材（X）的至少一面之上。此外，还可以在涂布涂布液（U）之前，用公知的锚涂剂对基材（X）的表面进行处理，或在基材（X）的表面涂布公知的粘接剂等，而在基材（X）的表面形成粘接层（H）。此外，也可以在通过后述步骤（IV）在基材（X）上预先形成的层（Z）上涂布涂布液（U），由此在层（Z）上形成层（YA）的前体层。

此外，涂布液（U）还可根据需要进行脱气和/或脱泡处理。作为脱气和/或脱泡处理的方法，例如有利用真空抽吸、加热、离心、超声波等的方法，可优选使用含有真空抽吸的方法。

步骤（II）中涂布时的涂布液（U）的粘度即用布氏旋转粘度计（SB型粘度计：转子No.3、旋转速度60rpm）测定的粘度在涂布时的温度下优选为3000mPa・s以下、进一步优选为2000mPa・s以下。通过该粘度为3000mPa・s以下，涂布液（U）的流平性提高，可以得到外观更优异的多层结构体。在步骤（II）中涂布时的涂布液（U）的粘度可以通过浓度、温度、步骤（c）的混合后的搅拌时间或搅拌强度来调整。例如，通过延长步骤（c）的混合后的搅拌，有时可以降低粘度。

将涂布液（U）涂布于基材（X）上的方法没有特别限定，可以采用公知的方法。作为优选的方法，可举出例如：流延法、浸渍法、辊涂法、凹版涂布法、丝网印刷法、逆涂法、喷涂法、吻涂法、模涂法、刮棒涂布法、并用封闭式刮刀的涂布法、幕涂法等。

通常，在步骤（II）中，通过将涂布液（U）中的溶剂除去而形成层（YA）的前体层。溶剂的除去方法没有特别限制，可适用公知的干燥方法。具体地，可以将热风干燥法、热辊接触法、红外线加热法、微波加热法等干燥方法单独或组合使用。干燥温度优选比基材（X）的流动起始温度低0～15℃以上。涂布液（U）含有聚合物（C）的情形中，干燥温度优选比聚合物（C）的热分解起始温度低15～20℃以上。干燥温度优选在70～200℃的范围、更优选在80～180℃的范围、进一步优选在90～160℃的范围。溶剂的除去可以在常压下或减压下的任一条件下实施。此外，还可以通过后述步骤（III）中的热处理将溶剂除去。

在层状的基材（X）的两面上层叠层（YA）时，可以将涂布液（U）涂布于基材（X）的一面后，通过将溶剂除去而形成第1层（第1层（YA）的前体层），接着将涂布液（U）涂布于基材（X）的另一面后，通过将溶剂除去而形成第2层（第2层（YA）的前体层）。涂布于各面的涂布液（U）的组成可以相同，也可以不同。

在具有立体形状的基材（X）的多个面上层叠层（YA）时，可以通过上述方法在各个面分别形成层（层（YA）的前体层）。或者，通过将涂布液（U）同时涂布于基材（X）的多个面并进行干燥，可以同时形成多个层（层（YA）的前体层）。

［步骤（III）］

步骤（III）中，将步骤（II）中形成的前体层（层（YA）的前体层）在140℃以上的温度进行热处理，由此形成层（YA）。

步骤（III）中，进行金属氧化物（A）的粒子彼此经由磷原子（来源于磷化合物（B）的磷原子）而结合的反应。对于其它观点来说，在步骤（III）中进行生成反应产物（R）的反应。为了使该反应充分进行，热处理的温度为140℃以上、更优选为170℃以上、进一步优选为190℃以上。热处理温度若低，则获得充分的反应度所花费的时间变长，成为生产率降低的原因。热处理温度的优选上限根据基材（X）的种类等而不同。例如，在将由聚酰胺系树脂制成的热塑性树脂膜用作基材（X）时，热处理的温度优选为190℃以下。此外，在将由聚酯系树脂制成的热塑性树脂膜用作基材（X）时，热处理的温度优选为220℃以下。热处理可以在空气中、氮气氛下、或氩气氛下等条件下实施。

热处理的时间优选在0.1秒～1小时的范围、更优选在1秒～15分钟的范围、进一步优选在5～300秒的范围。一例热处理是在140～220℃的范围进行0.1秒～1小时。此外，另一例热处理中，在170～200℃的范围进行5～300秒钟（例如10～300秒钟）。

用于制造多层结构体的本发明的方法可以包括对层（YA）的前体层或层（YA）照射紫外线的步骤。紫外线照射可以在步骤（II）之后（例如涂布的涂布液（U）的溶剂除去大致结束后）的任一阶段进行。其方法没有特别限定，可以使用公知的方法。照射的紫外线的波长优选在170～250nm的范围、更优选在170～190nm的范围和/或230～250nm的范围。此外，替代紫外线照射，还可以进行电子射线或γ射线等放射线的照射。通过进行紫外线照射，有时多层结构体的阻气性能得到更高度体现。

为了在基材（X）与层（YA）之间配置粘接层（H），在涂布涂布液（U）之前，用公知的锚涂剂处理基材（X）的表面、或在基材（X）的表面涂布公知的粘接剂时，优选进行老化处理。具体地，在涂布涂布液（U）之后且步骤（III）的热处理步骤之前，优选将涂布了涂布液（U）的基材（X）在较低温下长时间放置。老化处理的温度优选为不足110℃、更优选为100℃以下、进一步优选为90℃以下。此外，老化处理的温度优选为10℃以上、更优选为20℃以上、进一步优选为30℃以上。老化处理的时间优选在0.5～10天的范围、更优选在1～7天的范围、进一步优选在1～5天的范围。通过进行这种老化处理，基材（X）和层（YA）之间的粘接力变得更加牢固。

［步骤（IV）］

步骤（IV）中，通过涂布含有聚合物（E）（其含有具有磷原子的单体单元）的涂布液（V），在基材（X）上（或层（Y）上）形成层（Z）。通常涂布液（V）是聚合物（E）溶解于溶剂而得的溶液。

涂布液（V）可通过将聚合物（E）溶解于溶剂来制备，也可以直接使用制造聚合物（E）时所得的溶液。聚合物（E）的溶解性低时，可以实施加热处理或超声波处理来促进溶解。

用于涂布液（V）的溶剂可以根据聚合物（E）的种类适宜选择，优选为水、醇类或它们的混合溶剂。只要不妨碍聚合物（E）的溶解，溶剂可以含有：四氢呋喃、二噁烷、三噁烷、二甲氧基乙烷等醚；丙酮、甲基乙基酮等酮；乙二醇、丙二醇等二醇；甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、正丁基溶纤剂等二醇衍生物；甘油；乙腈；二甲基甲酰胺等酰胺；二甲基亚砜；环丁砜等。

从溶液的保存稳定性或涂布性的观点出发，涂布液（V）中的聚合物（E）的固体成分浓度优选为0.1～60质量%的范围内、更优选为0.5～50质量%的范围内、进一步优选为1.0～40质量%的范围内。固体成分浓度可以通过与针对涂布液（U）所记载的相同方法来求出。

从涂布液（V）的保存稳定性和多层结构体的阻气性的观点出发，聚合物（E）的溶液的pH优选为0.1～6.0的范围、更优选为0.2～5.0的范围、进一步优选为0.5～4.0的范围。

涂布液（V）的pH可以通过公知的方法调节，例如，可以通过添加酸性化合物或碱性化合物来调节。酸性化合物的实例包含：盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、丁酸、和硫酸铵。碱性化合物的实例包含：氢氧化钠、氢氧化锂、氨、三甲基胺、吡啶、碳酸钠、和乙酸钠。

此外，在需要控制涂布液（V）的粘度的情形中，可以采用例如：调节固体成分的浓度、调节pH、添加粘度调节剂的方法。粘度调节剂的实例包含：羧甲基纤维素、淀粉、膨润土、黄蓍胶、硬脂酸盐、藻酸盐、甲醇、乙醇、正丙醇、和异丙醇。

此外，涂布液（V）还可根据需要进行脱气和/或脱泡处理。作为脱气和/或脱泡处理的方法，例如有利用真空抽吸、加热、离心、超声波等的方法，可优选使用含有真空抽吸的方法。

步骤（IV）中涂布时的涂布液（V）的粘度即用布氏旋转粘度计（SB型粘度计：转子No.3、旋转速度60rpm）测定的粘度在涂布时的温度下优选为1000mPa・s以下、进一步优选为500mPa・s以下。通过该粘度为1000mPa・s以下，涂布液（V）的流平性提高，可以得到外观更优异的多层结构体。步骤（IV）中涂布时的涂布液（V）的粘度可以通过浓度、温度等来调节。

将涂布液（V）的溶液涂布于基材（X）或层（Y）上的方法没有特别限定，可以采用公知的方法。作为优选的方法，可举出例如：流延法、浸渍法、辊涂法、凹版涂布法、丝网印刷法、逆涂法、喷涂法、吻涂法、模涂法、刮棒涂布法、并用封闭式刮刀的涂布法、幕涂法等。

通常在步骤（IV）中，通过将涂布液（V）中的溶剂除去而形成层（Z）。溶剂的除去方法没有特别限制，可适用公知的干燥方法。具体地，可以将热风干燥法、热辊接触法、红外线加热法、微波加热法等干燥方法单独或组合使用。干燥温度优选比基材（X）的流动起始温度低0～15℃以上。干燥温度优选在70～200℃的范围、更优选在80～180℃的范围、进一步优选在90～160℃的范围。溶剂的除去可以在常压下或减压下的任一条件下实施。此外，在步骤（II）之后实施步骤（IV）的情形中，可以通过前述步骤（III）中的热处理将溶剂除去。

在层状的基材（X）的两面，隔着或不隔着层（Y）层叠层（Z）时，可以将涂布液（V）涂布于一面后，通过除去溶剂形成第1层（Z），接着将涂布液（V）涂布于另一面后，通过除去溶剂形成第2层（Z）。涂布于各面的涂布液（V）的组成可以相同，也可以不同。

在具有立体形状的基材（X）的多个面上，隔着或不隔着层（Y）层叠层（Z）时，可以通过上述方法在各个面上分别形成层（Z）。或者，通过将涂布液（V）同时涂布于多个面并进行干燥，可以同时形成多个层（Z）。

如上所述，步骤典型地以（I）、（II）、（III）、（IV）的顺序实施，在基材（X）与层（Y）之间形成层（Z）的情形中，可以在步骤（II）之前实施步骤（IV），进而也可以在步骤（IV）之后实施步骤（III）。从获得外观优异的多层结构体的观点出发，优选在步骤（III）之后实施步骤（IV）。

这样得到的多层结构体可以直接作为用于构成容器的壁构件的多层结构体使用。但是，也可以在该多层结构体上，如上所述进一步粘接或形成其它构件（其它层等）来作为多层结构体。该构件的粘接可以通过公知的方法进行。

对于1个观点来说，多层结构体的制造方法可以包括：形成含有铝原子的层（Y）的步骤（W）、和通过涂布含有聚合物（E）（其含有具有磷原子的单体单元）的涂布液（V）来形成前述层（Z）的步骤（IV）。如上所述，层（Y）为层（YA）的情形中，步骤（W）可以包括步骤（I）、（II）和（III）。此外，层（Y）为层（YB）或层（YC）的情形中，步骤（W）可以包括通过蒸镀法形成这些层的步骤。

实施例

以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不受以下实施例的任何限定。应予说明，实施例和比较例中的各测定和评价通过以下的方法来实施。

（1）层（Y）的红外线吸收光谱

层（YA）的红外线吸收光谱通过以下方法测定。

首先，对于层叠于基材（X）上的层（YA），使用傅立叶变换红外分光光度计（Perkin　Elmer社制、“Spectrum　One”），测定红外线吸收光谱。红外线吸收光谱是在ATR（全反射测定）的模式下、在700～4000cm^-1的范围测定吸光度。层（YA）的厚度为1μm以下时，在利用ATR法的红外线吸收光谱中检测到来源于基材（X）的吸收峰，有时无法准确地求出仅来源于层（YA）的吸收强度。此时，另外测定仅基材（X）的红外线吸收光谱，通过将其减去，提取出仅来源于层（X）的峰。层（YA）层叠于层（Z）上的情形中，也可以采用相同的方法。应予说明，层（YA）形成在多层结构体的内部时（例如，具有基材（X）/层（YA）/层（Z）的层叠顺序时），层（YA）的红外线吸收光谱可以在形成层（Z）之前测定，或在形成层（Z）之后在层（YA）的界面使之剥离，测定露出的层（YA）的红外线吸收光谱而得到。

基于这样得到的层（YA）的红外线吸收光谱，求出800～1400cm^-1的范围的最大吸收波数（n¹）、和最大吸收波数（n¹）下的吸光度（α¹）。此外，还求出2500～4000cm^-1的范围内的基于羟基的伸缩振动的最大吸收波数（n²）、和最大吸收波数（n²）下的吸光度（α²）。此外，最大吸收波数（n¹）的吸收峰的半值宽可以通过求出该吸收峰中具有吸光度（α¹）的一半吸光度（吸光度（α¹）/2）的2个点的波数，并计算它们的波数之差而得到。此外，最大吸收波数（n¹）的吸收峰与来源于其它成分的吸收峰重合的情形中，使用高斯函数通过最小二乘法分离为来源于各成分的吸收峰后，与上述情形相同地得到最大吸收波数（n¹）的吸收峰的半值宽。

（2）多层结构体的外观

通过目视如下所述评价所得多层结构体和保护片材的外观。

A：无色透明且均匀，是极其良好的外观。

B：稍微模糊或可见不均，是良好的外观。

（3）保护片材的制作方法

准备在丙烯酸树脂单层膜（厚度50μm）涂布双组份的粘接剂（三井化学株式会社制、A-520（商品名）和A-50（商品名））并进行干燥而得的产物，将其与所得多层结构体层合，得到层合体。接着，准备在该层合体的多层结构体上涂布上述双组份的粘接剂并进行干燥而得的产物，将其和与乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（以下简称为EVA）的粘接性提高了的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜（东洋纺株式会社　SHINEBEAM（商品名）Q1A15。以下，简称为EVA易粘接PET膜）（厚度50μm）层合。如此得到具有（外侧）丙烯酸树脂层/粘接剂层/多层结构体/粘接剂层/EVA易粘接PET膜（内侧）的构成的保护片材。应予说明，多层结构体是以具有层（Y）的一侧（对于不具有层（Y）的多层结构体则是具有层（Z）或层（Y’）的一侧）为基材（X）的外侧的方式进行层合。

（4）保护片材的氧透过度（Om）

由所得保护片材切取氧透过度测定用的样品。氧透过度使用氧透过量测定装置（Modern Control公司制“MOCON　OX-TRAN2/20”）来测定。具体地，以构成保护片材的层叠体的丙烯酸树脂层朝向氧供给侧，层叠体的EVA易粘接PET层朝向载气侧的方式将层叠体设置于装置。继而，在温度20℃、氧供给侧的湿度85%RH、载气侧的湿度100%RH、氧压为1大气压、载气压力为1大气压的条件下，测定氧透过度（单位：ml/（m²・day・atm））。

（5）5%拉伸、保持后的保护片材的氧透过度（Of）

对于所得保护片材，在23℃、50%RH的条件下放置24小时以上后，在相同条件下沿长轴方向进行5%拉伸，将拉伸的状态保持5分钟，由此得到拉伸后的保护片材。氧透过度使用氧透过量测定装置（Modern Control公司制“MOCON　OX-TRAN2/20”）来测定。具体地，以层（Y）或层（Y’）朝向氧供给侧、基材（X）朝向载气侧的方式设置保护片材，在温度为20℃、氧供给侧的湿度为85%RH、载气侧的湿度为85%RH、氧压为1大气压、载气压力为1大气压的条件下，测定氧透过度（单位：ml/（m²・day・atm））。作为载气，使用含有2体积%的氢气的氮气。

［涂布液（U）的制造例］

示出用于制造层（YA）而使用的涂布液（U）的制造例。

一边搅拌蒸馏水230质量份一边升温至70℃。在该蒸馏水中，用1小时滴加异丙醇铝88质量份，将液温缓慢升高至95℃，使产生的异丙醇馏出，由此进行水解缩合。在所得液体中添加60质量%的硝酸水溶液4.0质量份，在95℃搅拌3小时，由此将水解缩合物的粒子的凝集体解凝，然后进行浓缩，以使固体成分浓度以氧化铝换算计为10质量%。对于这样得到的分散液18.66质量份，加入蒸馏水58.19质量份、甲醇19.00质量份、和5质量%的聚乙烯醇水溶液0.50质量份，搅拌均匀，由此得到分散液（S1）。此外，将85质量%的磷酸水溶液3.66质量份用作溶液（T1）。接着，将分散液（S1）和溶液（T1）均调节至15℃。然后在维持15℃的液温的状态下，一边搅拌分散液（S1）一边滴加溶液（T1）而得到涂布液（U1）。在将所得涂布液（U1）保持于15℃的状态下，继续搅拌直至粘度为1500mPa・s。应予说明，该涂布液（U1）中的构成金属氧化物（A）（氧化铝）的金属原子的摩尔数（N_M）与构成磷化合物（B）（磷酸）的磷原子的摩尔数（N_P）的比率（摩尔数（N_M）/摩尔数（N_P））为1.15。

将N_M/N_P的比率分别改变为4.48、1.92和0.82，除此以外，通过相同的方法分别得到涂布液（U2）、涂布液（U3）和涂布液（U4）。

［涂布液（V1～4）的制造例］

首先，对具备搅拌机、回流冷却机、滴液漏斗和温度计的圆底烧瓶（内容积：50ml）进行氮置换，加入作为溶剂的甲基乙基酮（以下，有时简称为“MEK”）12g，浸渍于油浴，在80℃加热并开始回流。从此时起在聚合的整个过程中持续通入微量的氮气。接着，制备甲基丙烯酸膦酰基氧基乙酯（以下，有时简称为“PHM”）8.5g、MEK5g和偶氮双异丁腈100mg的混合溶液，用10分钟由滴液漏斗等速地滴加。滴加结束后也维持80℃，继续12小时左右搅拌，得到带黄色的粘稠液状的聚合物溶液。

将聚合物溶液注入约10倍量的1，2-二氯乙烷中，通过倾析除去上清液，回收沉淀物，分离聚合物。回收的聚合物溶解于该聚合物的良溶剂即四氢呋喃（以下，有时简称为“THF”）并在约10倍量的1，2-二氯乙烷中再沉淀，将上述操作重复进行3次而进行纯化。通过凝胶渗透色谱，将纯化的聚合物使用THF作为溶剂在聚合物浓度1wt%的条件下测定分子量，结果数均分子量以聚苯乙烯换算为约10000。

将纯化的聚合物以10wt%浓度溶解于水和异丙醇的混合溶剂中，得到涂布液（V1）。

通过与涂布液（V1）的制备相同的方法，得到包含甲基丙烯酸膦酰基氧基聚氧丙二醇酯（以下，有时简称为“PHP”）的均聚物的涂布液（V2）。进而，相同地分别得到以摩尔比率2/1和1/1分别共聚PHM和丙烯腈（以下，有时简称为“AN”）而得的共聚物的涂布液（V3）和涂布液（V4）。

［涂布液（V5～8）的制造例］

对具备搅拌机和温度计的圆底烧瓶（内容积：50ml）进行氮置换，加入水2.5g作为溶剂，一边搅拌一边将乙烯基膦酸（以下，有时简称为“VPA”）10g、水2.5g和2，2’-偶氮双（2-脒基丙烷）2盐酸盐（以下，有时简称为“AIBA”）25mg的混合溶液滴加至圆底烧瓶中。从此时起在聚合的整个过程中持续通入微量的氮气。将圆底烧瓶浸渍于油浴中在80℃反应3小时后，将反应混合物用15g水稀释，用纤维素膜（Spectrum Laboratories公司制、“Spectra/Por”（商品名））过滤。接着，通过蒸发器馏去滤液的溶剂，在50℃进行24小时真空干燥，由此得到白色的聚合物。通过凝胶渗透色谱，将该聚合物使用1.2wt%的NaCl水溶液作为溶剂在聚合物浓度0.1wt%的条件下测定分子量，结果数均分子量以聚乙二醇换算为约10000。

将纯化的聚合物以10wt%浓度溶解于水和甲醇的混合溶剂中，得到涂布液（V5）。

通过与涂布液（V5）的制备相同的方法，得到包含4-乙烯基苄基膦酸（以下，有时简称为“VBPA”）的均聚物的涂布液（V6）。进而，相同地得到以摩尔比率2/1和1/1分别共聚VPA和甲基丙烯酸（以下，有时简称为“MA”）得到的共聚物的涂布液（V7）和涂布液（V8）。

［实施例1］

作为基材，准备拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯膜（东丽株式会社制、“Lumirror P60”（商品名）、厚度12μm、以下有时简称为“PET”）。在该基材（PET）上以干燥后的厚度为0.5μm的方式用棒涂机涂布涂布液（U1），在110℃进行5分钟干燥。接着，在180℃实施1分钟的热处理，得到具有层（Y1）（0.5μm）/PET（12μm）的结构的结构体（A1）。接着，在结构体（A1）的层（Y1）上，以干燥后的厚度为0.3μm的方式用棒涂机涂布涂布液（V1），在110℃进行5分钟干燥，由此得到具有层（Z1）（0.3μm）/层（Y1）（0.5μm）/PET（12μm）的结构的多层结构体（B1）。

使用水蒸汽透过量测定装置（Modern Control公司制“MOCON　PERMATRAN3/33”）测定所得多层结构体（B1）的透湿度（水蒸汽透过度；WVTR）。具体地，以层（Z1）朝向水蒸汽供给侧、PET的层朝向载气侧的方式设置多层结构体，在温度40℃、水蒸汽供给侧的湿度90%RH、载气侧的湿度0%RH的条件下下测定透湿度（单位：g/（m²・day））。多层结构体（B1）的透湿度为0.2g/（m²・day）。

对于所得多层结构体（B1），切出15cm×10cm大小的测定用样品。继而，将该样品在23℃、50%RH的条件下放置24小时以上，然后在相同条件下沿长轴方向进行5%拉伸，将拉伸的状态保持5分钟，由此得到多层结构体（B1）。通过上述方法测定该拉伸后的多层结构体（B1）的透湿度，结果拉伸后的多层结构体（B1）的透湿度为0.2g/（m²・day）。

对于所得多层结构体（B1），通过上述方法制作保护片材，进行评价。

［实施例2］

将涂布液（V）改变为V5，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到多层结构体和保护片材。

通过与实施例1相同的方法测定由实施例2得到的多层结构体的透湿度。结果，多层结构体的透湿度为0.2g/（m²・day）。此外，通过与实施例1相同的方法测定由实施例2得到的多层结构体的5%拉伸后的透湿度。结果，拉伸后的多层结构体的透湿度为0.2g/（m²・day）。

［实施例3～6、37、38］

依照表1改变层（Z）的厚度和涂布液（V），除此以外，通过与实施例1相同的方法得到多层结构体和保护片材。

［实施例7～12］

依照表1改变使用的涂布液（V），除此以外，通过与实施例1相同的方法得到多层结构体和保护片材。

［实施例13～18］

依照表1改变热处理的条件和涂布液（V），除此以外，通过与实施例1相同的方法得到多层结构体和保护片材。

［实施例19～24］

依照表1改变使用的涂布液（U）和涂布液（V），除此以外，通过与实施例1相同的方法得到多层结构体和保护片材。

［实施例25、26］

在层（Z）的形成后实施热处理步骤，除此以外，通过与实施例1相同的方法得到多层结构体和保护片材。

［实施例27、28］

将层（Y）和层（Z）层叠于基材的两面和依照表1改变涂布液（V），除此以外，通过与实施例1相同的方法得到多层结构体和保护片材。与实施例1相同地测定所得多层结构体（A1）的透湿度，结果为0.1g/（m²・day）以下。

［实施例29、30］

使基材为拉伸尼龙膜（UNITIKA株式会社制　“EMBLEM ONBC”（商品名）、厚度15μm、有时简称为“ONY”）和依照表1改变涂布液（V），除此以外，通过与实施例1相同的方法得到多层结构体和保护片材。

［实施例31、32］

使基材为蒸镀于PET表面的氧化铝蒸镀层和依照表1改变涂布液（V），除此以外，通过与实施例1相同的方法得到多层结构体和保护片材。

［实施例33、34］

使基材为蒸镀于PET表面的氧化硅蒸镀层和依照表1改变涂布液（V），除此以外，通过与实施例1相同的方法得到多层结构体和保护片材。

［实施例35、36］

使层（Y）为厚度0.03μm的氧化铝的蒸镀层和依照表1改变涂布液（V），除此以外，通过与实施例1相同的方法得到多层结构体和保护片材。氧化铝层通过真空蒸镀法形成。

［实施例39、40］

在层（Z）形成后形成层（Y）和依照表1改变涂布液（V），除此以外，通过与实施例1相同的方法得到多层结构体和保护片材。

［比较例1］

将实施例1中未形成层（Z）的那些作为比较例1。

通过与实施例1相同的方法测定由比较例1得到的多层结构体的透湿度。结果，多层结构体的透湿度为0.3g/（m²・day）。此外，通过与实施例1相同的方法测定由比较例1得到的多层结构体的5%拉伸后的透湿度。结果，拉伸后的比较例1的透湿度为5.7g/（m²・day）。

［比较例2］

将实施例13中未形成层（Z）的那些作为比较例2。

［比较例3］

将实施例15中未形成层（Z）的那些作为比较例3。

［比较例4］

将实施例17中未形成层（Z）的那些作为比较例4。

［比较例5］

将实施例19中未形成层（Z）的那些作为比较例5。

［比较例6］

将实施例21中未形成层（Z）的那些作为比较例6。

［比较例7］

将实施例23中未形成层（Z）的那些作为比较例7。

［比较例8］

将实施例27中未形成层（Z）的那些作为比较例8。

［比较例9］

将实施例29中未形成层（Z）的那些作为比较例9。

［比较例10］

将实施例31中未形成层（Z）的那些作为比较例10。

［比较例11］

将实施例33中未形成层（Z）的那些作为比较例11。

［比较例12］

将实施例35中未形成层（Z）的那些作为比较例12。

［比较例13、14］

使层（Y）为厚度0.03μm的氧化硅的蒸镀层即层（Y’）和依照表1改变涂布液（V），除此以外，通过与实施例1相同的方法得到多层结构体和保护片材。氧化硅层通过真空蒸镀法形成。

［比较例15、16］

未形成层（Y）和依照表1改变涂布液（V），除此以外，通过与实施例1相同的方法得到多层结构体和保护片材。

［比较例17、18］

将层（Z）形成于PET上和依照表1改变涂布液（V），除此以外，通过与实施例1相同的方法得到多层结构体和保护片材。即，在比较例17中，制作具有层（Y1）（0.5μm）/PET（12μm）/层（Z1）（0.3μm）的结构的比较例17的多层结构体和保护片材。

［比较例19］

将比较例14中未形成层（Z）的那些作为比较例19。

［比较例20］

将比较例15中未形成层（Z）的那些，即仅基材（PET）作为比较例20。

上述实施例和比较例的制造条件和评价结果示于以下表1和表2。应予说明，在表中，“-”意指“未使用”、“无法计算”、“未实施”、“无法测定”等。

由表可知，各实施例的保护片材在保护片材制作后，进而即使受到强的物理应力（5%拉伸）也维持良好的阻气性。与之相对，比较例的保护片材在受到强的物理应力（5%拉伸）后，它们全部都阻气性显著降低。

应予说明，对于由上述实施例制作的保护片材，为了研究可挠性，实施沿外径30cm的圆筒状不锈钢制芯材的外周面卷绕20周左右的试验，结果未确认到破损。由各实施例制作的保护片材是具有可挠性的保护片材。

［电子装置制造例］

首先，通过与实施例2相同的方法制作多层结构体。接着，将设置于10cm见方的强化玻璃上的无定形系的硅太阳能电池单元用厚度450μm的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物夹入，在其上以多层结构体的层（Z1）为相对面的方式进行贴合，由此制作太阳能电池组件。贴合通过在150℃进行真空抽吸3分钟后、进行9分钟压合来实施。这样制作的太阳能电池组件运转良好，长期表现出良好的电气输出特性。

Claims (12)

1.电子装置，其具备电子装置主体、和保护所述电子装置主体的表面的保护片材，该电子装置中，

所述保护片材含有具有各自为1层以上的基材（X）、层（Y）和层（Z）的多层结构体，

所述层（Y）含有铝原子，所述层（Z）含有聚合物（E），该聚合物（E）含有具有磷原子的单体单元，至少1组的所述层（Y）和所述层（Z）邻接地层叠。

2.权利要求1所述的电子装置，其中，具有至少1组的所述基材（X）、所述层（Y）和所述层（Z）以所述基材（X）/所述层（Y）/所述层（Z）的顺序层叠的结构。

3.权利要求1所述的电子装置，其中，所述聚合物（E）是侧链的末端具有磷酸基的（甲基）丙烯酸酯类的均聚物或共聚物。

4.权利要求3所述的电子装置，其中，所述聚合物（E）是（甲基）丙烯酸膦酰基氧基乙酯的均聚物。

5.权利要求1所述的电子装置，其中，所述聚合物（E）具有下述通式（I）所示的重复单元，

[化1]

式（I）中，n表示自然数。

6.权利要求1所述的电子装置，其中，

所述层（Y）是含有反应产物（R）的层（YA），

所述反应产物（R）是含有铝的金属氧化物（A）与磷化合物（B）反应而成的反应产物，

所述层（YA）的红外线吸收光谱中800～1400cm^-1的范围内的红外线吸收为最大的波数（n¹）在1080～1130cm^-1的范围。

7.权利要求1所述的电子装置，其中，所述层（Y）是铝的蒸镀层（YB）或氧化铝的蒸镀层（YC）。

8.权利要求1所述的电子装置，其中，所述基材（X）含有选自热塑性树脂膜层、纸层和无机蒸镀层中的至少1种层。

9.权利要求1所述的电子装置，其中，所述保护片材的20℃、85%RH的条件下的氧透过度为2ml/（m²・day・atm）以下。

10.权利要求1所述的电子装置，其中，将所述保护片材在23℃、50%RH的条件下、在一个方向进行5%拉伸的状态下保持5分钟后，在20℃、85%RH的条件下测定该保护片材得到的氧透过度为4ml/（m²・day・atm）以下。

11.权利要求1所述的电子装置，其为光电转换装置、信息显示装置或照明装置。

12.权利要求1所述的电子装置，其中，所述保护片材具有可挠性。