CN104962996B - 一种c17h13no2s非线性光学晶体及其制法和用途 - Google Patents

一种c17h13no2s非线性光学晶体及其制法和用途 Download PDF

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一种C17H13NO2S非线性光学晶体，其不具有对称中心，属于单斜晶系，空间群为Cc,晶胞参数α＝γ＝90°，β＝90.568°，Z＝4，可采用自发结晶挥发法、自发结晶法或籽晶法生长；具生长速度快、成本低，易长出大尺寸高质量晶体；所得晶体的非线性光学效应大，倍频效应强度为1.5～2.5倍OH1，化学性质稳定，不潮解，适合红外波段激光变频需要，可用于制作非线性光学器件，即包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块该晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射装置。

Description

一种C17H13NO2S非线性光学晶体及其制法和用途
技术领域
本发明属于晶体及制备和应用领域，特别涉及一种C17H13NO2S非线性光学晶体及其制备方法和用途。
技术背景
研究物质在强相干光作用下产生的非线性光学效应及其应用的科学，称为非线性光学。非线性光学效应主要包括倍频、和频、差频、光参量振荡等，具有非线性光学效应的晶体统称为非线性光学晶体。利用非线性光学晶体可以制成各种谐波发生器、光参量放大器等非线性光学器件，通过非线性光学器件实现激光频率转换，从而拓宽激光器的波长范围，使激光得到更为广泛的应用。根据非线性光学晶体应用波段的不同，可分为紫外、可见、红外非线性光学晶体等。太赫兹波(0.1～10.0THz)是介于毫米波与红外光之间的电磁辐射区域，波长从30μm到3mm，具有其它电磁波段所不具有的特性，在材料研究、太赫兹成像、生物医学、加工、空间探测、国防工业和反恐等领域具有重要的应用价值。目前，较适合应用于太赫兹波段的非线性光学晶体主要有：ZnTe、GaP、DAST、DSTMS、OH1等，但因生长困难、透光范围窄、双光子吸收严重等问题，从而限制了这些晶体的广泛应用。因此，发展新型太赫兹波段非线性光学晶体是当前非线性光学晶体材料领域的重要前沿之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种C17H13NO2S非线性光学晶体及其生长方法；该C17H13NO2S非线性光学晶体属于正交晶系，Cc空间群，粉末倍频强度为1.5～2.5倍的OH1，可以用以制备非线性光学器件。
本发明的技术方案如下：
本发明提供的C17H13NO2S非线性光学晶体，不具有对称中心，属于单斜晶系，空间群为Cc，晶胞参数为：α＝γ＝90°，β＝90.568°，Z＝4，其化学结构如下：
本发明提供的C17H13NO2S非线性光学晶体的生长方法有三种：
其一：
本发明提供的C17H13NO2S非线性光学晶体的生长方法，其采用自发结晶挥发法生长晶体，具体步骤如下：将C17H13NO2S化合物作为溶质完全溶于溶剂，再置入容器中，放置待溶剂挥发，得到C17H13NO2S非线性光学晶体；
所述溶剂为二氯甲烷、乙腈、氯仿、乙醇、甲醇、1,2-二氯乙烷、丙酮、乙酸乙酯、乙醚、四氢呋喃、二甲基甲酰胺；或上述溶剂的混合溶剂；或上述溶剂与石油醚、正戊烷、己烷或甲苯混合的混合溶剂。
其二：
本发明提供的C17H13NO2S非线性光学晶体的生长方法，其采用自发结晶降温法生长，具体步骤如下：将C17H13NO2S化合物作为溶质，在35-50℃下，配制成饱和溶液，恒温24小时，以0.5～2℃/天的速率降至室温，得到C17H13NO2S非线性光学晶体；所述溶剂为二氯甲烷、乙腈、氯仿、乙醇、甲醇、1,2-二氯乙烷、丙酮、乙酸乙酯、乙醚、四氢呋喃、二甲基甲酰胺；或上述溶剂的混合溶剂；或上述溶剂与石油醚、正戊烷、己烷或甲苯的混合溶剂。
其三：
本发明提供的C17H13NO2S非线性光学晶体的生长方法，其采用籽晶法生长，具体步骤如下：将C17H13NO2S化合物作为溶质，在35-50℃下，配置成饱和溶液，恒温24小时，引入籽晶，升温至高于饱和温度5℃，保温2小时，并以10℃/小时的降温速率降至饱和温度，保温24小时，再以0.1～1℃/天的降温速率降温至室温，得到C17H13NO2S非线性光学晶体；所述溶剂为二氯甲烷、乙腈、氯仿、乙醇、甲醇、1,2-二氯乙烷、丙酮、乙酸乙酯、乙醚、四氢呋喃、二甲基甲酰胺；或上述溶剂的混合溶剂；或上述溶剂与石油醚、正戊烷、己烷或甲苯混合的混合溶剂。
本发明提供的C17H13NO2S非线性光学晶体的用途，其在于用于：制备非线性光学器件；所述非线性光学器件包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块C17H13NO2S非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。所述装置为太赫兹波发生器、二次谐波发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器。
采用上述三种方法均可以获得C17H13NO2S非线性光学晶体，延长生长时间则可获得大尺寸的C17H13NO2S非线性光学晶体。
上述三种方法获得的C17H13NO2S非线性光学晶体属于单斜晶系，不具有对称中心，空间群为Cc，晶胞参数为：晶胞参数为： α＝γ＝90°，β＝90.568°，Z＝4，其化学结构如下：
根据结晶学数据，将本发明的C17H13NO2S非线性光学晶体毛坯定向并进行切割，粗磨拉亮，即可作为非线性光学器件使用；所以本发明进一步提供了C17H13NO2S非线性光学晶体的用途，其用途是将该C17H13NO2S非线性光学晶体用于制备非线性光学器件，所述非线性光学器件包含将至少一束电磁辐射入射通过至少一块C17H13NO2S非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。所述装置可为二次谐波发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器等
本发明的效果在于：
本发明提供的化学式为C17H13NO2S非线性光学晶体及其制备方法和用途；其晶体生长方法简单、易于操作、成本低；所得C17H13NO2S晶体粉末倍频效应强度为1.5-2.5倍OH1，并且晶体物化性能稳定，不潮解，可用于制作非线性光学器件。
附图说明
图1为本发明的C17H13NO2S非线性光学晶体结构示意图。
图2是采用C17H13NO2S非线性光学晶体制成的一种典型的非线性光学器件的工作原理图，由激光器1发出的光束2入射本发明的C17H13NO2S非线性光学晶体3，所产生的出射光束4通过滤波片5获得频率不同于光束2的激光束；即本发明的C17H13NO2S非线性光学器件包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块C17H13NO2S非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置；该装置为太赫兹波发生器、二次谐波发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器等。
具体实施方式
实施例1
C17H13NO2S固体粉末制备：
苯酰乙酸乙酯1.92克、对巯基苯甲醛1.52克，盐酸羟胺0.695克作为反应物，三乙烯二胺2.205克作为催化剂，在乙醇中回流反应，重结晶，抽滤，烘干得到C17H13NO2S固体粉末。
实施例2
自发结晶挥发法制备C17H13NO2S非线性光学晶体：
将实施例1所得的C17H13NO2S固体粉末3.0克置于干净烧杯中，加入丙酮(溶剂)100毫升至其完全溶解，烧杯口覆盖一层具有数个小孔的膜，置于30℃环境下，溶剂缓慢挥发，待溶剂挥发完后得到C17H13NO2S非线性光学晶体。
实施例3
自发结晶挥发法制备C17H13NO2S晶体：
将实施例1所得的C17H13NO2S固体粉末3.0克置于干净烧杯中，加入氯仿和丙酮的混合溶剂100毫升(氯仿和丙酮的体积比1:1)，至其完全溶解，烧杯口覆盖一层具有数个小孔的膜，置于30℃环境下，待溶剂缓慢挥发，得到C17H13NO2S非线性光学晶体。
实施例4
自发结晶挥发法制备C17H13NO2S晶体：
将实施例1所得的C17H13NO2S固体粉末3.0克置于干净烧杯中，加入丙酮和石油醚的混合溶剂(丙酮和石油醚的体积比1:1)100毫升，至其完全溶解，烧杯口覆盖一层具有数个小孔的膜，置于30℃环境下，待溶剂缓慢挥发，得到C17H13NO2S非线性光学晶体。
实施例5
自发结晶降温法生长C17H13NO2S晶体：
将C17H13NO2S固体粉末4.0克置于干净锥形瓶中，加入丙酮溶剂100毫升，密封后将锥形瓶置于40℃水浴中，保温24小时，过滤后得到40℃下C17H13NO2S乙腈饱和溶液，将溶液置于锥形瓶中后以0.5℃/天的速率降温至室温，得到C17H13NO2S非线性光学晶体。
实施例6
自发结晶降温法生长C17H13NO2S晶体：
将C17H13NO2S固体粉末6.0克置于干净锥形瓶中，加入氯仿和丙酮的混合溶剂(氯仿和丙酮的体积比1:1)100毫升，密封后将锥形瓶置于40℃水浴中，保温24小时，过滤后得到40℃下C17H13NO2S饱和溶液，将溶液置于锥形瓶中后以1℃/天的速率降温至室温，得到C17H13NO2S非线性光学晶体。
实施例7
自发结晶降温法生长C17H13NO2S晶体：
将C17H13NO2S固体粉末4.0克置于干净锥形瓶中，加入丙酮与石油醚的混合溶剂(丙酮与石油醚的体积比3:1)100毫升，密封后将锥形瓶置于40℃水浴中，保温24小时，过滤后得到40℃下C17H13NO2S饱和溶液，将溶液置于锥形瓶中后以2℃/天的速率降温至室温，得到C17H13NO2S非线性光学晶体。
实施例8
籽晶法生长C17H13NO2S晶体：
将C17H13NO2S固体粉末10.0克置于干净锥形瓶中，加入丙酮溶剂200毫升，密封后将锥形瓶置于50℃水浴中，保温24小时，过滤后得到50℃下C17H13NO2S丙酮饱和溶液，将溶液置于锥形瓶中，置入C17H13NO2S籽晶，将水浴温度升高5℃，保温1小时，后以0.1℃/天的速率降温至室温，得到C17H13NO2S非线性光学晶体。
实施例9
籽晶法生长C17H13NO2S晶体：
将C17H13NO2S固体粉末10.0克置于干净锥形瓶中，加入氯仿与丙酮的混合溶剂(氯仿与丙酮的体积比1:3)200毫升，密封后将锥形瓶置于40℃水浴中，保温24小时，过滤后得到40℃下C17H13NO2S饱和溶液，将溶液置于锥形瓶中置入籽晶，将水浴温度升高5℃，保温1小时，后以0.5℃/天的速率降温至室温，得到C17H13NO2S非线性光学晶体。
实施例10
籽晶法生长C17H13NO2S晶体：
将C17H13NO2S固体粉末8.0克置于干净锥形瓶中，加入丙酮和石油醚的混合溶剂(丙酮和石油醚的体积比3:1)200毫升，密封后将锥形瓶置于40℃水浴中，保温24小时，过滤后得到40℃下C17H13NO2S饱和溶液，将溶液置于锥形瓶中置入籽晶，将水浴温度升高5℃，保温1小时，后以1℃/天的速率降温至室温，得到C17H13NO2S非线性光学晶体。
上述实施例生长的C17H13NO2S非线性光学晶体结构如图1所示，其不具有对称中心，属于单斜晶系，空间群为Cc，晶胞参数为： α＝γ＝90°，β＝90.568°，Z＝4，其化学结构如下：
实施例11
采用C17H13NO2S晶体制作非线性光学器件：
将上述任一实施例所得C17H13NO2S非线性光学晶体制成截面尺寸4×4mm，通光方向长度1mm的晶体器件；
将该晶体器件置于附图2所示3的位置处，在室温下，用Ho:Tm:Cr:YAG调Q激光器作为光源，入射波长为2090nm的红外光，输出波长为1045nm的红外激光；附图2是对本发明采用C17H13NO2S非线性光学晶体制作的非线性光学器件作详细说明；由激光器1发出的光束2射入C17H13NO2S晶体3，所产生的出射光束4通过滤波片5，从而获得频率不同于光束2的激光束；该晶体器件可以是太赫兹波发生器、倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或、光参量振荡器等。激光器1可以是Ho:Tm:Cr:YAG激光器或其它激光器，对使用Ho:Tm:Cr:YAG激光器作光源的倍频器件来说，入射光束是波长为2090nm的红外光，通过C17H13NO3非线性光学晶体产生波长为1045nm的红外倍频光，出射光束4含有波长为2090nm的红外光和1045nm的红外光，滤光片5的作用是滤掉2090nm红外光，只允许1045nm红外光通过。

Claims (6)

1.一种C17H13NO2S非线性光学晶体，其不具有对称中心，属于单斜晶系，空间群为Cc,晶胞参数为：α＝γ＝90°,β＝90.568°，Z＝4,其化学结构如下：
2.一种权利要求1所述C17H13NO2S非线性光学晶体的生长方法，其采用自发结晶挥发法生长，其步骤如下：将C17H13NO2S化合物作为溶质完全溶于溶剂中，再置入容器中，放置待溶剂挥发，得到C17H13NO2S非线性光学晶体；
所述溶剂为二氯甲烷、乙腈、氯仿、乙醇、甲醇、1,2-二氯乙烷、丙酮、乙酸乙酯、乙醚、四氢呋喃、二甲基甲酰胺；或上述溶剂的混合溶剂；或上述溶剂与石油醚、正戊烷、己烷或甲苯的混合溶剂。
3.一种权利要求1所述的C17H13NO2S非线性光学晶体的生长方法，其采用自发结晶法生长，其步骤如下：将C17H13NO2S化合物作为溶质，在35-50℃下，配制成饱和溶液，恒温24小时，以0.5～2℃/天的速率降至室温，得到C17H13NO2S非线性光学晶体；用于配制饱和溶液的溶剂为二氯甲烷、乙腈、氯仿、乙醇、甲醇、1,2-二氯乙烷、丙酮、乙酸乙酯、乙醚、四氢呋喃、二甲基甲酰胺；或上述溶剂的混合溶剂；或上述溶剂与石油醚、正戊烷、己烷或甲苯的混合溶剂。
4.一种权利要求1所述的C17H13NO2S非线性光学晶体的生长方法，其采用籽晶法生长，其步骤如下：将C17H13NO2S化合物作为溶质，在35-50℃下，配置成饱和溶液，恒温24小时，引入籽晶，升温至高于饱和温度5℃，保温2小时，10℃/小时降至饱和温度，保温24小时，以0.1～1℃/天的速率降温，得到C17H13NO2S非线性光学晶体；用于配制饱和溶液的溶剂为二氯甲烷、乙腈、氯仿、乙醇、甲醇、1,2-二氯乙烷、丙酮、乙酸乙酯、乙醚、四氢呋喃、二甲基甲酰胺；或上述溶剂的混合溶剂；或上述溶剂与石油醚、正戊烷、己烷或甲苯的混合溶剂。
5.一种权利要求1所述的C17H13NO2S非线性光学晶体的用途，其特征在于，所述C17H13NO2S非线性光学晶体用于制备非线性光学器件；所述非线性光学器件包含将至少一束入射电磁辐射通过至少一块C17H13NO2S非线性光学晶体后产生至少一束频率不同于入射电磁辐射的输出辐射的装置。
6.按权利要求5所述的C17H13NO2S非线性光学晶体的用途，其特征在于，所述装置为太赫兹波发生器、二次谐波发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器。
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